一种焦磷酸锰电极材料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料领域，特别是用于能量存储的焦磷酸锰材料的制备和应用。
背景技术
随着世界经济的快速发展，能源消耗随之增加，化石能源的枯竭和环境问题导致全球电力供应面临了巨大的挑战。可再生清洁能源(例如风能、太阳能、水能等)的出现很大程度上缓解了全球的能源压力。然而，这些可再生清洁能源由于是间歇性产生的，供给不稳定是一个大问题，将导致电网的电力供应不规律。因此，发展大规模储能系统，配合智能电网将不稳定的能源储存起来匹配不同时段和地区的供电需求是如今可行的方案。
在能量存储技术中，可充电电池由于其高往返效率，长循环稳定和易维护等固有优良特征引起了广泛研究兴趣。在诸多电池类型中，随着各种动力设备的的快速发展，传统的低容量(372mAh/g)石墨烯负极已经很难满足其需求，新一代的负极材料急切需要被发展研究。
焦磷酸锰(Mn2P2O7)据研究表明具有多种组成、晶体结构和性质，在激光主体、磷酸盐肥料、陶瓷染料、催化等领域都具有非常广泛的应用。近年来，过渡金属焦磷酸盐在电池的负极材料领域受到人们的关注。传统焦磷酸锰的制备方法大部分需要水热合成或者磷酸氢二铵的高温分解，很少研究报到焦磷酸锰的尺寸控制合成。制备焦磷酸锰并能够控制焦磷酸锰尺寸的方法仍然具有挑战性。
现有专利中，中国授权专利CN104934599A提供了一种芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰及其制备方法，将有机锰源和磷源按比例溶解成混合水溶液，调节pH值并水浴形成凝胶，干燥后得焦磷酸锰前驱体，然后放置在非氧化性气氛中烧结冷却而成。又例如中国专利申请CN110217771A提供了一种焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料及其制备方法，将可溶性二价锰盐和含有焦磷酸根离子的化合物分别在含水有机溶剂中均匀分散，分别形成相应的溶液，再混合搅拌进行水热反应，所得反应产物过滤、洗涤、干燥得到成品。
上述两种技术均不能实现对焦磷酸锰的尺寸控制，且循环稳定性等电化学性能仍然有上升的空间。
现有文献《焦鱗酸盐键离子二次电池负板材料的制备与研究》(吴同富，南京大学，2016)中，采用MnSO4为锰源、NH4H2PO4为磷源通过传统的溶剂热法，制备的Mn2P2O7材料用作锂离子二次电池的负极材料，当循环次数超过20次后，Mn2P2O7放电容量稳定在390mAh/g。现有文献《Solvothermal synthesis of Mn2P2O7 and its application in lithium-ionbattery Shiquan》(Shiquan Wang，Xueya Jiang，et al.Materials Letters，2011，65:3265–3268)中，使用Mn金属粉和P2S5通过溶剂热法得Mn2P2O7材料，初始比容量470mAh/g，循环10圈后降至300mAh/g，循环35圈后降至只有160mAh/g。现有文献《Elimination ofExtraneous Irreversible Capacity in Mesoporous Tin Phosphate Anode byAmorphous Carbon Coating》(Eunjin Kim，Yoojin Kim，et al.Electrochemical andSolid-State Letters，2006，9(3):A156-A159)中公开了将SnCl4和Na2HPO4通过溶剂热得到Sn2P2O7，在65mA/g的电流密度下，循环20圈后保持在467mAh/g。这些文献制备的电极材料的电化学性能，尤其在多次循环使用后的稳定性方面存在上升空间。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种焦磷酸锰电极材料的制备方法，具体通过以下技术实现。
一种焦磷酸锰电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、取九水硫化钠溶于水中制得浓度为1.2～3.5mol/L的硫化钠溶液，取6～7ml的三氯化磷逐滴滴入所述硫化钠溶液中，常温下搅拌反应2-5h，取出结晶物洗涤、真空抽滤干燥得到前驱体Ⅰ；前驱体Ⅰ为白色粉末状；
S2、取所述前驱体Ⅰ、可溶性二价锰盐溶于水中，加入聚乙烯吡咯烷酮，常温下搅拌反应12—24h，取出结晶物洗涤、真空抽滤干燥得到前驱体Ⅱ；
S3、将所述前驱体Ⅱ在氮气或惰性气体氛围下，500～900℃退火处理，即得焦磷酸锰电极材料。
本专利采用上述步骤制备焦磷酸锰电极材料时，其反应原理是：步骤S1中，三氯化磷PCl3在缓慢滴入硫化钠NaS溶液的过程中先与空气中的氧气O2发生氧化反应生成磷酰氯POCl3，然后硫化钠与磷酰氯在水中反应生成Na2HPO4，加入可溶性二价锰盐(例如氯化锰、硫酸锰、乙酸锰、硝酸锰等)后，钠离子与锰离子发生离子交换，并在惰性氛围下热解得到Mn2P2O7；加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)后，PVP与锰离子之间的强相互作用可以减少晶体之间的静电引力，达到分散效果，在晶体生长过程中，能明显降低晶体尺寸，提高了电池的循环稳定性。采用上述方法制备的焦磷酸锰材料作为锂电池的负极材料，经电化学测试证明在电流密度为0.1mA/g下，首圈放电电容达到864.6mAh/g，200圈循环后放电电容仍达到482.5mAh/g。
由于制备焦磷酸锰电极材料时，上述反应中除了生成Na2HPO4以外，还会因副反应生成Na3HPO4，并且生成的Na2HPO4存在两种不同晶型。所以，如果不按照上述步骤，例如直接将全部的原料混匀反应，将产生更多的副反应，产品的纯度低，杂质含量更高，严重影响电极材料的得率。
优选地，步骤S1中，三氯化磷逐滴滴入所述硫化钠溶液时的环境温度为-1～5℃。在-1～5℃下是为了加快白色结晶的析出。
更优选地，步骤S1中，在常温下搅拌反应2～5h后，先在0～5℃下静置12h，然后再取出结晶物洗涤、真空抽滤干燥。先在0～5℃下静置的作用同样是为了加快白色结晶的析出。
更优选地，步骤S1的洗涤过程采用无水乙醇洗涤；步骤S2的洗涤过程先采用去离子水洗涤，然后采用无水乙醇洗涤。前驱体Ⅰ容易被水溶解，并且为了加快干燥，用无水乙醇效果最佳。
优选地，步骤S2中，所述前驱体Ⅰ、可溶性二价锰盐、聚乙烯吡咯烷酮的重量比为0.8:1:0.5～2。
更优选地，步骤S2中，所述前驱体Ⅰ、可溶性二价锰盐、聚乙烯吡咯烷酮的重量比为0.8:1:1。PVP并不是添加的越多越好，在一定用量范围添加PVP时，可以减小Mn2P2O7的尺寸并提高电池的循环稳定性能，但随着PVP的增加，在高温碳化后，碳在焦磷酸锰材料中所占比重会随之增加，由于碳的理论比容量为372mAh/g，碳的含量增加会导致电池的比容量降低。如果超过PVP添加的上限，焦磷酸锰在充放电过程中，比容量会严重降低，从而影响循环稳定性能。
优选地，步骤S3中，退火处理的升温速率为2～5℃/min，退火处理的时间为4h。采用该升温速率，能防止温度上升过快，影响反应产物的性能。
优选地，应用于纽扣电池中作为电极材料。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
1、本发明采用简单易行的三步制备方法，合成制备所需要的原料成本低，制备的电极材料产率高，适合大规模的生产；
2、通过调整高分子化合物PVP的用量，实现焦磷酸锰尺寸大小的准确调控，实验重复性高；
3、本发明制备的焦磷酸锰材料作为电极材料具有非常好的电化学性能，其首圈放电电容和循环稳定性均远远高于现有的其他焦磷酸锰电极材料。当将其用于锂电池负极时，经过电化学测试证明，在电流密度为0.1mA/g下，首圈放电电容达到864.6mAh/g，200圈循环后放电电容仍达到482.5mAh/g。
附图说明
图1为实施例1制备的焦磷酸锰电极材料的扫描电子显微镜(SEM)图片；
图2为实施例1制备的焦磷酸锰电极材料的X射线衍射图谱；
图3为实施例1制备的焦磷酸锰电极材料的CV曲线；
图4为实施例1制备的焦磷酸锰电极材料的恒电流充放电曲线；
图5为实施例1制备的焦磷酸锰电极材料的循环曲线；
图6为实施例1制备的焦磷酸锰电极材料的奈奎斯特曲线；
图7为实施例2制备的焦磷酸锰电极材料的扫描电子显微镜(SEM)图片；
图8为实施例3制备的焦磷酸锰电极材料的扫描电子显微镜(SEM)图片；
图9为对比例3制备的焦磷酸锰电极材料的扫描电子显微镜(SEM)图片；
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供的焦磷酸锰电极材料，采用以下方法制备而成：
S1、取48g九水硫化钠溶于100mL去离子水中制得浓度约为2mol/L的硫化钠溶液，取6.6ml的三氯化磷在5℃环境下逐滴滴入所述硫化钠溶液中，然后常温下搅拌反应2-5h，放入冰箱中加快结晶析出，取出结晶物洗涤、真空抽滤干燥得到白色粉末状的前驱体Ⅰ；
S2、取0.4g所述前驱体Ⅰ、0.5g可溶性二价锰盐溶于水中，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，即前驱体Ⅰ、氯化锰(MnCl2)、聚乙烯吡咯烷酮的重量比为0.8:1:1，常温下搅拌反应12h，取出结晶物洗涤、真空抽滤干燥得到前驱体Ⅱ；
S3、将所述前驱体Ⅱ放入管式炉中，在氮气氛围下，以3℃/min的速率升温至700℃保持4h进行退火处理，即得焦磷酸锰电极材料。
实施例2
本实施例提供的焦磷酸锰电极材料，其制备方法与实施例1的区别在于：步骤S2中取0.4g所述前驱体Ⅰ、0.5g可溶性二价锰盐溶于水中，加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮，即前驱体Ⅰ、可溶性二价锰盐、聚乙烯吡咯烷酮的重量比为0.8:1:0.5。
其他步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供的焦磷酸锰电极材料，其制备方法与实施例1的区别在于：步骤S2中取0.4g所述前驱体Ⅰ、0.5g可溶性二价锰盐溶于水中，加入1g聚乙烯吡咯烷酮，即前驱体Ⅰ、可溶性二价锰盐、聚乙烯吡咯烷酮的重量比为0.8:1:2。
其他步骤与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供的焦磷酸锰电极材料，其制备方法与实施例3基本相同，不同之处是步骤S2为：取0.4g所述前驱体Ⅰ、0.5g可溶性二价锰盐溶于水中，加入1.2g聚乙烯吡咯烷酮，即前驱体Ⅰ、氯化锰(MnCl2)、聚乙烯吡咯烷酮的重量比为0.8:1:2.4，常温下搅拌反应12h，取出结晶物洗涤、真空抽滤干燥得到前驱体Ⅱ。
对比例2
本对比例提供的焦磷酸锰电极材料，其制备方法与实施例3基本相同，不同之处是步骤S2为：取0.4g所述前驱体Ⅰ、0.5g可溶性二价锰盐溶于水中，加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，即前驱体Ⅰ、氯化锰(MnCl2)、聚乙烯吡咯烷酮的重量比为0.8:1:0.2，常温下搅拌反应12h，取出结晶物洗涤、真空抽滤干燥得到前驱体Ⅱ。
对比例3
本对比例提供的焦磷酸锰电极材料，采用以下方法制备而成：
S1、取48g九水硫化钠溶于100mL去离子水中制得浓度约为2mol/L的硫化钠溶液，取6.6mL三氯化磷在5℃环境下逐滴滴入所述硫化钠溶液中，然后常温下搅拌反应2-5h，放入冰箱中加快结晶析出，取出结晶物洗涤、真空抽滤干燥得到白色粉末状的前驱体Ⅰ；
S2、取0.4g所述前驱体Ⅰ、0.5g可溶性二价锰盐溶于水中，(即未加入聚乙烯吡咯烷酮)常温下搅拌反应12h，即未加入PVP，取出结晶物洗涤、真空抽滤干燥得到前驱体Ⅱ；
S3、将所述前驱体Ⅱ放入管式炉中，在氮气氛围下，以3℃/min的速率升温至700℃保持4h进行退火处理，即得焦磷酸锰电极材料。
应用例1：实施例1-3，对比例1-3制备的焦磷酸锰电极材料的外观形貌、电化学性能测试
1、利用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例1-3，对比例3制备的焦磷酸锰电极材料的外观形貌。如图1、7-9，当改变氯化锰(MnCl2)、聚乙烯吡咯烷酮的重量比时，对Mn2P2O7的尺寸有明显的影响，其中，当氯化锰(MnCl2)、聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1:1时，Mn2P2O7的尺寸最小。
2、将实施例1-3制备的焦磷酸锰材料与导电剂(Super p)以及粘结剂(聚四氟乙烯PVDF)按照质量比6:3:1的比例混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成浆料，利用刮刀或者四面涂料器涂覆在铜箔上。将涂覆好的铜箔先放入干燥箱中60℃干燥2h，再置入真空干燥箱120℃干燥12h，然后将涂覆好材料的铜箔裁成直径为12mm的小圆片，放入手套箱中组装成纽扣电池，并测试其电化学性能。
如图3-6所示，这4张曲线图均用来衡量实施例1制备的焦磷酸锰电极材料作为锂电池负极的电化学性能。图3的CV图可以揭示焦磷酸锰材料在充放电过程中参与的化学反应。以10mv/s扫速下的CV图为例，还原峰位～0.9V：Mn+xLix+xe-→LixMn；氧化峰位～1.2V：ixMn→Mn+xLix+xe-，氧化峰位～1.9V：LixC→C+xLix+xe-。图4显示了充放电过程中第一圈、第二圈、第200圈的充放电比容量。图5显示了该焦磷酸锰材料循环200圈后的性能，表明其稳定性。图6可以间接地显示出钠离子在焦磷酸锰材料的传输率。通过等效器件的拟合，可以得出钠离子在焦磷酸锰材料的电阻。
如图3-6可知，采用实施例1制备的焦磷酸锰电极材料，在电流密度为0.1A/g下，首圈放电电容达到864.6mAh/g，200圈循环后放电电容仍达到482.5mAh/g，电阻为83.6Ω。经测试，采用实施例2制备的焦磷酸锰电极材料，首圈放电电容达到879.1mAh/g，200圈循环后放电电容仍达到454.9mAh/g，采用实施例3制备的焦磷酸锰电极材料，首圈放电电容达到819.5mAh/g，200圈循环后放电电容仍达到437.3mAh/g，都不如实施例1；对比例1制备的焦磷酸锰电极材料在相同的测试条件下，首圈放电电容为738.4mAh/g，200圈循环后放电电容仅为359.8mAh/g，说明PVP用量过高，对电池的性能有不利影响；对比例2制备的焦磷酸锰电极材料在相同的测试条件下，首圈放电电容为898.7mAh/g，200圈循环后放电电容仅为322.6mAh/g；对比例3制备的焦磷酸锰电极材料在相同的测试条件下，首圈放电电容仅仅只有893.2mAh/g，200圈循环后放电电容降低至275.4mAh/g。这说明当不加入PVP时，不仅影响焦磷酸锰电极材料的尺寸，还能够严重影响电极材料的电导率。只有采用本专利的可溶性二价锰盐、聚乙烯吡咯烷酮的用量时，才能制备出电化学性能最佳的焦磷酸锰电极材料。
经过分析，一般情况下，电极材料涂覆在导电金属材质(铜箔)的电极上，当电极材料的尺寸过大(几微米)时，电极材料容易在电池使用过程中产生体积形变，进而从电极上脱落下来，尺寸越小则越不容脱落；此外，电极材料的尺寸越小，越有利于金属离子和电子的传输，电子的行进路径更短，电导率更好。
