一种有机液体制备高纯度高压氢气的方法
技术领域
本发明属于有机液体转化制备氢气技术领域，具体涉及一种有机液体制备高纯度高压氢气的方法。
背景技术
随着社会的进步、工业的发展和人们物质生活水平的提高，能源的需求也与日俱增。由于目前使用的能源主要来自化石燃料，如煤、石油和天然气等，而其不可避免地污染环境，再加上其储量有限，所以寻找可再生的绿色能源追在眉睫。氢气作为可再生能源，不仅能效高，而且几乎不产生废弃物，发展氢气有望成为提高能效，降低石油消费、改善生态环境、保障能源安全的重要途径，那么可持续、高效率的规模制氢技术的开发，已成为氢能时代的迫切需求。利用氢气为燃料电池充电，可以将氢气存储起来，直接通过燃料电池转换为电能。与传统燃用汽油或柴油的汽车相比，采用氢燃料电池装置的汽车能量转化效率高达60～80％，为普通汽油或柴油内燃机的2～3倍；该电池装置污染少，噪音小，电池组装可大可小，使用灵活方便。但氢能利用需要解决以下三个问题：氢的获取、储运和应用，而氢的储运则是氢能应用的关键。氢在通常条件下以气态形式存在，且易燃、易爆、易扩散，使得人们在实际应用中要优先考虑氢储存和运输中的安全、高效和无泄漏损失问题，这就给储存和运输带来很大的困难。氢作为一种燃料，必然具有分散性和间歇性使用的特点，因此必须解决储存和运输问题。实际应用要求储氢技术具有储氢密度高(包含质量储氢密度和体积储氢密度)、使用方便、能耗少、安全可靠等特性。
现有的燃料电池加氢站一般为外供氢加氢站。外供氢加氢站采用工业副产氢气进行提纯，并将提纯后的氢气采用高压气态进行存储。然而，工业副产氢气一般需要从生产场地通过高压气态运输到加氢站，氢气运输成本较高，且长距离运输也存在一定的交通安全隐患；对工业副产氢气进行提纯的成本较高；采用高压气态存储氢气，储氢罐成本高，占地面积大，也存在较大的安全隐患。综上所述，现有的燃料电池加氢站占地面积大，建设成本高，且具有较大的安全隐患。另一方面，正在开发的电解水来制造氢，储存于储氢罐中，供给在燃料电池汽车上的储氢容器。根据这样的系统，需要大量的电力，制氢效率低。有研究分析得出，电解水制氢的生产消耗构成中，原材料(主要为电费投入)占比高达81.9％，致使水电解制氢在整体制氢市场所占份额很小。
如果能够将氢分子吸附在某种载体上，实现常温常压下的安全储存，待使用时，能将氢在温和条件下，可控地释放，则可有效地、安全使用氢能。因此，全球主要的工业国家都在研发基于常温常压的液态有机储氢技术。以德国为例，开发的液态有机储氢技术能够实现较温和条件下的吸、放氢循环，但释放的氢气时含有毒害燃料电池的副产物气体产生，同时存在容量低及使用不方便等重要缺陷且同样存在副产物毒化燃料电池的问题。因而这两种储氢技术规模化应用受到制约。
氢气作为可再生能源，不仅能效高，而且几乎不产生废弃物。发展氢气能源有望成为提高能效，降低石油消费，改善生态环境，保障能源安全的重要途径，可持续，高效率的规模制氢技术的开发，已成为氢能时代的迫切需求。
氢气在通常条件下以气态形式存在，且易燃，易爆，易扩散，使得人们在实际应用中要优先考虑氢的储存和运输中的安全，高效和无泄漏损失问题，这就给储存和运输带来很大的困难。因此，氢能利用需要解决氢气的储运问题。
氢气直接从生产场地通过高压气态运输到加氢站，运输成本较高，且长距离运输也存在一定的交通安全隐患；采用高压气态存储氢气，储氢罐成本高，占地面积大，也存在较大的安全隐患。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的氢气不易储运，有机储氢化合物释放的氢气因含有有机化合物不适合直接使用的问题，提供一种有机液体制备高纯度高压氢气的方法，该方法具有脱氢转化率较高，选择性和氢气生成速率较高，储氢合金储氢量较高且氢气纯度和压力较高的优势。
为了实现上述目的，本发明提供一种有机液体制备高纯度高压氢气的方法，该方法包括：
使有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应，得到含有氢气的脱氢反应产物；所述的脱氢催化剂为金属负载型催化剂，所述的金属负载型催化剂包括载体和负载的活性金属组分；所述活性组分包括贵金属，含或者不含其它金属；所述载体为载体组合物，该载体组合物包括氧化铝和改性金属氧化物，所述的改性金属氧化物为钛氧化物和/或锆氧化物；所述载体组合物中改性金属氧化物的η＜0.3，θ≥5，其中η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，θ＝载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计；有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的反应温度为250-400℃；
(2)脱氢反应产物冷却得到富氢气体产物和液体产物，收集液体产物；
(3)使储氢合金与富氢气体接触，得到含氢合金，收集未吸附的气体，然后任选地除去含氢合金储存容器中的有机物；
(4)加热含氢合金，释放氢气。
采用本发明提供的上述方法具有如下优势：
(1)本发明可以利用有机液体为储氢原料，解决现有氢气运输过程中成本高、体积储氢密度低、安全性差的问题；
(2)本发明采用特定的脱氢催化剂，有效提高机液体储氢原料的转化率；
(3)本发明采用储氢合金对氢气进行提纯和增压，可以利用储氢合金对氢气反应100％的选择性，得到高纯度高压氢气，减低操作成本；
(4)本发明采用储氢合金对氢气进行增压，解决现有增压技术中操作成本高，且压缩机噪声污染严重的问题；
(5)本发明利用储氢合金对氢气的选择性反应，可以有效降低有机液体脱氢反应氢分压，可以有效降低脱氢反应温度，提高脱氢选择性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种有机液体制备高纯度高压氢气的方法，该方法包括：
(1)使有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应，得到含有氢气的脱氢反应产物；所述的脱氢催化剂为金属负载型催化剂，所述的金属负载型催化剂包括载体和负载的活性金属组分；所述活性组分包括贵金属，含或者不含其它金属；所述载体为载体组合物，该载体组合物包括氧化铝和改性金属氧化物，所述的改性金属氧化物为钛氧化物和/或锆氧化物；所述载体组合物中改性金属氧化物的η＜0.3，θ≥5，其中η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，θ＝载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计；有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的反应温度为250-400℃；
(2)脱氢反应产物冷却得到富氢气体产物和液体产物，收集液体产物；
(3)使储氢合金与富氢气体接触，得到含氢合金，收集未吸附的气体，然后任选地除去含氢合金储存容器中的有机物；
(4)加热含氢合金，释放氢气。
根据本发明，所述有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的反应温度可以在较宽的范围内进行选择，为了提高脱氢反应的效果，优选情况下，所述有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的反应温度为300-350℃，例如，可以为300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃、330℃、335℃、340℃、345℃、350℃，以及任意两组数之间的任意值。
根据本发明，所述有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触时的质量空速可以下较宽的范围内进行选择，为了提高催化反应的效果，优选情况下，所述有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触时的重时空速为0.5-50h-1，优选1-45h-1，更优选2-30h-1，例如，可以为2h-1、5h-1、10h-1、15h-1、17h-1、20h-1、25h-1、30h-1，以及任意两组数之间的任意值。
根据本发明，所述有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的压力可以在较宽的范围内进行选择，为了提高脱氢反应的效果，优选情况下，所述有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的压力为0.03-5MPa或者0.3-5MPa，优选0.1-3MPa，更优选0.5-2MPa，进一步优选0.2-1.6Mpa，例如，可以为0.2MPa、0.4MPa、0.6MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.2MPa、1.4MPa、1.6MPa，以及任意两组数之间的任意值。
根据本发明，步骤(1)所述接触反应为有机液体脱氢反应。本发明中，有机液体脱氢反应是指有机液体储氢原料在临氢或者不临氢的状态在，在脱氢催化剂的作用下，脱除饱和或者不饱和环烷环中的氢的过程。优选情况下，步骤(1)所述接触反应在临氢或者不临氢的条件下进行，氢烃比(氢气与有机液体储氢原料的摩尔比)为0-100。
采用本发明提供的方法的脱氢催化剂，可以进一步提高有机液体储氢原料的转化率。根据本发明，对所述贵金属的种类没有特别的限制，为了提高脱氢催化剂的活性，优选情况下，所述贵金属为Pt、Rh、Ir、Pd、Ru、Re和Os中的至少一种，更优选所述贵金属含有Pt，含或不含第二贵金属。所述第二贵金属优选为Pd、Ru、Re、Rh、Ir和Os中的至少一种。
根据本发明，所述脱氢催化剂可以含或者不含其它金属。所述其它金属可以为非贵金属。优选地，所述其它金属为Ni、Sn、Cu、Fe、Ca、Mo、Co和W中的至少一种，更优选为Ni和/或Sn。
根据本发明，所述的脱氢催化剂中载体质量分数可以在较宽的范围内进行选择，为了提高脱氢催化剂的活性，优选情况下，所述的脱氢催化剂的活性金属组分包括贵金属，所述的脱氢催化剂包括70-99.9重量％更优选为90-99.9重量％，例如92-99.4重量％或95-99.4重量％或98-99.2重量％的载体；0.1-30重量％更优选为0.1-10重量％，进一步优选为0.6-8重量％例如0.6-5重量％或0.8-2重量％的贵金属。
根据本发明的一种优选实施方式，所述脱氢催化剂的活性金属组分包括Pt和第二贵金属；更优选地，所述脱氢催化剂中Pt的含量为0.1-10重量％优选0.1-2重量％或0.6-10重量％或0.6-0.8重量％，所述第二贵金属的含量为0-9.9重量％例如0.1-2％或0.1-0.8重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的脱氢催化剂的活性金属组分包括贵金属和其他金属，所述催化剂包括：0.2-8重量％或0.4-2重量％或0.3-0.6重量％或0.1-0.7重量％的贵金属，更优选为Pt；更优选地，所述催化剂包括：0.5-15重量％或1-10重量％的非贵金属活性组分。
根据本发明，优选情况下，以氧化铝和改性金属氧化物总质量为100重量份为基准，氧化铝重量份数为80-98.5重量份优选83-97.5重量份，改性金属氧化物的重量份数为1.5-20重量份优选2.5-17重量份。
更优选情况下，所述的改性金属氧化物包括钛氧化物；以氧化铝和改性金属氧化物总质量为100重量份为基准，以TiO2计的钛氧化物为2-20重量份，以ZrO2计的锆氧化物为0-8重量份。
更优选的情况下，相对于TiO2纯物相，所述的脱氢催化剂或所述载体组合物XPS谱图中，Ti%202P1/2轨道电子结合能为464.5eV处的峰向高结合能方向偏移0.8-0.9eV，和/或Ti2P3/2轨道电子结合能为458.8eV处的峰向高结合能偏移0.6-0.7eV。
根据本发明，优选情况下，所述的η＝0；和/或所述θ为5-40。
优选地，所述的脱氢催化剂或所述的载体组合物具有γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝和χ-氧化铝中至少一种的物相结构。
根据上述任一技术方案所述的脱氢催化剂，优选情况下，所述催化剂比表面积为100-350m2/g例如为120-330m2/g和/或所述载体组合物比表面积为100-350m2/g例如为120-330m2/g或130-250m2/g或140-200m2/g。
根据上述任一技术方案所述的脱氢催化剂，优选情况下，所述的催化剂孔体积为0.3-1.3ml/g例如0.35-1.2ml/g和/或所述载体组合物的孔体积为0.3-1.3ml/g例如0.35-1.2ml/g或0.35-0.6ml/g或0.35-0.8ml/g。
本发明对所述脱氢催化剂的制备方法没有特别的限定，优选情况下，所述脱氢催化剂的制备方法包括：
(a)将氧化铝基质与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，得到负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质，所述的改性金属氧化物前驱体为氧化钛前躯体和/或氧化锆前躯体；
(b)使负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质水解，焙烧，得到载体组合物；
(c)用活性组分前驱体溶液浸渍所述载体组合物，得到浸渍活性金属组分前驱体的载体；所述活性组分包括贵金属，含或者不含其它金属，所述贵金属包括Pt、Pd、Ru、Re、Rh、Ir、Os中的一种或多种；所述其它金属为Ni、Sn、Mo、Cu、Fe、Ca、Co、W中的一种或多种；
(d)浸渍活性金属组分前驱体的载体干燥、焙烧。
根据本发明，所述的改性金属氧化物前驱体为在室温-350℃能够气化形成气态金属氧化物前驱体的物质。
根据本发明，优选情况下，所述氧化钛前躯体选自钛酸乙酯、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和醋酸钛中的至少一种，更优选为四氯化钛。
根据本发明，优选情况下，所述氧化锆前躯体选自乙醇锆、四氯化锆、甲醇锆、异丙醇锆和锆酸四丁酯中的至少一种，更优选为四氯化锆和/或甲醇锆。
根据本发明，优选情况下，所述的氧化铝基质是η-氧化铝、γ-氧化铝、ρ-氧化铝、χ-氧化铝和水合氧化铝中的至少一种，优选η-氧化铝、γ-氧化铝、ρ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。所述的水合氧化铝例如一水软铝石、一水硬铝石、拟薄水铝石、拜铝石(bayerite)、三水铝石(gibbsite)、诺水铝石(nordstrandite)、无定型氢氧化铝中的一种或多种。优选的，所述氧化铝基质的平均粒径(直径)为5-100μm，例如为5-50μm。
根据本发明，优选地，所述氧化铝基质的比表面积不低于100m2/g例如为大于100且不超过380m2/g优选为100-350m2/g例如110-330m2/g或125-335m2/g。优选的，所得到的载体组合物比表面积相比氧化铝基质比表面积，减少的比例≤10％。
根据本发明，优选情况下，所述氧化铝基质的孔体积不低于0.3ml/g例如为大于0.3且不超过1.45ml/g优选为0.3-1.3ml/g例如0.35-1.25ml/g或0.4-0.8ml/g。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(a)使气体携带的改性金属氧化物前驱体的气流与氧化铝基质接触，所述的气流中包括气体(也称载气)和气态的改性金属氧化物前驱体，所述的气体为不与改性金属氧化物前驱体反应的非活性气体优选无水的非活性气体，所述的无水的非活性气体中的水含量不超过10ppm。所述的非活性气体例如氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述气体携带的改性金属氧化物前驱体气流中，以金属氧化物计的改性金属氧化物前驱体的含量为0.1-3g/L例如为0.2-2g/L，其中钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计。
优选情况下，步骤(a)中，将氧化铝基质与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，接触的温度优选为15-350℃例如为15-300℃或15-100℃或15-200℃或18-60℃或15-40℃。所述气体的温度为室温-350℃，例如为室温-300℃或15-300℃。室温例如15-40℃。接触的压力可以为0.05-5atm例如为1-3atm。
根据本发明，优选情况下，步骤(a)中，所述气体每分钟的体积流量与氧化铝基质体积的比值为3-80：1更优选10-25:1；其中气体的体积以标准状况下的体积计，氧化铝基质的体积以堆积体积计。
据本发明，优选情况下，将氧化铝基质与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流(以下也简称气流)接触，所述的氧化铝基质在固定床下与所述气流接触，或在流化床下即在流化态下与所述气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，也可以是在搅拌下与所述气流接触。所述流化床例如可以是湍动床、鼓泡床、快速床或输送床。所述气体每分钟的体积流量与氧化铝基质的体积的比值为3-80：1例如为5-30:1优选10-25:1。其中气体的体积为以标准状况下的体积计，氧化铝基质的体积以堆积体积计。一种实施方式，氧化铝基质原料和所述的气流在流化床中接触，接触的体积空速为3-80：1min-1，优选为5-30:1min-1例如为10-25:1min-1，其中，所述气流动的体积流量以所述气体在标准状况下的体积计，所述的氧化铝基质以堆积体积计，所述的流化床可以是散式流化床、鼓泡床或湍动床。
本发明所述的脱氢催化剂制备方法中，待氧化铝基质上改性金属前驱体达到预设负载量时，停止与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，得到负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质。氧化铝基质与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触的时间称为负载时间。
本发明所述的脱氢催化剂制备方法中，步骤(b)中使改性金属氧化物前驱体与水接触，使所述改性金属氧化物前驱体水解转化为水解产物。优选情况下，步骤(b)所述水解，方法如下：使所述负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质与含水蒸气的气体接触。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(b)所述水解，所述含水蒸气的气体与氧化铝基质接触的比值(标准状态下含水蒸气的气体与氧化铝基质堆积体积之比)为3-80:1更优选10-25：1，所述含水蒸气的气体中水蒸气占气体总体积的比例为0.1体积％-100体积％，更优选3体积％-100体积％，更优选为10体积％-70体积％；所述含水蒸气的气体中水蒸汽以外的其它气体可以是惰性气体、氮气或空气中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，步骤(b)所述水解，水解时间为1h-50h例如2h-30h。通常的水解时间大于等于负载时间。
根据本发明，优选情况下，步骤(b)所述焙烧，焙烧温度350℃-700℃，焙烧时间优选为0.5-12小时。焙烧气氛可以为不含氧气或含氧气的气氛。根据本发明的一种实施方式，所述含氧气的气氛中氧气的含量可以为3-100％体积，例如为空气气氛或者氧气气氛。
根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(c)中用活性组分前驱体的溶液浸渍载体组合物，通常包括将所述活性组分前躯体溶解在水中，形成浸渍液，然后用浸渍液浸渍载体组合物，得到浸渍活性金属组分前驱体的载体。所述的水例如为去离子水、蒸馏水或脱阳离子水。其中浸渍的方法可采用现有浸渍方法，例如可以是等体积浸渍或过量浸渍的方法或不饱和浸渍法。当催化剂中含有两种以上活性组分时，可以采用共浸渍的方法，也可以采用分步浸渍的方法。所述的共浸渍为两种以上活性组分的前驱体共同溶解在去离子水中形成浸渍液，再将浸渍液浸渍到载体上，再进行干燥和焙烧。当分步浸渍的时候，对不同的活性组分前驱体的浸渍顺序没有特殊要求，例如，可以将镍金属活性组分的前驱体、磷活性组分的前驱体和其它活性金属组分的前驱体分别与水配成溶液，先后用来浸渍所述的载体组合物。分别将各活性组分前驱体浸渍在载体上，每次浸渍后得到的载体均需进行干燥和任选地焙烧。根据本发明的一种具体实施方式，浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比为0.3-5、优选0.6-4，浸渍温度为10-50℃、优选15-40℃。优选的，浸渍后的载体于室温下静置2-10h。浸渍后的载体干燥后进行焙烧。
本发明对所述活性金属组分前躯体的种类选择范围较宽，所述活性金属组分前躯体例如为：金属硝酸盐、乙酸盐、金属氯化盐、金属碳酸盐、金属醋酸络合物、金属氢氧化物、金属草酸盐络合物、高价金属酸、高价金属酸盐、金属配合物中的一种或多种，优选金属硝酸盐、高价金属酸盐、高价金属酸、乙酸盐中的一种或多种，更优选的是硝酸盐和/或乙酸盐和/或高价金属酸盐。所述的磷活性组分的前驱体例如磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、金属磷酸盐中的一种或多种。
根据本发明，步骤(d)所述干燥和焙烧的方法可以为现有技术，本发明对此没有特殊要求。优选地，步骤(d)所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-700℃，焙烧时间优选为0.5-12小时，例如1-10小时或2-9小时或4-8小时。本发明对焙烧的气氛没有特殊要求，例如可以在空气中进行焙烧，焙烧时的空气(标况)/催化剂体积比例如为400-1000：1，焙烧时间优选4-8小时。
根据本发明，优选情况下，将浸渍活性金属组分前驱体的载体于低于-40℃的环境中放置1h-24h；然后进行抽真空干燥，除去载体上吸附的水，然后焙烧。
采用本发明优选的脱氢催化剂制备方法，先制备η值比较低、θ值比较高的载体组合物，然后负载活性组分，制备方法易于实施。制得的脱氢催化剂可用于有机储氢化合物脱氢制备氢气的反应，具备较高的转化率。
根据本发明，对所述有机液体储氢原料的种类没有特别的限制，优选地，所述有机液体储氢原料为含环烷环的饱和/或不饱和烃。
更优选地，所述有机液体储氢原料含或不含杂原子。优选不含杂环原子的含有环烷环的饱和或不饱和烃。所述含杂原子有机液体储氢化合物为含环烷环的烃被杂原子取代得到的有机物，其中杂原子取代发生在环烷环上。
进一步优选地，所述有机液体储氢原料为芳环和环烷环总数不大于2的不含杂原子的饱和和/或不饱和烃。
根据本发明的一种优选实施方式，不含杂原子的含有环烷环的饱和和/或不饱和烃包括：甲基环己烷、双环己烷、环己烷、十氢萘中的一种或者多种。
根据本发明，优选地，所述含杂原子的含有环烷环的饱和和/或不饱和烃包括：含氮/硼杂环化合物和/或含氮杂环化合物；更优选地，含氮/硼杂环化合物包括1,2-BN-环己烷和/或3-甲基-1,2-BN-环戊烷，更优选地，含氮杂环化合物包括十二氢乙基咔唑、4-氨基哌啶、哌啶-4-羧胺、全氢-4,7-菲洛林、二氢吲哚、十氢咔唑、2,6-二甲基十氢-1,5-萘啶、2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉中的一种或者几种。
根据本发明，步骤(2)中，脱氢反应产物冷却的温度可以在较宽的范围内进行选择，为了提高脱氢反应产物中氢气的浓度，优选地，步骤(2)中，脱氢反应产物冷却的温度低于脱氢反应产物中有机物的沸点温度；更优选地，低于常温常压下为液态沸点最低的有机物的沸点温度。
根据本发明，所述的富氢气体中氢气的质量分数可以较宽的范围内进行选择，为了提高储氢合金的吸氢效果，优选地，所述的富氢气体中氢气的质量分数≥80％，优选为≥85％，更优选为≥90％，进一步优选为90-99％，例如，可以为90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％，以及任意两组数之间的任意值。
根据本发明，优选地，步骤(3)所述的富氢气体为富氢气体产物或富氢气体产物经过分离得到的含氢气的气体。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，步骤(3)所述的富氢气体为富氢气体产物经过分离得到的含氢气的气体。采用该种特别优选的实施方式可以充分利用储氢合金吸收能力，进一步提高储氢合金的吸收的效果。优选地，冷却分离后富氢气体温度≤70℃。
根据本发明，对所述分离的方法没有特别的限制，为了提高分离的效果，优选地，所述分离的方法包括膜分离、变温分离和变压吸附分离中的至少一种。所述膜分离、变温分离和变压吸附分离可以为本领域常规使用的分离方法，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明，与储氢合金接触时，所述富氢气体的温度可以在较宽的范围内进行选择，为了提高储氢合金的吸氢效果，优选情况下，与储氢合金接触时，所述富氢气体的温度低于有机液体储氢原料在常压下的沸点温度。
更优选情况下，所述富氢气体与储氢合金接触的温度为-30-70℃，更优选-30-50℃，例如，可以为-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃，以及任意两组数之间的任意值。
根据本发明，所述富氢气体与储氢合金接触的压力可以在较宽的范围内进行选择，为了提高储氢合金的吸氢效果，优选情况下，所述富氢气体与储氢合金接触的压力为0.001-5MPa，例如为0.01-5MPa或0.03-4MPa或0.05-5MPa或0.08-2MPa或0.005-3MPa或0.1-1MPa。
在本发明中，所述储氢合金可以为单独一种合金，也可以是两种以上的合金。当所述储氢合金为两种以上时，所述两种以上储氢合金串联使用、并联使用或者串并联混合使用，或者，所述两种以上储氢合金混合使用。本发明所述混合使用，可以是将两种以上的储氢合金混合后在同一储氢合金储存容器中或者不同储储氢合金储存容器中使用。
根据本发明，优选地，在储氢合金储存容器中，所述富氢气体与储氢合金进行接触，储氢合金储存容器为一个或者两个以上；所述富氢气体与储氢合金的接触压力为0.05-5MPa更优选0.1-1MPa。
根据本发明的一种优选实施方式，当储氢合金储存容器为两个以上时，且储氢合金储存容器串联设置时，按照富氢气体物流方向，最后与氢气接触的储氢合金的接触压力为0.05-5MPa更优选0.1-1MPa。
根据本发明，为了提高步骤(4)中所得高纯度高压氢气的纯度和压力，优选情况下，至少一个储氢合金储存容器中的储氢合金为具有高平衡压力的储氢合金；更优选最后与氢气接触的储氢合金储存容器中的储氢合金为具有高平衡压力的储氢合金。
进一步优选情况下，所述具有高平衡压力的储氢合金为在温度为150-450℃之间至少存在一个温度点，氢气吸收的平衡压力大于等于35MPa优选为35-100MPa。
根据本发明，为了进一步提高步骤(4)中所得高纯度高压氢气的纯度和压力，优选情况下，该方法还包括：使含氢合金释放氢气、释放的氢气与不同的储氢合金接触形成含氢合金，该过程重复至少一次，其中至少最后一次的重复过程所用的储氢合金为具有高平衡压力的储氢合金。
根据本发明，对所述储氢合金的类型没有特别的限制，为了提高所述储氢合金的吸氢效果和所述高纯度高压氢气的纯度和压力，优选地，所述储氢合金为锆钛系AB2型储氢合金、钒基固溶体型储氢合金、稀土系AB5型储氢合金和钛系AB型储氢合金中的至少一种。
更优选地，所述锆钛系AB2型储氢合金的表达式中，A＝Mgx1Cax2Tix3Zrx4Yx5Lax6，x1+x2+x3+x4+x5+x6＝0.9-1.1，0≤x1≤1.1，优选0.9≤x1≤1.05，0≤x2≤0.7，优选0≤x2≤0.25，0≤x3≤1.05，优选0.8≤x3≤1，0≤x4≤1.05，优选0.85≤x4≤1，0≤x5≤0.2，优选0.01≤x5≤0.05，0≤x6≤0.2，优选0≤x6≤0.05，且x3/(x3+x4)≥0.7或者x3/(x3+x4)≤0.3；
B＝Vy1Cry2Mny3Fey4Coy5Niy6Cuy7，y1+y2+y3+y4+y5+y6+y7＝1.9-2.1，0≤y1≤2.1，优选0≤y1≤1.8，0≤y2≤2.1，优选0≤y2≤1.85，0≤y3≤2.1，优选0≤y3≤2.05，0≤y4≤1.6，优选0≤y4≤1.5，0≤y5≤0.5，优选0≤y5≤0.3，0≤y6≤0.5，优选0≤y6≤0.3，0≤y7≤0.5，优选0≤y7≤0.2，且1.7≤y1+y2+y3+y4≤2.1。例如所述锆钛系AB2型的表达式包括但不限于：TiMn1.4V0.61、Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5、Ti0.8Zr0.2Mn0.8Cr1.0Fe0.2、Zr0.9Mn2、TiCr1.8、TiMn1.5。
更优选地，所述钒基固溶体型储氢合金的表达式为Ax1Bx2，x1+x2＝1，0.85≤x1≤0.95，优选0.90≤x1≤0.95，0.05≤x2≤0.15，优选0.05≤x2≤0.1；其中A＝Tiy1Vy2Zry3Nby4Yy5Lay6Cay7，y1+y2+y3+y4+y5+y6+y7＝1，0≤y1≤0.9，优选0≤y1≤0.8，0≤y2≤0.95，优选0≤y2≤0.95，0≤y3≤0.90，优选0≤y3≤0.8，0≤y4≤0.55，优选0≤y4≤0.4，0≤y5≤0.2，优选0.25≤y5≤0.05，0≤y6≤0.1，优选0≤y6≤0.05，0≤y7≤0.1，优选0≤y7≤0.05；B＝Mnz1Fez2Coz3Niz4，z1+z2+z3+z4＝1，0≤z1≤1，优选0≤z1≤0.95，0≤z2≤0.95，优选0≤z2≤0.95，0.7≤z1+z2≤1，0≤z3≤0.3，优选0≤z3≤0.2，0≤z4≤0.45，优选0≤z4≤0.3。例如所述钒基固溶体型储氢合金的表达式包括但不限于：(V0.9Ti0.1)0.95Fe0.05、(V0.8Nb0.1Ti0.1)0.93Mn0.07、(Nb0.3Ti0.7)0.8Mn0.2、(Nb0.3Zr0.7)0.97Mn0.03、(V0.80Ti0.18La0.02)0.95(Fe0.7Mn0.1Co0.1Ni0.1)0.05。
更优选地，所述稀土系AB5型储氢合金的表达式为：MmNix1Cox2Mnx3Fex4Alx5Snx6，其中，4.5≤x1+x2+x3+x4+x5+x6≤5.5，3≤x1≤5.5，优选3≤x1≤4.9，0≤x2≤1.5，优选0.1≤x2≤1，0≤x3≤0.8，优选0.1≤x3≤0.6，0≤x4≤0.8，优选0.1≤x4≤0.6，0≤x5≤0.75，优选0.05≤x5≤0.5，0≤x6≤0.2，优选0≤x6≤0.15；Mm为含La、Ce、Pr、Nd、Y的混合稀土金属，表达式为Mm＝Lay1Cey2Ndy3Pry4Yy5，y1+y2+y3+y4+y5＝1，0.4≤y1≤1，优选0.4≤y1≤0.8，0≤y2≤0.45，优选0.1≤y2≤0.45，0≤y3≤0.2，0≤y4≤0.05，0≤y5≤0.05，更优选0.01≤y5≤0.05。优选地，x2、x3、x4、x6的值不同时为零；和/或，y2、y3、y4的值不同时为零。优选地，3.5≤x1≤4.8。
更优选地，所述稀土系AB5型储氢合金的表达式为La0.5Ce0.32Nd0.15Pr0.02Y0.01Ni4.4Fe0.55Al0.05、La0.5Ce0.32Nd0.15Pr0.02Y0.01Ni4.4Fe0.6、La0.8Ce0.15Y0.05Ni4Mn0.5Al0.5、La0.8Ce0.15Y0.05Ni4.5Mn0.5、La0.45Ce0.4Nd0.1Pr0.03Y0.02Ni4Co0.8Al0.2、La0.45Ce0.4Nd0.1Pr0.03Y0.02Ni4.2Co0.8、La0.75Ce0.15Nd0.05Pr0.02Y0.03Ni4.7Al0.1Fe0.2、La0.75Ce0.15Nd0.05Pr0.02Y0.03Ni4.8Fe0.2、La0.8Ce0.15Nd0.03Y0.02Ni4.5Co0.3Mn0.1Al0.1、La0.8Ce0.15Nd0.03Y0.02Ni4.5Co0.4Mn0.1和La0.97Y0.03Ni4Co1中的至少一种。
进一步优选地，所述稀土系AB5型储氢合金的表达式为La0.5Ce0.32Nd0.15Pr0.02Y0.01Ni4.4Fe0.55Al0.05、La0.8Ce0.15Y0.05Ni4Mn0.5Al0.5、La0.45Ce0.4Nd0.1Pr0.03Y0.02Ni4Co0.8Al0.2、La0.75Ce0.15Nd0.05Pr0.02Y0.03Ni4.7Al0.1Fe0.2和La0.8Ce0.15Nd0.03Y0.02Ni4.5Co0.3Mn0.1Al0.1中的至少一种。
更优选地，所述钛系AB型储氢合金的表达式中，A＝Tix1Zrx2Yx3Lax4，x1+x2+x3+x4＝0.85-1.1，0≤x1≤1.1，优选0.90≤x1≤1.05，0≤x2≤1.1，优选0≤x2≤0.5，0≤x3≤0.2，优选0.01≤x3≤0.05，0≤x4≤0.2，优选0≤x4≤0.05；B＝Vy1Cry2Mny3Fey4Coy5Niy6Cuy7，y1+y2+y3+y4＝0.95-1.05，0≤y1≤0.5，优选0≤y1≤0.2，0≤y2≤0.8，优选0≤y2≤0.2，0≤y3≤0.8，优选0.05≤y3≤0.3，0＜y4≤1.05，优选0.7≤y4≤1.05，0≤y5≤0.35，优选0≤y5≤0.1，0≤y6≤0.45，优选0≤y6≤0.2，0≤y7≤0.3，优选0≤y7≤0.2。例如所述钛系AB型的表达式包括但不限于：TiFe、Zr0.05Ti0.95Fe0.8Cr0.2、TiFe0.7Mn0.3、Ti0.97Fe0.5Mn0.4Cr0.08、Ti0.95Fe0.8Mn0.21V0.05Cu0.05、Ti1.02V0.01Fe0.8Mn0.2Ni0.1。
根据本发明，对所述储氢合金的制备方法没有特别的限制，比如该方法包括以下步骤：
(1)以达到储氢合金组成的方式称量各储氢合金原料进行混合；
(2)将步骤(1)混合得到的物质进行熔炼，然后进行退火。
本发明对步骤(1)所述混合的方式没有特别的限定，只要上述各储氢合金原料的用量能够使得制得的储氢合金的组成满足上述限定即可。所述各储氢合金原料可以为上述组成所述的各种金属。
本发明对所述熔炼的方式和条件选择范围较宽，现有各种熔炼方式和条件均在本发明保护范围之内，所述熔炼包括但不限于电炉熔炼、感应熔炼。所述电炉熔炼、感应熔炼具有本领域的常规示意，本发明在此不再赘述。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，所述的储氢合金包括第一储氢合金和第二储氢合金；其中，第一储氢合金为镁系A2B型储氢合金用于与富氢气体接触，第二储氢合金用于将第一储氢合金释放的第一储氢氢气增压。采用该种特别优选的实施方式能够有效提高所得氢气的纯度和压力。
更优选地，所述第二储氢合金为具有高平衡压力的储氢合金；进一步优选地，所述第二储氢合金选自锆钛系AB2型储氢合金、钒基固溶体型储氢合金、稀土系AB5型储氢合金和钛系AB型储氢合金中的至少一种。
根据本发明，为了提高所述高纯度高压氢气的纯度和压力，优选情况下，富氢气体先经过第一储氢合金，进行杂质分离；然后使第一储氢合金释放出的高纯度氢气与第二储氢合金进行接触，然后使第二储氢合金在高压下释放氢气。
根据本发明，所述第一储氢合金放氢温度可以在较宽的范围内进行选择，为了进一步提高所述高纯度高压氢气的纯度和压力，优选情况下，第一储氢合金放氢温度高于第二储氢合金吸氢温度，温差更优选≥100℃，温差进一步优选≥150℃。
优选地，所述镁系A2B型储氢合金的表达式中，A＝Mgx1Cax2Tix3Lax4Yx5，x1+x2+x3＝1.9-2.1，1.5≤x1≤2.1，优选1.7≤x1≤2.05，0≤x2≤0.5，优选0≤x2≤0.2，0≤x3≤0.8，优选0≤x3≤0.5，0≤x4≤0.5，优选0≤x4≤0.2，0≤x5≤0.2，优选0.05≤x5≤0.1；B＝Cry1Fey2Coy3Niy4Cuy5Moy6，y1+y2+y3+y4+y5+y6＝0.9-1.1，0≤y1≤0.3，优选0≤y1≤0.2，0≤y2≤0.20，优选0≤y2≤0.10，0≤y3≤1.1，优选0≤y3≤1，0≤y4≤1.1，优选0≤y4≤1.05，0≤y5≤0.4，0≤y6≤0.15，优选0≤y6≤0.1。
更优选地，所述镁系A2B型储氢合金的表达式为Mg1.8Y0.1Ni1、Mg1.8Y0.1Cr0.05Ni1、Mg1.5Ti0.5Y0.05Ni1.1、Mg1.5Ti0.5Y0.05Cr0.1Ni1、Mg2Y0.1Ni0.6Cu0.4、Mg2Y0.1Cr0.05Ni0.6Cu0.4、Mg1.92Y0.08Ni0.95Fe0.05、Mg1.92Y0.08Cr0.2Ni0.75Fe0.05、Mg1.9Y0.1Fe0.1Ni0.8Cu0.1、Mg1.9Y0.1Cr0.1Fe0.1Ni0.7Cu0.1、Mg1.9Y0.1Ni0.8Co0.2、Mg1.9Y0.1Cr0.1Ni0.8Co0.2、Mg1.8Y0.1La0.1Ni0.9Co0.1、Mg1.8Y0.1La0.1Cr0.05Ni0.9Co0.1、Mg1.7Ti0.2Y0.1Ni0.7Co0.32和Mg1.7Ti0.2Y0.1Cr0.05Ni0.7Co0.3中的至少一种。例如所述镁系A2B型储氢合金的表达式包括但不限于：Ca0.1Mg1.9Ni0.8Co0.2、Mg2Ni、Mg2Ni0.95Fe0.05、Mg2Co0.8Fe0.1Cr0.1、Mg2Co0.8Cr0.2。
根据本发明的一种优选实施方式，第一储氢合金和第二储氢合金在不同的储氢合金储存容器中，且第一储氢合金储存容器和第二储氢合金储存容器中间有换热系统。
根据本发明，所述富氢气体与第一储氢合金接触的吸氢温度可以在较宽的范围内进行选择，为了提高第一储氢合金的吸氢效果，优选地，所述第一储氢合金与富氢气体接触的吸氢温度为50-150℃，更优选为50-100℃，例如，可以为50℃、53℃、55℃、60℃、65℃、70℃、73℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃，以及任意两个数值之间的任意值。
根据本发明，所述富氢气体与第一储氢合金接触的氢气分压可以在较宽的范围内进行选择，为了进一步提高第一储氢合金的吸氢效果，优选地，所述第一储氢合金与富氢气体接触的氢气分压为0.001-0.1MPa，更优选为0.001-0.03MPa、例如，可以为0.001MPa、0.005MPa、0.01MPa、0.015MPa、0.02MPa、0.025MPa、0.03MPa，以及任意两个数值之间的任意值。
根据本发明，所述第一储氢合金释放氢气的温度(放氢温度)可以在较宽的范围内进行选择，为了提高第一储氢合金释放氢气的效果，优选情况下，所述第一储氢合金释放氢气的温度为250-450℃，更优选为250-350℃，例如，可以为250℃、270℃、290℃、310℃、330℃、350℃，以及任意两个数值之间的任意值。
根据本发明，所述第一储氢合金释放氢气的氢气分压可以在较宽的范围内进行选择，为了进一步提高第一储氢合金释放氢气的效果，优选地，所述第一储氢合金释放氢气的氢气分压为0.1-5MPa，更优选为0.1-1MPa，例如，可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa，以及任意两个数值之间的任意值。
根据本发明，所述第二储氢合金吸氢的温度可以在较宽的范围内进行选择，为了提高第二储氢合金吸氢的效果，优选情况下，所述第二储氢合金吸氢温度为-30-70℃，更优选为-30-50℃，例如，可以为-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃，以及任意两个数值之间的任意值。
根据本发明，所述第二储氢合金吸氢的氢气分压可以在较宽的范围内进行选择，为了进一步提高第二储氢合金吸氢的效果，优选情况下，所述第二储氢合金吸氢的氢气分压为0.1-5MPa，更优选为0.1-1MPa，例如，可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa，以及任意两个数值之间的任意值。
根据本发明，所述第二储氢合金放氢温度可以在较宽的范围内进行选择，为了进一步提高第二储氢合金放氢的效果，优选情况下，所述第二储氢合金放氢温度为200-400℃，更优选为250-350℃，例如，可以为250℃、270℃、290℃、310℃、330℃、350℃，以及任意两个数值之间的任意值。
根据本发明，所述第二储氢合金放氢的氢分压可以在较宽的范围内进行选择，为了进一步提高第二储氢合金放氢的效果，优选情况下，所述第二储氢合金放氢的氢分压≥10MPa，更优选为≥35MPa，例如35-100MPa，例如，可以为35MPa、40MPa、45MPa、50MPa、55MPa、60MPa、65MPa、70MPa、75MPa、80MPa、85MPa、90MPa、95MPa、100MPa，以及任意两个数值之间的任意值。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，所述第一储氢合金与所述富氢气体接触的吸氢温度为50-100℃，氢气分压为0.001-0.03Mpa；第一储氢合金放氢温度为200-350℃，放氢的氢气分压为0.1-1MPa。
根据本发明的另一种特别优选的实施方式，第二储氢合金吸收氢气的吸氢温度为-30-50℃，吸氢的氢气分压为0.1-1MPa，第二储氢合金放氢温度为200-350℃，放氢的氢分压为≥35MPa。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)采用吹扫或者抽真空的方法除去含氢合金储存容器中的有机物。所述吹扫例如可以使用氢气吹扫优选使用纯度大于90％更优选大于95％例如大于99％的氢气吹扫，其方法优选包括：储氢合金达到预定的吸附量以后，停止向储氢合金供应富氢气体，使氢气通过含氢合金，将含氢合金储存容器中的有机物带出，引入储罐储存或者使用其它储氢合金储存容器中的储氢合金吸收。优选地，所述吹扫用氢气为本发明提供的方法制得的高纯度氢气。所述抽真空可以采用真空泵进行，可以将含氢合金储存容器中的有机物抽出。
本发明中，所述储氢合金储存容器可以为储氢罐。所述的储氢罐为固体储氢领域技术人员熟知的能实现氢气吸放的任何一种储氢罐，优选的具有良好热量传递系统、储氢合金装填方便且使用高效的储氢罐。所述的储氢罐为并联连接到任意一条供氢和吸氢管线上。
本发明对步骤(4)得到的高纯度高压氢气的应用领域没有特别的限定，本领域技术人员可以根据具体需要进行选择，优选地，该方法还包括将释放的氢气引入到氢气储罐以储存氢气；或者，将所得到的高纯度高压氢气可以直接用于氢燃料电池车加注。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，所用部分原料性质如下：SB粉(德国Sasol公司，固含量75重量％)、二氧化硅、P25(二氧化钛，德国Degussa公司，固含量98重量％)、活性炭、金属酸盐和金属盐购买于国药集团化学试剂北京有限公司。有机液体储氢原料购买于百灵威科技有限公司。
在各实施例和对比例中，负载型有机液体脱氢催化剂的组成均由X射线荧光法测定，有机液体储氢原料脱氢的产物由色谱分析得到。氢气纯度由气相色谱法分析得到。
甲基环己烷(有机液体储氢原料)脱氢转化率＝反应的甲基环己烷重量/总的甲基环己烷进料重量；其中，反应的甲基环己烷重量通过用色谱分析第10min的产物组成数据计算得到；
选择性＝生成甲苯的甲基环己烷/反应的甲基环己烷。
本发明实施例和对比例的有机液体脱氢单元实验是在固定反应器中进行的，分离采用冷却介质冷却分离，储氢罐连接在分离系统后，能量递送介质为热水或者热水蒸气，水蒸气由水蒸气发生器产生。
实施例1-11制备本发明所述有机液体储氢原料脱氢催化剂载体。
其中，所述晶相改性金属氧化物百分含量采用如下的方法测量：
使用装配有以40kV、30mA驱动的长细聚集铜X-射线源的Philips%20XRG3100发生器、Philips3020数字测角仪、Philips3710MPD控制计算机和Kevex%20PSI%20Peltier冷却硅探测器进行所有的X-射线衍射测量。采用Kevex4601离子泵控制器、Kevex4608Peltier电源、Kevex4621检测器偏压、Kevex4561A脉冲处理器和Kevex4911-A单通道分析器操作Kevex检测器。使用Philips%20APD4.1C版软件获得衍射图案。使用Material%20Data，Inc.。Riqas%203.1C版软件(Qutokumpu%20HSC%20Chemistry%20for%20Windows；用户手册，Qutokumpo%20Resarch%20Oy，Pori，芬兰(1999))进行所有的rietveld计算。
XPS实验在Thermo%20Fisher公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行。激发源为单色化Al%20KαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W。窄扫描所用通透能为30eV。分析时的基础真空约为6.5×10-10mbar。结合能用污染碳的C1s峰(284.8eV)校正。载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量通过测量10个样品颗粒，取平均值。
实施例1
将SB粉在500℃焙烧4h得到γ-Al2O3，该γ-Al2O3的比表面积176m2/g，孔体积为0.48ml/g。
取上述γ-Al2O3%20500g置于流化反应器内，将四氯化钛置于20℃恒温浴槽中，氮气以10L/min的流速通四氯化钛再从流化反应器底部进入流化反应器，流化1h后，停止将氮气通过四氯化钛浴槽；将氮气以10L/min的流速通过放置于50℃恒温浴槽中的去离子水再从反应器底部进入流化反应器，流化4h，得到水解后的载体。将水解后的载体在空气气氛、550℃焙烧4h，得到载体组合物，命名为GM-1。载体性质见表1。
实施例2-8
按照实施例1的方法制备载体GM-2至GM-8，不同的是，氮气携带四氯化钛进入流化床时间和氮气通入去离子水的水解时间，具体数值以及载体性质见表1。
实施例9-11
按照制备例1的方法制备载体GM-9至GM-11，不同的是，氮气先通过四氯化钛，再通过四氯化锆蒸汽发生器，四氯化锆蒸汽发生器温度为300℃，具体数值以及载体性质见表1。
对比例1
SB粉经过500℃焙烧4h直接得到的γ-Al2O3，载体命名为DM-1。载体组成以及性质见表1。
对比例2
参考实施例1的方法制备载体，不同的在于，SB粉经过500℃焙烧4h得到的γ-Al2O3，和TiO2物理混合，载体命名为DM-2。载体组成以及性质见表1。
对比例3
参考对比例2制备DM-3。载体组成以及性质见表1。
对比例4
SB粉经过500℃焙烧4h得到的γ-Al2O3，钛酸四丁酯与去离子水混合搅拌30min，以等体积浸渍的方式浸渍到γ-Al2O3上，经过干燥、550℃焙烧4h得到复合氧化物载体，命名为DM-5。载体性质见表1。
对比例5
按照实施例9的配方制备载体，不同的在于，SB粉经过500℃焙烧4h得到的γ-Al2O3，和TiO2、ZrO2物理混合，载体命名为DM-6。载体性质见表1。
表1
注：“比”指的是“对比例”。
催化剂制备实施例A1
取0.34g氯铂酸配成水溶液20ml，取19.84g GM-1，将浸渍液加入到GM-1载体中，一边加入一边搅拌，使浸渍液均匀的负载在复合氧化物载体上，浸渍温度为25℃，浸渍后的固体在120℃氮气吹扫下干燥3h，然后在空气中进行焙烧；焙烧温度600℃，焙烧时气剂比(空气/固体的体积比)为600：1，焙烧时间为4h。该催化剂记为CAT-1。
催化剂制备实施例A2-A8
按照催实施例A1的方法，采用浸渍的方法制备催化剂，催化剂配方见表2，其中载体按照干基(800℃焙烧1小时)计算，贵金属按照单质干基计算。
催化剂制备实施例A9
按照实施例A6的方法，不同的是，浸渍后的固体在-45℃冷冻10h，然后于-5℃、0.1atm(绝压)真空条件下干燥，然后进行所述焙烧。
催化剂制备实施例A10-A12
按照实施例A1的方法制备，采用浸渍的方法制备催化剂，催化剂配方见表2。其中载体按照干基(800℃焙烧1小时)计算，贵金属按照单质干基计算。
催化剂制备对比例A1-A5
按照催化剂制备实施例A1的方法，采用浸渍的方法制备催化剂，催化剂配方见表2。其中载体按照干基(800℃焙烧1小时)计算，贵金属按照单质干基计算。得到的催化剂计为DCAT-1至DCAT-5。
催化剂制备实施例A1-A12和催化剂制备对比例A1-A5的催化剂配方见表2。
表2
储氢合金制备实施例1
本制备例用于说明稀土系AB5型储氢合金的制备。
La0.5Ce0.32Nd0.15Pr0.03Ni4.4Fe0.6的制备：按照合金成分称取金属共计约100g，置于电弧熔炼炉的水冷坩埚中，在氩气气氛下熔炼得到合金，制备条件：高纯Ar气氛(纯度99.999％)，压力0.95atm，电流140A，电压40V，熔炼时间40min，在Ar气氛下自然冷却至室温。转移到高真空退火炉中进行真空退火，背景压力1×10-4Pa，退火温度900℃，退火时间100h，自然冷却至室温。将合金粉碎过筛，得到70-200目的金属粉末，将粉末装入储氢罐中，将储氢罐在0.1Pa真空下加热至300℃保温4h对合金粉末进行活化；
按照相同方法制备合金La0.85Ce0.1Nd0.05Ni4.9Al0.1、LaNi4.6Fe0.2Co0.2、La0.5Ce0.32Nd0.15Pr0.02Y0.01Ni4.4Fe0.55Al0.05、La0.8Ce0.15Y0.05Ni4Mn0.5Al0.5、La0.45Ce0.4Nd0.1Pr0.03Y0.02Ni4Co0.8Al0.2、La0.75Ce0.15Nd0.05Pr0.02Y0.03Ni4.7Al0.1Fe0.2和La0.8Ce0.15Nd0.03Y0.02Ni4.5Co0.3Mn0.1Al0.1。
储氢合金制备实施例2
本制备例用于说明锆钛系AB2型储氢合金和钛系AB型储氢合金的制备。
ZrFe1.5Cr0.5的制备：按照合金成分称取金属共计约100g，置于真空感应熔炼炉的水冷坩埚中，在真空下熔炼得到合金，制备条件：背景真空1×10-4Pa，熔炼温度1700℃，熔炼时间40min，在1×10-4Pa真空下以10℃/min的速率降温至900℃，在该温度下退火100h，在真空下冷却至室温。将合金粉碎过筛，得到70-200目的金属粉末，将粉末装入储氢罐中，将储氢罐在0.1Pa真空下加热至300℃保温4h对合金粉末进行活化。
按照相同方法制备合金Ti0.8Zr0.2Mn1.8Mo0.2、Ti0.97Fe0.5Mn0.4Cr0.08。
储氢合金制备实施例3
本制备例用于说明镁系储氢合金的制备。
Mg2Ni制备：按照合金成分称取金属共计约100g，其中Mg的量为理论量的1.1倍，置于感应熔炼炉的水冷坩埚中，在Ar下熔炼得到合金，制备条件：高纯Ar气氛(纯度99.999％)，压力0.95atm，熔炼温度850℃，熔炼时间20min，在1×10-4Pa真空下以10℃/min的速率降温至650℃，在该温度下退火48h，在真空下冷却至室温。将合金粉碎过筛，得到200目的金属粉末，将粉末装入储氢罐中，将储氢罐在0.1Pa真空下加热至300℃保温4h对合金粉末进行活化；
按照相同方法制备合金：Mg1.5Ti0.5Ni1.1、Mg2Ni0.95Fe0.05、Mg2Co0.8Fe0.1Cu0.1、Mg1.8La0.1Ni0.9Co0.1。
储氢合金制备实施例4
本制备例用于说明钒基固溶体型储氢合金的制备。
(V0.9Ti0.1)0.95Fe0.05制备：按照合金成分称取金属共计约100g，置于真空感应熔炼炉的水冷坩埚中，在真空下熔炼得到合金，制备条件：背景真空1×10-4Pa，熔炼温度1800℃，熔炼时间50min，在1×10-4Pa真空下以10℃/min的速率降温至950℃，在该温度下退火60h，在真空下冷却至室温。将合金粉碎过筛，得到70-200目的金属粉末，将粉末装入储氢罐中，将储氢罐在0.1Pa真空下加热至300℃保温4h对合金粉末进行活化。
采用同样的方法制得合金(V0.7Zr0.2Ti0.1)0.90Fe0.1。
测试例1-12用于说明本发明的有机液体制备高纯度高压氢气的方法。
按照表3和表3(续表)中的条件和方法进行脱氢、吸氢和放氢，得到高纯度高压氢气。
1)甲基环己烷脱氢反应在固定床微反应器上进行评价，评价条件为：脱氢反应温度为350℃，压力为1MPa，补充氢气流速150ml/min(标准状况)，甲基环己烷进料流速为2ml/min，催化剂装填量20g。
2)脱氢反应产物经过冷却以后在放置于20℃盐水中的分离罐中分离，控制冷却的温度为20℃，收集液体产物，气体产物引入储氢合金储罐进行一级储氢过程吸收氢气。测试例1-12的一级吸氢温度和吸氢氢分压见表3。待一级储氢合金储氢量达到理论容量的75％以上，停止甲基环己烷进料，关闭冷却与储氢罐中间截止阀，用纯度为99％的氢气，压力等于或者略高于一级储氢合金吸氢平衡压力进行吹扫30min，然后加热一级储氢合金释放氢气，测试例1-12的一级放氢温度和放氢氢分压见表3。对于二级储氢过程，将释放得到的氢气冷却后通入二级储氢合金储罐中，待二级储氢合金储氢量达到理论容量的75％以上，关闭冷却与储氢罐中间截止阀，储氢罐加热炉开始加热，测定储氢罐中氢气压力，待压力达到35MPa时保持温度恒定。测试例1-12的氢气纯度、储氢量见表3和表3(续表)。
测试例13-17
按照测试例1的方法进行，不同的是，将La0.85Ce0.1Nd0.05Ni4.9Al0.1分别替换为La0.5Ce0.32Nd0.15Pr0.02Y0.01Ni4.4Fe0.55Al0.05、La0.8Ce0.15Y0.05Ni4Mn0.5Al0.5、La0.45Ce0.4Nd0.1Pr0.03Y0.02Ni4Co0.8Al0.2、La0.75Ce0.15Nd0.05Pr0.02Y0.03Ni4.7Al0.1Fe0.2和La0.8Ce0.15Nd0.03Y0.02Ni4.5Co0.3Mn0.1Al0.1。测试结果列于表4中。
表3
表3(续表)
表4
测试对比例1-7
测试对比例1-7用于说明在没有储氢合金耦合情况下，甲基环己烷脱氢效果和氢气产品纯度。
甲基环己烷脱氢反应在固定床微反应器上进行评价，评价条件为：脱氢反应温度为350℃，压力为1MPa，补充氢气流速150ml/min(标准状况)，甲基环己烷进料流速为2ml/min，催化剂装填量20g。反应后的物料经过换热器换热后进行降温分离，经过分离后得到富氢物料和富烃物料，物料的温度为20℃，所述的富烃物料为液体。富烃物料从分离系统直接排出，富氢物料通过吸氢管线进入普通的储气罐。
测量氢气的纯度以及原料的转化率，结果列于表5中。
表5
由以上结果可以看出，有储氢合金参与的耦合过程，不但产物氢气纯度远高于无储氢合金参与的过程，转化率也明显提高，等体积储氢罐的存储氢气质量也显著提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
