3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的制备方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-24/9fa3e830e7a8e69e87cce4652e2a81be.gif" />
一种Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的制备方法，属于无机非金属纳米复合材料制备技术领域。
背景技术
氧化铁纳米材料作为一种环境友好的磁性纳米材料，因为其成本低、绿色环保、催化活性高、化学稳定性好、具有良好的耐光性、生物相容性好等物理化学性质，所以在催化剂、涂料、传感器、磁性材料、电极材料和生物医药等领域有着广泛的应用。由于其独特的物理化学性质和良好的应用前景，近年来成为国内外研究者关注的热点。
自然存在的氧化铁主要是α-Fe2O3，但由于其饱和磁化强度低，不利于其在各领域中的后续应用，而纯的Fe3O4饱和磁化强度太高，容易引起团聚现象，这也限制了其应用。为了适应磁性氧化铁纳米材料在应用中的需求，制备了磁性介于两者之间的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒。该纳米棒磁性适中，不易团聚，绿色环保，大小和性能可控，生物相容性好，人体服用后不会造成损害。
现在制备氧化铁纳米材料的方法有很多，例如：水热法、共沉淀法、溶胶凝胶法、微乳法等，但目前报道制备Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的文献极少，且制备方法复杂，周期长，成本较高，不利于工业化生产。
发明内容
为克服现有技术存在的缺点与不足，本发明提供了一种Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的制备方法。
本发明另一目的是提供上述方法制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒材料。
本发明还提供上述Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的应用。
本发明的具体技术方案如下：
一种Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将FeOOH纳米棒置于陶瓷容器中，加入烃类溶液，超声至FeOOH均匀分散在溶液中，其中烃类溶液的体积与FeOOH纳米棒的质量比为20-200mL/g；
(2)在空气中点火燃烧，待火焰熄灭后，将中间物及陶瓷容器置于程序控温炉中以1-10℃/min的升温速率升温，在200-450℃的温度范围内煅烧0.5-12h；
(3)煅烧完成后，程序控温炉自然冷却至室温后，研磨后即得Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒。
进一步地，步骤(1)中所述FeOOH纳米棒通过以下方法制备得到：
在不断搅拌下向30mL浓度为0.1M的FeCl3溶液中缓慢滴加浓度为0.1MKOH溶液，直至溶液pH值约为12；沉淀离心水洗除去Cl-，将沉淀分散于40mL浓度为1M KOH溶液中置于水热釜中，180℃反应12h，反应结束后自然冷却至室温，离心分离，沉淀水洗醇洗各三次，干燥得FeOOH纳米棒；
进一步地，步骤(1)中所述的烃类为常温下液态的戊烷、煤油、溶剂油、矿物油、环己烷、松节油中的一种或几种的任意比例混合；
进一步地，步骤(1)中，烃类溶液的体积与FeOOH纳米棒的质量比为30-100mL/g；
进一步地，步骤(2)中，煅烧温度为250-350℃；
进一步地，步骤(2)中，煅烧时间为2-6h；
进一步地，步骤(2)中，升温速率为3℃/min；
本发明提供上述方法制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒材料。
本发明提供上述Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒材料的应用。
该应用包括负载于中药活性成分中构建出药物新剂型方面的应用。
本发明相比现有技术具有如下的有益效果：
1.本发明针对Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒制备工艺的不足，采用悬浮液燃烧煅烧法制备了Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒，弥补了现有制备方法周期长、成本高等缺点，提供了一种操作简便、成本低廉、安全快速、可大规模工业化生产的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的制备方法；
2.本发明首次采用新型的悬浮液燃烧-煅烧法制备Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒，其构筑原理和方法跟传统的两步法有着本质的区别。所用原料仅有FeOOH和烃类溶液，来源广泛，价格低廉；制备方法和工艺流程简单，操作简便；
3.发明对所需设备要求不高，生产周期短，效率高，过程易于控制；整个工艺流程煅烧温度较低且在常压下进行，较为安全；反应过程中通过增加烃类有机溶剂，可以极大增大了活性炭及燃烧过程中一氧化碳的形成，有效提高了Fe3O4@Fe2O3复合纳米棒的磁性能；
4.本发明同时，反应过程可以通过控制烃类溶液的体积、煅烧温度和煅烧时间三个参数来制备不同性能和尺寸的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒；烃类溶液的体积增加可以增加活性炭和燃烧过程一氧化碳的量，增加复合纳米棒的饱和磁化强度，延长煅烧的时间；煅烧温度的升高可以加速还原的二价铁的氧化，降低产物的饱和磁化强度，同时也使复合纳米棒的变短变粗；煅烧时间可以确保有机物的完全分解，同时降低产物的饱和磁化强度，也会使纳米棒的变粗变短；产品分布均匀，产率高，磁性较强，不易团聚，便于大规模工业化生产。
5.此外，采用本发明制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒较一般的溶剂同等条件制备的复合纳米棒的饱和磁化强度大，因此，本发明制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒既可解决因α-Fe2O3纳米材料的低饱和磁化强度而难以实现磁靶向的问题，又可以避免因纯磁性Fe3O4纳米材料的高饱和磁化强度而严重团聚影响负载药物的新剂型在生物体中的应用，具有更好的生物相容性。
本发明的原理分析：
本发明使用有机烃类作为FeOOH纳米棒的分散剂，同时利用因掺和FeOOH纳米棒致使烃类燃烧不完全产生活性炭的优势，在FeOOH煅烧氧化生成Fe2O3的过程中，活性炭以及活性炭不完全燃烧产生的一氧化碳将Fe3+部分还原变为Fe2+，生成Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒。
附图说明
图1为实施例1制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的X射线衍射图谱与Fe2O3标准PDF卡片(JCPDS No.33-0664)和Fe3O4标准PDF卡片(JCPDS No.75-0449)对比图；
图2为实施例1制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的扫描电镜照片，其中图中标尺大小为200nm；
图3为实施例1制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的磁滞回线图(也作摘要附图)；
图4为应用实例中Fe3O4/Fe2O3/CA-PEG-CST的药物负载量和负载率曲线；
图5为应用实例中不同pH环境下药物释放曲线；
图6为应用实例中Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒对SMMC-7721细胞的毒性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图内容对本发明作进一步的阐述，以使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案。
准备实例：
FeOOH纳米棒的制备：
在不断搅拌下向30mL FeCl3溶液(0.1M)中缓慢滴加KOH溶液(0.1M)，直至溶液pH值约为12。沉淀离心水洗除去Cl-，将沉淀分散于40mL KOH溶液(1M)中置于水热釜中，180℃反应12h，反应结束后自然冷却至室温，离心分离，沉淀水洗醇洗各三次，干燥得平均长度为276nm，平均直径为73nm的FeOOH纳米棒，备用。
实施例1
本发明Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒制备过程如下：
将0.5g上述制备的FeOOH纳米棒置于坩埚中，加入30mL矿物油，超声至FeOOH均匀分散在溶液中，点火燃烧，待火焰熄灭后，将坩埚置于程序控温炉中以3℃/min的升温速率升温至300℃煅烧2h，之后自然降温，当程序控温炉温度下降至室温后，将坩埚中的固体取出研磨，研磨至肉眼观察无结块，即得Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒。制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的平均长度为168nm，平均直径为51nm，饱和磁化强度为41emu/g，经XRD图谱分析可知，复合纳米棒中Fe3O4的含量占81.6％，其余为Fe2O3。
图1为本实施例条件下制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的X射线衍射图谱与Fe2O3标准PDF卡片(JCPDS No.33-0664)和Fe3O4标准PDF卡片(JCPDS No.75-0449)对比图；从图中可以看出，产物的大部分衍射峰位置和Fe2O3标准PDF卡片衍射峰位置对应，在30°和35.7°衍射角度上出现了Fe3O4特征衍射峰，表明了Fe3O4成分的存在；同时，Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒在33°和35.6°两个衍射角度处的衍射峰比例明显比标准Fe2O3的衍射强度比例小，也说明了35.7°处Fe3O4衍射峰的存在。
图2为本实施例条件下制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的扫描电镜照片；从电镜照片中可以看出，Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的平均长度为168nm，平均直径为51nm。
图3为本实施例条件下制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒采用南京大学HH-20振动磁场仪在1.5T外加磁场作用下测量所得的磁滞回线图；其磁滞回线显示，Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒具有典型的软磁特性，其饱和磁化强度为41emu/g。
实施例2
按照实施例1的制备方法，其他条件不变，改变煅烧的时间分别为4h和6h，制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的平均长度分别为142nm和133nm，平均直径分别为56nm和64nm，饱和磁化强度分别为37emu/g和31emu/g，经XRD图谱分析可知，复合纳米棒中Fe3O4的含量分别占74.1％和65.5％。由此可以发现，煅烧时间的加长可以使Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒变短变粗，饱和磁化强度降低，复合纳米棒中Fe3O4的含量降低，Fe2O3含量增加。
实施例3
本发明Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒制备过程如下：
将0.5g准备实例水热法制备的平均长度为276nm，平均直径为73nm的FeOOH纳米棒置于坩埚中，加入50mL戊烷，超声至FeOOH均匀分散在溶液中，点火燃烧，待火焰熄灭后，将坩埚置于程序控温炉中以3℃/min的升温速率升温至200℃煅烧12h，之后自然降温，当程序控温炉温度下降至室温后，将坩埚中的固体取出研磨，得Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒。制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的平均长度为102nm，平均直径为60nm，饱和磁化强度为39emu/g，复合纳米棒中Fe3O4的含量占77.8％，其余为Fe2O3。
对照实例3：按照上述过程，其他参数不变，改变戊烷的用量，用30mL和100mL戊烷进行实验，制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的平均长度分别为99nm和105nm，平均直径分别为62nm和54nm，饱和磁化强度分别为36emu/g和40emu/g，复合纳米棒中Fe3O4的含量分别占71.5％和76.2％。由此可知，戊烷体积对Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的性能有影响，但是由于体积会改变混合体系中活性炭和燃烧时间以及后期煅烧的分解程度，因此随着戊烷体积的增大，饱和磁化强度趋于增大，量达到50mL后，其饱和磁化强度的增大程度减弱。与对比实例1比较可知，比单纯用乙醇作为溶剂制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒短粗，且磁性能也得到了提高。
实施例4
将0.5g按准备实例水热法制备的平均长度为276nm，平均直径为73nm的FeOOH纳米棒置于坩埚中，加入20mL溶剂油，超声至FeOOH均匀分散在溶液中，点火燃烧，待火焰熄灭后，将坩埚置于程序控温炉中以3℃/min的升温速率升温至450℃煅烧4h，之后自然降温，当程序控温炉温度下降至室温后，将坩埚中的固体取出研磨，得Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒。制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的平均长度为113nm，平均直径为59nm，饱和磁化强度为5emu/g，复合纳米棒中Fe3O4的含量占11.2％，其余为Fe2O3。
对照实例4：按照上述过程，其他参数不变，改变煅烧温度，在350℃和250℃下进行煅烧，制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的平均长度分别为122nm和166nm，平均直径分别为51nm和46nm，饱和磁化强度分别为38emu/g和40emu/g，复合纳米棒中Fe3O4的含量分别占75.3％和79.6％。通过比较可以发现，煅烧温度对磁性能的影响非常大，随着温度由250℃增加到350℃，产物的饱和磁化强度趋于增大，超过350℃后，饱和磁化强度逐步变小，温度达到450度后，饱和磁化强度很小，从复合纳米棒中Fe3O4的含量也可以发现，温度上升复合纳米棒中的Fe3O4被氧化为Fe2O3，饱和磁化强度也急剧降低。
实施例5
将0.5g按准备实例水热法制备的平均长度为276nm，平均直径为73nm的FeOOH纳米棒置于坩埚中，加入100mL环己烷，超声至FeOOH均匀分散在溶液中，点火燃烧，待火焰熄灭后，将坩埚置于程序控温炉中以3℃/min的升温速率升温至250℃煅烧1h，之后自然降温，当程序控温炉温度下降至室温后，将坩埚中的固体取出研磨，得Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒。制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的平均长度为189nm，平均直径为39nm，饱和磁化强度为43emu/g，复合纳米棒中Fe3O4的含量占86.3％，其余为Fe2O3。
实施例6
将0.5g按准备实例水热法制备的平均长度为276nm，平均直径为73nm的FeOOH纳米棒置于坩埚中，加入40mL煤油，超声至FeOOH均匀分散在溶液中，点火燃烧，待火焰熄灭后，将坩埚置于程序控温炉中以3℃/min的升温速率升温至350℃煅烧8h，之后自然降温，当程序控温炉温度下降至室温后，将坩埚中的固体取出研磨，得Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒。制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的平均长度为94nm，平均直径为63nm，饱和磁化强度为35emu/g，复合纳米棒中Fe3O4的含量占70.9％，其余为Fe2O3。
实施例7
将0.5g按准备实例水热法制备的平均长度为276nm，平均直径为73nm的FeOOH纳米棒置于坩埚中，加入60mL松节油，超声至FeOOH均匀分散在溶液中，点火燃烧，待火焰熄灭后，将坩埚置于程序控温炉中以3℃/min的升温速率升温至200℃煅烧6h，之后自然降温，当程序控温炉温度下降至室温后，将坩埚中的固体取出研磨，得Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒。制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的平均长度为171nm，平均直径为45nm，饱和磁化强度为38emu/g，复合纳米棒中Fe3O4的含量占76.4％，其余为Fe2O3。
实施例8
将0.5g按准备实例水热法制备的平均长度为276nm，平均直径为73nm的FeOOH纳米棒置于坩埚中，加入80mL戊烷，超声至FeOOH均匀分散在溶液中，点火燃烧，待火焰熄灭后，将坩埚置于程序控温炉中以3℃/min的升温速率升温至300℃煅烧5h，之后自然降温，当程序控温炉温度下降至室温后，将坩埚中的固体取出研磨，得Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒。制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的平均长度为129nm，平均直径为56nm，饱和磁化强度为40emu/g，复合纳米棒中Fe3O4的含量占80.2％，其余为Fe2O3。
对照实例8：按照上述过程，其他参数不变，改变烃的种类，分别用矿物油、溶剂油、环己烷、煤油、松节油制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的平均长度分别为126nm、131nm、128nm、130nm和132nm，平均直径分别为59nm、57nm、59nm、60nm、和54nm，饱和磁化强度分别为38emu/g、41emu/g、40emu/g、41emu/g、和39emu/g，复合纳米棒中Fe3O4的含量分别占81.3％、79.6％、80.7％、80.5％、和82.2％。由此可见，烃类的种类对复合纳米棒的性能影响不大，本发明所列的几种烃类溶剂均可以，也可以按任意比例混合使用。
实施例9
将0.5g按准备实例水热法制备的平均长度为276nm，平均直径为73nm的FeOOH纳米棒置于坩埚中，加入70mL环己烷，超声至FeOOH均匀分散在溶液中，点火燃烧，待火焰熄灭后，将坩埚置于程序控温炉中以3℃/min的升温速率升温至400℃煅烧10h，之后自然降温，在400℃下煅烧10h，当程序控温炉温度下降至室温后，将坩埚中的固体取出研磨，得Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒。制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的平均长度为126nm，平均直径为63nm，饱和磁化强度为11emu/g，复合纳米棒中Fe3O4的含量占23.3％，其余为Fe2O3。由于本实例中，煅烧温度较高，煅烧时间较长，降低了产物的饱和磁化强度，变粗变短；饱和磁化强度太低也会影响材料性能。
结论：由以上各实例可知，Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的形貌随着煅烧时间的加长，纳米棒趋于变短变粗。烃类溶液的体积增加，会提高复合纳米棒的饱和磁化强度；煅烧温度的升高，会降低产物的饱和磁化强度，也会使复合纳米棒的变短变粗；煅烧时间的增加，会降低产物的饱和磁化强度，也会使纳米棒的变粗变短；饱和磁化强度适合避免了纯磁性Fe3O4团聚严重的情形。上述工艺参数的合理设计，保证了材料合适的性能；饱和磁化强度在30-40emu/g左右，以及各实例得到的复合纳米棒的平均长度和平均直径均适用。
实施例10
将0.5g按准备实例水热法制备的平均长度为276nm，平均直径为73nm的FeOOH纳米棒置于坩埚中，加入40mL戊烷和环己烷混合溶剂(二者体积比3:1)，超声至FeOOH均匀分散在溶液中，点火燃烧，待火焰熄灭后，将坩埚置于程序控温炉中以7℃/min的升温速率升温至350℃煅烧2h，之后自然降温，当程序控温炉温度下降至室温后，将坩埚中的固体取出研磨，得Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒。制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的平均长度为143nm，平均直径为43nm，饱和磁化强度为40emu/g，复合纳米棒中Fe3O4的含量占81.1％，其余为Fe2O3。本例可见，坩埚置的升温速率对产品影响不很大。
实施例11：
将0.5g按准备实例水热法制备的平均长度为276nm，平均直径为73nm的FeOOH纳米棒置于坩埚中，加入50mL乙醇，超声至FeOOH均匀分散在溶液中，点火燃烧，待火焰熄灭后，将坩埚置于程序控温炉中以3℃/min的升温速率升温至200℃煅烧12h，之后自然降温，当程序控温炉温度下降至室温后，将坩埚中的固体取出研磨，得Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒。制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒的平均长度为192nm，平均直径为42nm，饱和磁化强度为16emu/g，复合纳米棒中Fe3O4的含量占31.3％。由本例可见，烃类溶液未选用本发明设计的种类，而选用乙醇，得到材料的饱和磁化强度较低仅为16emu/g，会影响材料的性能。
应用实例：
本发明制备的Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒材料的可在负载药物的新剂型在生物体中的应用，具有更好的生物相容性。
将0.02g实施例一制备的Fe3O4/Fe2O3磁性复合纳米棒分散到20mL柠檬酸(CitricAcid，简称CA)溶液中，超声条件分散30min，离心，水洗3次，干燥后得Fe3O4/Fe2O3/CA纳米棒。
称取5mg Fe3O4/Fe2O3/CA纳米材料，分散于10mL双蒸水中，称取适量的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(简称EDC)、N-羟基丁二酰亚胺(简称NHS)加入到溶液中，再将20mg经聚乙二醇(简称PEG，分子量为2000)改性的NH2-PEG-OH加入到溶液中，调节pH至弱酸性，室温反应过夜，离心水洗3次，干燥后得Fe3O4/Fe2O3/CA-PEG-OH。
按照Fe3O4/Fe2O3/CA-PEG-OH浓度分别为100、200、400、600、800、1000μg/mL的要求，将相应量的Fe3O4/Fe2O3/CA-PEG-OH分散于9mL双蒸水中，加入EDC、NHS，调节pH至8。将5mg雷公藤红素(celastrol，简写CST)溶于1mL二甲亚砜(DMSO)中，将所得溶液按照需要用DMSO进行稀释使用。将雷公藤红素溶液在快速搅拌下滴到上述Fe3O4/Fe2O3/CA-PEG-OH的溶液中，持续搅拌反应过夜，磁分离，水洗3次后得Fe3O4/Fe2O3/CA-PEG-CST。
Fe3O4/Fe2O3/CA-PEG-CST制备完成后，水洗除去表面吸附的雷公藤红素，采用紫外分光光度计在λ＝425nm测定收集的上清溶液和初始雷公藤红素溶液的吸光度，通过雷公藤红素标准曲线计算药物浓度。通过计算离心后上清中雷公藤红素与初始雷公藤红素吸光度的差值，得到结合在Fe3O4/Fe2O3/CA-PEG的雷公藤红素的量。
Aa：初始药物吸光度，Ab：上清液吸光度。
Fe3O4/Fe2O3/CA-PEG-CST的药物负载量和负载率见图4；
不同pH环境下药物释放情况见图5，由图可以看出，pH 5.0时CST总释放量为66.55％，pH 6.0时CST总释放量为16.58％，pH 7.0时CST总释放量为15.52％。随着pH值的增加，由于酯键和氢键的存在，解吸量逐渐减少，证实了CST的释放受pH变化的调节。但在酸性环境下，Fe3O4/Fe2O3/CA-PEG-CST的最大相对含量可达66.55％，远高于其他两种，酸性条件促进了PEG链的展开，同时促进了药物的释放。
Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒对SMMC-7721细胞的毒性见图6，其浓度小于800μg/mL时，Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒未表现出其细胞毒性。
以上说明了，可以Fe3O4@Fe2O3磁性复合纳米棒实现磁靶向进入细胞，可以负载中药活性成分构建出药物新剂型在生物体中应用，具有更好的生物相容性。
另外，纯氧化铁复合纳米棒，对重金属的吸附能力很大，更适合吸附气体和水溶液中的金属离子，在环境保护和污水处理等方面具有广阔的应用前景。
