一种Pt-CNTs/硅藻土其制备方法及用途
技术领域
本发明属于合成氨催化剂制备方法领域，具体涉及一种Pt-CNTs/硅藻土催化剂及其制备方法和在温和条件下催化氮气氢气合成氨气的用途。
背景技术
工业上的Haber-Bosch工艺和自然界的生物固氮作用是氨的两个主要来源。在传统的Haber-Bosch工艺中，合成氨反应通常需要高温(300～550℃)高压(15～25MPa)的条件，会消耗大量的能源并产生大量温室气体的排放，同时较高的压力对设备提出了更高的要求，带来了较大的安全隐患。因此，利用Haber-Bosch工艺合成氨工业需要降低反应的温度和压力，使合成氨反应能够在相对温和的条件下进行。
目前现有技术中科研人员对热催化合成氨、电催化合成氨、光催化合成氨进行了探索，在实验室中一定程度上降低了合成氨的温度和压力，但距离合成氨的广泛工业应用还有较大的差距。生物固氮可以在温和条件下进行，自然界的生物固氮是固氮微生物将大气中的氮气还原成氨气的过程。生物固氮严重依赖固氮微生物的作用，受限于固氮微生物(根瘤菌)的数量和活性，自然固氮量远远不能满足人们的需要。也就是说，目前现有技术中仍然没有使合成氨反应能够在相对温和的条件下高效进行的方法。
基于人们对氨的需求逐年增加，因此，迫切需要一种在温和条件下类似生物固氮作用的合成氨催化剂，使氮气氢气合成氨反应能够在温和条件下高效进行。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于降低传统合成氨催化剂的温度和压力，使合成氨反应能够在温和的条件下驱动，提供一种在温和条件下催化氮气氢气合成氨气的Pt-CNTs/硅藻土催化剂制备方法。合成的Pt-CNTs/硅藻土催化剂可以显著提高温和条件下合成氨反应的速率，大幅降低传统合成氨工业的能耗与污染。
本发明中温和条件是指：合成氨反应中，反应温度为150～300℃，反应压力为4～8MPa。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面提供Pt-CNTs/硅藻土催化剂，其载体为碳纳米管CNTs和硅藻土的复合载体，活性组分为铂Pt，其以单原子形式和/或原子团簇形式分散在所述复合载体上，Pt的质量分数为0.2～0.5％，所述复合载体中碳纳米管和硅藻土的质量比为1:1～1:2。
优选地，所述催化剂中还包括碱性助剂，所述碱性助剂选自；所述碱性助剂的质量分数为0.1～0.4％。
本发明第二方面提供所述的Pt-CNTs/硅藻土催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
A、通过酸处理法对硅藻土进行预处理；
B、通过化学气相沉积法在硅藻土上负载碳纳米管，构建碳纳米管和硅藻土的复合载体；
C、采用原子层沉积法在碳纳米管和硅藻土的复合载体上沉积原子级铂，得到Pt-CNTs/硅藻土催化剂。
优选地，步骤A中，酸处理使用的酸选自盐酸、硫酸、硝酸；此处指的是现有技术中常用于酸洗的稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸。
步骤B中，以乙炔和氢气作为反应性气体，通过化学气相沉积法在硅藻土上负载碳纳米管，构建碳纳米管和硅藻土的复合载体；
步骤C中，以三甲基甲基环戊二烯合铂MeCpPtMe3和臭氧O3作为沉积反应的前驱体，质量百分比纯度为99.99％的氮气作为载气、吹扫气体和保护气体，采用原子层沉积法在碳纳米管和硅藻土的复合载体上沉积原子级铂。
优选地，步骤A具体包括以下步骤：
A1、将8.0000～12.0000g硅藻土置于烧杯中，缓慢加入40～60ml 0.5～1.5mol/L的酸溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，然后置于70～90℃水浴中反应1～3h；使硅藻土中的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等粘土矿物杂质与盐酸充分反应；
A2、将步骤A1反应后的产物用去离子水洗涤多次，置于真空干燥箱中于100～140℃干燥1～3h，将干燥后的物质取出转移至研钵中研磨1～2h，随后过200目筛，得到预处理后的硅藻土。
优选地，步骤B具体包括以下步骤：
B1、分别取0.5000～1.5000g Co(NO3)2·6H2O和0.5000～1.5000g Mg(NO3)2·6H2O的混合物置于研钵内，研磨5～10min，使二者混合；在水平管式电阻炉石英管中于600～800℃空气气氛中煅烧1～3h，然后往石英管内通入氩气和氢气，氩气气体流量为200～300mL/min，氢气气体流量为50～100mL/min，通入时间为20～40min，最后自然冷却至25℃，得到催化CNTs生长所需的Co/MgO催化剂；
B2、将Co/MgO催化剂与步骤A所得的预处理后的硅藻土共同置于水平管式电阻炉的石英管的恒温区，在流量为200～300mL/min的氮气氛围中上升至还原温度450℃～550℃，升温速率15～20℃/min；然后通入流量为50～100mL/min的氢气，在氮气和氢气混合气氛中保温0.5～1h后，上升至合成温度650～750℃，升温速率15～20℃/min；氮气质量百分比纯度为99.99％；氢气质量百分比纯度为99.99％；
B3、向水平管式电阻炉内通入质量百分比纯度为99.99％的乙炔C2H2气体；在C2H2和H2的流量比为10:100mL/min～50:100mL/min的反应气氛下反应60～90min，在预处理后的硅藻土上生长CNTs；
B4、反应结束后停止向水平管式电阻炉内通入乙炔和氢气气体；在流量为200～300mL/min的氮气氛围中逐渐冷却至25℃，得到不纯净的CNTs和硅藻土复合载体；将不纯净的CNTs和硅藻土复合载体用40～60ml 0.5～1.5mol/L的盐酸和去离子水反复洗涤多次，以去除Co/MgO催化剂，将洗涤后物质置于真空干燥箱中于100～140℃干燥1～3h，得到纯净的用于负载活性组分铂的CNTs和硅藻土复合载体。
优选地，步骤C具体包括以下步骤：
C1、向30～70mL质量分数为99％的乙醇和30～70mL去离子水组成的混合溶液中加入9.0000～15.0000g的CNTs和硅藻土复合载体，超声15～30min,将超声后的溶液均匀的滴涂在石英玻璃板上，待其自然干燥后直接将石英玻璃板放到原子层沉积反应腔体中；
C2、加热前驱体3.0000～7.0000g MeCpPtMe3至35～40℃，然后使其以脉冲形式进入反应腔；加热石英玻璃板,待石英玻璃板的温度达到沉积所需要的温度300℃时开始沉积反应；
一个原子层沉积循环依次包括1～4s MeCpPtMe3脉冲、10～15s暴露时间、20～25sN2吹扫；1～4s O3脉冲、10～15s暴露时间、20～25s N2吹扫；沉积过程中吹扫气体N2的流量为150～250mL/min，O3的流量为50～150mL/min,沉积循环3～7次得到Pt-CNTs/硅藻土催化剂。
碳纳米管上沉积的Pt含量可以通过改变沉积循环次数调节。
优选地，步骤C还包括在Pt-CNTs/硅藻土催化剂上掺杂碱性助剂的步骤：
C3、取0.9600～3.8400g柠檬酸与0.3725～1.4900g碱性助剂源加入30～70mL去离子水中，搅拌，记为溶液A；取3.0000～5.0000g Pt-CNTs/硅藻土催化剂加入30～70mL去离子水中，搅拌，记为溶液B；将溶液A和溶液B混合，于70～90℃水浴条件下加热反应的同时不断搅拌，反应1～3h，待溶液出现黏稠状时停止搅拌和水浴加热；
然后将黏稠状液体转入真空干燥箱中于120～160℃干燥；随后放入水平管式电阻炉中于600～800℃下煅烧3～5h，即可得到掺杂碱性助剂的Pt-CNTs/硅藻土催化剂；
所述碱性助剂源选自钾元素或钠元素的氯化盐或者碳酸盐。
当制备更多催化剂时，按比例进行放大即可。
本发明第三方面提供一种所述的Pt-CNTs/硅藻土催化剂在温和条件下催化氮气氢气合成氨气的用途，合成氨反应中，反应温度为150～300℃，反应压力为4～8MPa，反应气N2与H2的体积比为(1：1)～(1：5)，空速10000～30000h-1。
本发明第四方面提供一种提高所述的Pt-CNTs/硅藻土催化剂在温和条件下催化氮气氢气合成氨气的用途中合成氨催化活性和稳定性的方法，采用碱性助剂改性Pt-CNTs/硅藻土催化剂，所述碱性助剂选自钾元素或钠元素的氯化盐或者碳酸盐。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明选用具有良好热稳定性和机械性能的碳纳米管和孔隙率高、比表面积大、高吸附吸能硅藻土作为复合载体。硅藻土经酸改性后，采用化学气相沉积法负载碳纳米管，构建出一种具有独特微孔结构和空间限域效应的碳纳米管/硅藻土复合吸附材料。在温度200℃，压力6MPa，反应气N2：H2为1：3(体积比)，空速20000h-1的测试条件下，采用碳纳米管/硅藻土复合载体制备的Pt-CNTs/硅藻土催化剂作为合成氨催化剂时，化学吸收法测得出口反应气中的氨浓度为472.3mmol gcat-1h-1；同等条件下，采用单独硅藻土载体制备的Pt-硅藻土催化剂作为合成氨催化剂时，化学吸收法测得出口反应气中的氨浓度仅为15.3mmol gcat-1h-1，仅达到Pt-CNTs/硅藻土催化剂合成氨活性的3.2％，活性非常低。除此之外，同等条件下，采用单独碳纳米管载体制备的Pt-CNTs催化剂作为合成氨催化剂时，化学吸收法测得出口反应气中的氨浓度为48.7mmol gcat-1h-1，相较于实施例中的合成氨活性差了一个数量级。也就是说，相对于使用单独载体制备的合成氨催化剂，本发明采用CNTs/硅藻土复合载体制备的Pt-CNTs/硅藻土催化剂在温和条件下具有更优异的催化活性。
2、本发明Pt-CNTs/硅藻土催化剂中，活性组分Pt是以单原子形式和/或原子团簇形式分散在CNTs/硅藻土复合载体上，当Pt分散度达到原子尺寸时能够引起表面自由能、量子尺寸效应等性质发生急剧变化，相对于采用浸渍等方法在载体上负载活性组分，本发明采用原子层沉积法，使活性组分Pt是以单原子形式和/或原子团簇形式分散在CNTs/硅藻土复合载体上，且Pt在载体上的分布也十分均匀，可以显著提高Pt-CNTs/硅藻土催化剂的合成氨性能，进一步促使合成氨反应在温和条件下发生。
3、本发明采用原子层沉积法，使活性组分Pt是以单原子形式和/或原子团簇形式分散在CNTs/硅藻土复合载体上，通过调控沉积参数和改变循环次数对金属的负载量得到精准控制，以控制Pt-CNTs/硅藻土催化剂用于合成氨反应的催化活性。
4、在本发明优选地实施方案中，在Pt-CNTs/硅藻土催化剂中掺入钾、钠碱性助剂，可以在一定程度上提高该催化剂在温和条件下合成氨反应的催化活性和稳定性，尤其是稳定性的提高。在温度200℃，压力6MPa，反应气N2：H2为1：3(体积比)，空速20000h-1的测试条件下，采用掺杂碱金属K的Pt-CNTs/硅藻土催化剂作为合成氨催化剂时，化学吸收法测得出口反应气中的氨浓度为503.6mmol gcat-1h-1，且催化稳定性在80h没有明显的下降趋势。相对于同等条件下不掺杂碱金属钾的Pt-CNTs/硅藻土催化剂(出口反应气中的氨浓度为472.3mmol gcat-1h-1，催化稳定性在72h没有明显的下降趋势)，掺杂碱金属K后Pt-CNTs/硅藻土催化剂在温和条件下催化活性和催化稳定性均有提高。这可能是由于掺杂的碱金属作为促进剂，增强了过渡金属向氮气的反键轨道的电子转移，使催化剂的活性和稳定性有了一定的提高。
5、本发明的Pt-CNTs/硅藻土催化剂具有较好的氨选择性。在温度200℃，压力6MPa，反应气N2：H2为1：3(体积比)，空速20000h-1的测试条件下，采用本发明Pt-CNTs/硅藻土催化剂作为合成氨催化剂时，用对二甲氨基苯甲醛分光光度法测得出口反应气中没有副产物水合肼的存在，说明Pt-CNTs/硅藻土催化剂具有较好的氨选择性。
附图说明
图1为实施例2中Pt-CNTs/硅藻土催化剂10nmAC-STEM图；
图2为实施例2中Pt-CNTs/硅藻土催化剂5nmAC-STEM图；
图3为实施例2中Pt-CNTs/硅藻土催化剂2nmAC-STEM图。
具体实施方式
为了使发明所述的案例更易于理解，列举以下具体实施例，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。
对比例1：
铂硅藻土原子级活性位点催化剂
步骤一、硅藻土的预处理。
(1)将10.0000g硅藻土置于烧杯中，缓慢加入50ml 1mol/L的盐酸溶液，用玻璃棒搅拌均匀，将所得溶液水浴加热至80℃，使硅藻土中的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等粘土矿物杂质与盐酸充分反应。
(2)将反应后的产物用去离子水洗涤三次后，置于110℃真空干燥箱中干燥1.5h，将产物取出转移至研钵中研磨1.5h，随后过200目筛，得到预处理后的优质硅藻土。
步骤二、原子级Pt的负载。
(1)向50mL质量分数为99％的乙醇和50mL去离子水组成的混合溶液中加入2.4000g的优质硅藻土载体，超声17min,将超声后的溶液均匀的滴涂在石英玻璃板上，待其自然干燥后直接将石英玻璃板放到原子层沉积反应腔体中；
(2)加热1.0000g前驱体MeCpPtMe3至35℃，然后使其以脉冲形式进入反应腔。加热石英玻璃板,待石英玻璃板的温度达到沉积所需要的温度300℃时开始沉积反应。一个原子层沉积循环依次包括2s MeCpPtMe3脉冲、12s暴露时间、22s N2吹扫；2s O3脉冲、12s暴露时间、22s N2吹扫。沉积过程中吹扫气体N2的流量为200mL/min，O3的流量为100mL/min，沉积循环4次得到原子级活性位点铂硅藻土合成氨催化剂。
铂硅藻土催化剂的活性评价：
催化剂活性测定在高温高压活性测试装置中进行，取催化剂1mg置于反应的等温区范围内。在反应装置中于350℃活化1h，然后在测试条件下稳定4h。测定条件为：温度200℃，压力6MPa，反应气N2：H2为1：3(体积比)，空速20000h-1。用化学吸收法测得出口反应气中的氨浓度仅为15.3mmol gcat-1h-1。同等条件下，Pt-CNTs/硅藻土催化剂的合成氨活性为472.3mmol gcat-1h-1，作为Pt-CNTs/硅藻土催化剂的对比催化剂，铂硅藻土催化剂在同等测试条件下的合成氨速率为15.3mmol gcat-1h-1，仅达到其合成氨活性的3.2％，活性较低。
对比例2：
铂碳纳米管原子级活性位点催化剂
步骤一、CNTs的制备。
(1)分别取1.0000g Co(NO3)2·6H2O和1.0000g Mg(NO3)2·6H2O的混合物置于研钵内，研磨7min，使二者混合均匀。在水平管式电阻炉中于650℃空气气氛中煅烧1h，然后往石英管内通入氩气和氢气，氩气气体流量为250mL/min，氢气气体流量为70mL/min，通入时间为30min，最后自然冷却至25℃，得到催化CNTs生长所需的Co/MgO催化剂。
(2)将Co/MgO催化剂置于水平管式电阻炉的石英管的恒温区，在流量为230mL/min的氮气氛围中(质量百分比纯度为99.99％)上升至还原温度480℃，升温速率17℃/min；然后通入流量为70mL/min的氢气(质量百分比纯度为99.99％)，在氮气和氢气混合气氛中保温0.7h后，上升至合成温度670℃，升温速率17℃/min；
(3)向水平管式电阻炉内通入质量百分比纯度为99.99％的乙炔气体；在C2H2和H2的流量比为20:100mL/min的反应气氛下反应70min，在Co/MgO上生长CNTs；
(4)反应结束后停止向水平管式电阻炉内通入乙炔和氢气气体；在流量为230mL/min的氮气氛围中逐渐冷却至25℃，得到不纯净的CNTs载体。将不纯净的CNTs载体用50ml1mol/L的盐酸和去离子水反复洗涤三次，置于真空干燥箱中于120℃干燥2h，得到纯净的CNTs载体。
步骤二、原子级Pt的负载。
(1)向50mL质量分数为99％的乙醇和50mL去离子水组成的混合溶液中加入0.8000g的纯净的CNTs载体，超声17min,将超声后的溶液均匀的滴涂在石英玻璃板上，待其自然干燥后直接将石英玻璃板放到原子层沉积反应腔体中；
(2)加热0.8000g前驱体MeCpPtMe3至35℃，然后使其以脉冲形式进入反应腔。加热石英玻璃板,待石英玻璃板的温度达到沉积所需要的温度300℃时开始沉积反应。一个原子层沉积循环依次包括2s MeCpPtMe3脉冲、12s暴露时间、22s N2吹扫；2s O3脉冲、12s暴露时间、22s N2吹扫。沉积过程中吹扫气体N2的流量为200mL/min，O3的流量为100mL/min，沉积循环4次得到原子级活性位点Pt-CNTs合成氨催化剂。
Pt-CNTs催化剂的活性评价：
催化剂活性测定在高温高压活性测试装置中进行，取催化剂1mg置于反应的等温区范围内。在反应装置中于350℃活化1h，然后在测试条件下稳定4h。测定条件为：温度200℃，压力6MPa，反应气N2：H2为1：3(体积比)，空速20000h-1。同等条件下，Pt-CNTs/硅藻土催化剂的合成氨活性为472.3mmol gcat-1h-1，作为Pt-CNTs/硅藻土催化剂的对比催化剂，Pt-CNTs催化剂在同等测试条件下的合成氨速率仅为48.7mmol gcat-1h-1，相较于实施例中的合成氨活性差了一个数量级。
结合实施例2、对比例1、对比例2，通过单一载体硅藻土(15.3mmol gcat-1h-1)或碳纳米管(48.7mmol gcat-1h-1)合成的原子级活性位点催化剂相较于Pt-CNTs/硅藻土催化剂复合催化剂(473.2mmol gcat-1h-1)的催化活性都有较大差距。
实施例1
Pt-CNTs/硅藻土催化剂样品1
步骤一、硅藻土的预处理。
(1)将10.0000g硅藻土置于烧杯中，缓慢加入50ml 1mol/L的盐酸溶液，用玻璃棒搅拌均匀，将所得溶液水浴加热至80℃，使硅藻土中的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等粘土矿物杂质与盐酸充分反应。
(2)将反应后的产物用去离子水洗涤三次后，置于100℃真空干燥箱中干燥1h，将产物取出转移至研钵中研磨1h，随后过200目筛，得到预处理后的优质硅藻土。
步骤二、CNTs/硅藻土复合载体的构建。
(1)分别取1.0000g Co(NO3)2·6H2O和1.0000g Mg(NO3)2·6H2O的混合物置于研钵内，研磨5min，使二者混合均匀。在水平管式电阻炉中于600℃空气气氛中煅烧1h，然后往石英管内通入氩气和氢气，氩气气体流量为200mL/min，氢气气体流量为50mL/min，通入时间为20min，最后自然冷却至25℃，得到催化CNTs生长所需的Co/MgO催化剂。
(2)将Co/MgO催化剂与步骤一所得的预处理后的优质硅藻土混合后置于水平管式电阻炉的石英管的恒温区，在流量为200mL/min的氮气氛围中(质量百分比纯度为99.99％)上升至还原温度450℃，升温速率15℃/min；然后通入流量为50mL/min的氢气(质量百分比纯度为99.99％)，在氮气和氢气混合气氛中保温0.5h后，上升至合成温度650℃，升温速率15℃/min；
(3)向水平管式电阻炉内通入质量百分比纯度为99.99％的乙炔气体；在C2H2和H2的流量比为10:100mL/min的反应气氛下反应60min，在优质硅藻土载体上生长CNTs；
(4)反应结束后停止向水平管式电阻炉内通入乙炔和氢气气体；在流量为200mL/min的氮气氛围中逐渐冷却至25℃，得到不纯净的CNTs硅藻土复合载体；将不纯净的CNTs硅藻土复合载体用50ml 1mol/L的盐酸和去离子水反复洗涤三次，置于真空干燥箱中于100℃干燥1h，得到纯净的CNTs硅藻土复合载体。
步骤三、原子级Pt的负载。
(1)向50mL质量分数为99％的乙醇和50mL去离子水组成的混合溶液中加入12.0000g的纯净的CNTs/硅藻土复合载体，超声15min,将超声后的溶液均匀的滴涂在石英玻璃板上，待其自然干燥后直接将石英玻璃板放到原子层沉积反应腔体中；
(2)加热5.0000g前驱体MeCpPtMe3至35℃，然后使其以脉冲形式进入反应腔。加热石英玻璃板,待石英玻璃板的温度达到沉积所需要的温度300℃时开始沉积反应。一个原子层沉积循环依次包括1s MeCpPtMe3脉冲、10s暴露时间、20s N2吹扫；1s O3脉冲、10s暴露时间、20s N2吹扫。沉积过程中吹扫气体N2的流量为200mL/min，O3的流量为100mL/min，沉积循环3次得到原子级活性位点Pt-CNTs/硅藻土合成氨催化剂。
Pt-CNTs/硅藻土催化剂的活性评价：
催化剂活性测定在高温高压活性测试装置中进行，取催化剂1mg置于反应的等温区范围内。在反应装置中于350℃活化1h，然后在测试条件下稳定4h。测定条件为：温度200℃，压力6MPa，反应气N2：H2为1：3(体积比)，空速20000h-1。用化学吸收法测得出口反应气中的氨浓度为371.3mmol gcat-1h-1，且没有检测到副产物水合肼的存在，Pt-CNTs/硅藻土催化剂样品1的催化稳定性在72h没有明显的下降趋势，在温度200℃，压力6MPa的温和条件下催化活性和稳定性较好。
本实施例用对二甲氨基苯甲醛分光光度法测定副产物肼的浓度。具体操作如下：取出5mL化学吸收法吸收氨后的反应液，然后与5mL着色液(5.99g对-(二甲氨基)苯甲醛，30mL6 mol/L的浓HCl和300mL乙醇的混合物)混合。15分钟后，在455nm的波长下测量混合溶液的吸光度。通过水合肼吸光度标准曲线计算混合溶液的水合肼浓度。
实施例2
Pt-CNTs/硅藻土催化剂样品2
步骤一、硅藻土的预处理。
(1)将10.0000g硅藻土置于烧杯中，缓慢加入50ml 1mol/L的盐酸溶液，用玻璃棒搅拌均匀，将所得溶液水浴加热至80℃，使硅藻土中的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等粘土矿物杂质与盐酸充分反应。
(2)将反应后的产物用去离子水洗涤三次后，置于110℃真空干燥箱中干燥1.5h，将产物取出转移至研钵中研磨1.5h，随后过200目筛，得到预处理后的优质硅藻土。
步骤二、CNTs/硅藻土复合载体的构建。
(1)分别取1.0000g Co(NO3)2·6H2O和1.0000g Mg(NO3)2·6H2O的混合物置于研钵内，研磨7min，使二者混合均匀。在水平管式电阻炉中于650℃空气气氛中煅烧1h，然后往石英管内通入氩气和氢气，氩气气体流量为250mL/min，氢气气体流量为70mL/min，通入时间为30min，最后自然冷却至25℃，得到催化CNTs生长所需的Co/MgO催化剂。
(2)将Co/MgO催化剂与步骤一所得的预处理后的优质硅藻土混合后置于水平管式电阻炉的石英管的恒温区，在流量为230mL/min的氮气氛围中(质量百分比纯度为99.99％)上升至还原温度480℃，升温速率17℃/min；然后通入流量为70mL/min的氢气(质量百分比纯度为99.99％)，在氮气和氢气混合气氛中保温0.7h后，上升至合成温度670℃，升温速率17℃/min；
(3)向水平管式电阻炉内通入质量百分比纯度为99.99％的乙炔气体；在C2H2和H2的流量比为20:100mL/min的反应气氛下反应70min，在优质硅藻土载体上生长CNTs；
(4)反应结束后停止向水平管式电阻炉内通入乙炔和氢气气体；在流量为230mL/min的氮气氛围中逐渐冷却至25℃，得到不纯净的CNTs硅藻土复合载体。将不纯净的CNTs硅藻土复合载体用50ml 1mol/L的盐酸和去离子水反复洗涤三次，置于真空干燥箱中于120℃干燥2h，得到纯净的CNTs硅藻土复合载体。
步骤三、原子级Pt的负载。
(1)向50mL质量分数为99％的乙醇和50mL去离子水组成的混合溶液中加入12.0000g的纯净的CNTs/硅藻土复合载体，超声17min,将超声后的溶液均匀的滴涂在石英玻璃板上，待其自然干燥后直接将石英玻璃板放到原子层沉积反应腔体中；
(2)加热5.0000g前驱体MeCpPtMe3至35℃，然后使其以脉冲形式进入反应腔。加热石英玻璃板,待石英玻璃板的温度达到沉积所需要的温度300℃时开始沉积反应。一个原子层沉积循环依次包括2s MeCpPtMe3脉冲、12s暴露时间、22s N2吹扫；2s O3脉冲、12s暴露时间、22s N2吹扫。沉积过程中吹扫气体N2的流量为200mL/min，O3的流量为100mL/min，沉积循环4次得到原子级活性位点Pt-CNTs/硅藻土合成氨催化剂。
图1-3为Pt-CNTs/硅藻土催化剂样品2的球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)图，从图中可以看出，铂呈现原子级分布，以单原子形式和/或原子团簇形式分散在碳纳米管和硅藻土复合载体上。原子团簇的直径约为1-5nm。
Pt-CNTs/硅藻土催化剂的活性评价：
催化剂活性测定在高温高压活性测试装置中进行，取催化剂1mg置于反应的等温区范围内。在反应装置中于350℃活化1h，然后在测试条件下稳定4h。测定条件为：温度200℃，压力6MPa，反应气N2：H2为1：3(体积比)，空速20000h-1。用化学吸收法测得出口反应气中的氨浓度为472.3mmol gcat-1h-1，且没有检测到副产物水合肼的存在，Pt-CNTs/硅藻土催化剂样品2的催化稳定性在72h没有明显的下降趋势，在温度200℃，压力6MPa的温和条件下催化活性和稳定性较好。
实施例3
Pt-CNTs/硅藻土催化剂样品3
步骤一、硅藻土的预处理。
(1)将10.0000g硅藻土置于烧杯中，缓慢加入50ml 1mol/L的盐酸溶液，用玻璃棒搅拌均匀，将所得溶液水浴加热至80℃，使硅藻土中的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等粘土矿物杂质与盐酸充分反应。
(2)将反应后的产物用去离子水洗涤三次后，置于130℃真空干燥箱中干燥2.5h，将产物取出转移至研钵中研磨2h，随后过200目筛，得到预处理后的优质硅藻土。
步骤二、CNTs/硅藻土复合载体的构建。
(1)分别取1.0000g Co(NO3)2·6H2O和1.0000g Mg(NO3)2·6H2O的混合物置于研钵内，研磨8min，使二者混合均匀。在水平管式电阻炉中于750℃空气气氛中煅烧1h，然后往石英管内通入氩气和氢气，氩气气体流量为280mL/min，氢气气体流量为80mL/min，通入时间为35min，最后自然冷却至25℃，得到催化CNTs生长所需的Co/MgO催化剂。
(2)将Co/MgO催化剂与步骤一所得的预处理后的优质硅藻土混合后置于水平管式电阻炉的石英管的恒温区，在流量为280mL/min的氮气氛围中(质量百分比纯度为99.99％)上升至还原温度400℃，升温速率18℃/min；然后通入流量为80mL/min的氢气(质量百分比纯度为99.99％)，在氮气和氢气混合气氛中保温0.8h后，上升至合成温度700℃，升温速率18℃/min；
(3)向水平管式电阻炉内通入质量百分比纯度为99.99％的乙炔气体；在C2H2和H2的流量比为35:100mL/min的反应气氛下反应80min，在优质硅藻土载体上生长CNTs；
(4)反应结束后停止向水平管式电阻炉内通入乙炔和氢气气体；在流量为280mL/min的氮气氛围中逐渐冷却至25℃，得到不纯净的CNTs硅藻土复合载体。将不纯净的CNTs硅藻土复合载体用50ml 1mol/L的盐酸和去离子水反复洗涤三次，置于真空干燥箱中于130℃干燥2.5h，得到纯净的CNTs硅藻土复合载体。
步骤三、原子级Pt的负载。
(1)向50mL质量分数为99％的乙醇和50mL去离子水组成的混合溶液中加入12.0000g的纯净的CNTs/硅藻土复合载体，超声25min,将超声后的溶液均匀的滴涂在石英玻璃板上，待其自然干燥后直接将石英玻璃板放到原子层沉积反应腔体中；
(2)加热5.0000g前驱体MeCpPtMe3至35℃，然后使其以脉冲形式进入反应腔。加热石英玻璃板,待石英玻璃板的温度达到沉积所需要的温度300℃时开始沉积反应。一个原子层沉积循环依次包括3s MeCpPtMe3脉冲、14s暴露时间、23s N2吹扫；3s O3脉冲、14s暴露时间、23s N2吹扫。沉积过程中吹扫气体N2的流量为200mL/min，O3的流量为100mL/min，沉积循环5次得到原子级活性位点Pt-CNTs/硅藻土合成氨催化剂。
Pt-CNTs/硅藻土催化剂的活性评价：
催化剂活性测定在高温高压活性测试装置中进行，取催化剂1mg置于反应的等温区范围内。在反应装置中于350℃活化1h，然后在测试条件下稳定4h。测定条件为：温度200℃，压力6MPa，反应气N2：H2为1：3(体积比)，空速20000h-1。用化学吸收法测得出口反应气中的氨浓度为390.7mmol gcat-1h-1，且没有检测到副产物水合肼的存在(测试方法同实施例2)，Pt-CNTs/硅藻土催化剂样品3的催化稳定性在72h没有明显的下降趋势，在温度200℃，压力6MPa的温和条件下催化活性和稳定性较好。
实施例4
Pt-CNTs/硅藻土催化剂样品4
步骤一、硅藻土的预处理。
(1)将10.0000g硅藻土置于烧杯中，缓慢加入50ml 1mol/L的盐酸溶液，用玻璃棒搅拌均匀，将所得溶液水浴加热至80℃，使硅藻土中的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等粘土矿物杂质与盐酸充分反应。
(2)将反应后的产物用去离子水洗涤三次后，置于140℃真空干燥箱中干燥3h，将产物取出转移至研钵中研磨2h，随后过200目筛，得到预处理后的优质硅藻土。
步骤二、CNTs/硅藻土复合载体的构建。
(1)分别取1.0000g Co(NO3)2·6H2O和1.0000g Mg(NO3)2·6H2O的混合物置于研钵内，研磨10min，使二者混合均匀。在水平管式电阻炉中于800℃空气气氛中煅烧1h，然后往石英管内通入氩气和氢气，氩气气体流量为300mL/min，氢气气体流量为100mL/min，通入时间为40min，最后自然冷却至25℃，得到催化CNTs生长所需的Co/MgO催化剂。
(2)将Co/MgO催化剂与步骤一所得的预处理后的优质硅藻土混合后置于水平管式电阻炉的石英管的恒温区，在流量为300mL/min的氮气氛围中(质量百分比纯度为99.99％)上升至还原温度550℃，升温速率20℃/min；然后通入流量为100mL/min的氢气(质量百分比纯度为99.99％)，在氮气和氢气混合气氛中保温1h后，上升至合成温度750℃，升温速率20℃/min；
(3)向水平管式电阻炉内通入质量百分比纯度为99.99％的乙炔气体；在C2H2和H2的流量比为50:100mL/min的反应气氛下反应90min，在优质硅藻土载体上生长CNTs；
(4)反应结束后停止向水平管式电阻炉内通入乙炔和氢气气体；在流量为300mL/min的氮气氛围中逐渐冷却至25℃，得到不纯净的CNTs硅藻土复合载体。将不纯净的CNTs硅藻土复合载体用50ml 1mol/L的盐酸和去离子水反复洗涤三次，置于真空干燥箱中于140℃干燥3h，得到纯净的CNTs硅藻土复合载体。
步骤三、原子级Pt的负载。
(1)向50mL质量分数为99％的乙醇和50mL去离子水组成的混合溶液中加入12.0000g的纯净的CNTs/硅藻土复合载体，超声30min,将超声后的溶液均匀的滴涂在石英玻璃板上，待其自然干燥后直接将石英玻璃板放到原子层沉积反应腔体中；
(2)加热5.0000g前驱体MeCpPtMe3至35℃，然后使其以脉冲形式进入反应腔。加热石英玻璃板,待石英玻璃板的温度达到沉积所需要的温度300℃时开始沉积反应。一个原子层沉积循环依次包括4s MeCpPtMe3脉冲、15s暴露时间、25s N2吹扫；4s O3脉冲、15s暴露时间、25s N2吹扫。沉积过程中吹扫气体N2的流量为200mL/min，O3的流量为100mL/min，沉积循环7次得到原子级活性位点Pt-CNTs/硅藻土合成氨催化剂。
Pt-CNTs/硅藻土催化剂的活性评价：
催化剂活性测定在高温高压活性测试装置中进行，取催化剂1mg置于反应的等温区范围内。在反应装置中于350℃活化1h，然后在测试条件下稳定4h。测定条件为：温度200℃，压力6MPa，反应气N2：H2为1：3(体积比)，空速20000h-1。用化学吸收法测得出口反应气中的氨浓度为377.4mmol gcat-1h-1，Pt-CNTs/硅藻土催化剂样品1的催化稳定性在72h没有明显的下降趋势，在温度200℃，压力6MPa的温和条件下催化活性和稳定性较好。
从以上4个实施例可知，本方法制备的催化剂合成氨性能优异，用化学吸收法测得出口反应气中的氨浓度大于350mmol g cat-1h-1，且没有检测到副产物水合肼的存在(测试方法同实施例2)，Pt-CNTs/硅藻土催化剂的催化稳定性在72h没有明显的下降趋势，在温度200℃，压力6MPa温和条件下催化氮气和氢气合成氨气具有很理想的效果。
实施例5
掺杂碱金属K的Pt-CNTs/硅藻土催化剂样品5
步骤一、硅藻土的预处理。
(1)将10.0000g硅藻土置于烧杯中，缓慢加入50ml 1mol/L的盐酸溶液，用玻璃棒搅拌均匀，将所得溶液水浴加热至80℃，使硅藻土中的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等粘土矿物杂质与盐酸充分反应。
(2)将反应后的产物用去离子水洗涤三次后，置于110℃真空干燥箱中干燥1.5h，将产物取出转移至研钵中研磨1.5h，随后过200目筛，得到预处理后的优质硅藻土。
步骤二、CNTs/硅藻土复合载体的构建。
(1)分别取1.0000g Co(NO3)2·6H2O和1.0000g Mg(NO3)2·6H2O的混合物置于研钵内，研磨7min，使二者混合均匀。在水平管式电阻炉中于650℃空气气氛中煅烧1h，然后往石英管内通入氩气和氢气，氩气气体流量为250mL/min，氢气气体流量为70mL/min，通入时间为30min，最后自然冷却至25℃，得到催化CNTs生长所需的Co/MgO催化剂。
(2)将Co/MgO催化剂与步骤一所得的预处理后的优质硅藻土混合后置于水平管式电阻炉的石英管的恒温区，在流量为230mL/min的氮气氛围中(质量百分比纯度为99.99％)上升至还原温度480℃，升温速率17℃/min；然后通入流量为70mL/min的氢气(质量百分比纯度为99.99％)，在氮气和氢气混合气氛中保温0.7h后，上升至合成温度670℃，升温速率17℃/min；
(3)向水平管式电阻炉内通入质量百分比纯度为99.99％的乙炔气体；在C2H2和H2的流量比为20:100mL/min的反应气氛下反应70min，在优质硅藻土载体上生长CNTs；
(4)反应结束后停止向水平管式电阻炉内通入乙炔和氢气气体；在流量为230mL/min的氮气氛围中逐渐冷却至25℃，得到不纯净的CNTs硅藻土复合载体。将不纯净的CNTs硅藻土复合载体用50ml 1mol/L的盐酸和去离子水反复洗涤三次，置于真空干燥箱中于120℃干燥2h，得到纯净的CNTs硅藻土复合载体。
步骤三、原子级Pt的负载。
(1)向50mL质量分数为99％的乙醇和50mL去离子水组成的混合溶液中加入12.0000g的纯净的CNTs/硅藻土复合载体，超声17min,将超声后的溶液均匀的滴涂在石英玻璃板上，待其自然干燥后直接将石英玻璃板放到原子层沉积反应腔体中；
(2)加热5.0000g前驱体MeCpPtMe3至35℃，然后使其以脉冲形式进入反应腔。加热石英玻璃板,待石英玻璃板的温度达到沉积所需要的温度300℃时开始沉积反应。一个原子层沉积循环依次包括2s MeCpPtMe3脉冲、12s暴露时间、22s N2吹扫；2s O3脉冲、12s暴露时间、22s N2吹扫。沉积过程中吹扫气体N2的流量为200mL/min，O3的流量为100mL/min，沉积循环4次得到原子级活性位点Pt-CNTs/硅藻土合成氨催化剂。
步骤四、碱金属的掺杂
(1)取1.9200g柠檬酸与0.7450g氯化钾加入50mL去离子水中,用玻璃棒搅拌均匀，记为溶液A；取4.0000g Pt-CNTs/硅藻土合成氨加入50mL去离子水中，用玻璃棒搅拌均匀，记为溶液B；将A、B溶液合并，于75℃水浴条件下加热的同时用玻璃棒不断搅拌；待溶液出现黏稠状时停止搅拌和水浴加热。
(2)将黏稠状液体转入真空干燥箱中于140℃干燥；随后放入水平管式电阻炉中于700℃下煅烧4h，即可得到掺杂碱金属K的Pt-CNTs/硅藻土合成氨催化剂。
掺杂碱金属K的Pt-CNTs/硅藻土催化剂的活性评价：
催化剂活性测定在高温高压活性测试装置中进行，取催化剂1mg置于反应的等温区范围内。在反应装置中于350℃活化1h，然后在测试条件下稳定4h。测定条件为：温度200℃，压力6MPa，反应气N2：H2为1：3(体积比)，空速20000h-1。用化学吸收法测得出口反应气中的氨浓度为503.6mmol gcat-1h-1，且没有检测到副产物水合肼的存在(测试方法同实施例2)，掺杂碱金属K的Pt-CNTs/硅藻土催化剂的催化稳定性在80h没有明显的下降趋势。相对于同等条件下不掺杂碱金属钾的Pt-CNTs/硅藻土催化剂(472.3mmol gcat-1h-1)，该催化剂在温度200℃，压力6MPa的温和条件下催化活性略有上升，催化稳定性从72h提高到80h。可能的原因是掺杂的碱金属作为促进剂，增强了过渡金属向氮气的反键轨道的电子转移，使催化剂的活性和稳定性有了一定的提高。
提供以上实施例仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。在不超出本发明的主旨范围内，对实验条件及方法进行灵活的变更，这些都属于本发明的保护范围，本发明的范围由所附权利要求限定。
