全氢聚硅氮烷组合物和用于使用其形成氧化物膜的方法
技术领域
一种含Si膜形成组合物，包含催化剂和/或聚硅烷以及不含N-H、不含C且富含Si的全氢聚硅氮烷，该全氢聚硅氮烷具有在从大约332道尔顿至大约100,000道尔顿范围内的分子量并且包含具有式[-N(SiH3)x(SiH2-)y]的不含N-H的重复单元，其中x＝0、1或2并且y＝0、1或2，并且x+y＝2；并且x＝0、1或2，并且y＝1、2或3，并且x+y＝3。还披露了合成方法和使用其的应用。
背景技术
已经产生了许多关于全氢聚硅氮烷(PHPS)转化为氧化硅膜和氮化硅膜的文献。
典型的PHPS合成涉及硅烷的氨解以形成含有H3Si-N(-)-SiH3单元的链。该氨解方法涉及使NH3与卤代硅烷、优选二卤代硅烷反应，如下：
n H2SiX2+2n NH3→(-SiH2-NH-)n+n NH4Cl
还已使用各种催化剂家族，包括胺、硼烷和有机金属化合物，来从分子前体合成PHPS聚合物并且影响交联。参见，例如，1)Scantlin等人，Chemical Communications[化学通讯]，1971，第1246页；2)Okamura的US 2016/0379817；3)Clark的US 4746480A；4)Nakahara的US 5905130A。
由PHPS产生的氧化物膜或氮化物膜的收缩通常对半导体应用是有害的，因为它在所得固化膜中产生应力。参见，例如，Bae等人，Decreasing the Curing Temperature ofSpin-On Dielectrics by Using Additives[通过使用添加剂降低旋涂电介质的固化温度]，Advances in Patterning Materials and Processes XXXI[图案化材料和工艺的进展XXXI]，SPIE论文集，第9051卷(2014)。这种应力可能导致空隙、针孔和裂纹，同上。
Gunthner等人报道了20％PHPS在二丁醚中的溶液的质量变化(即，重量损失)在高达700℃的热解温度下发生，Journal of the European Ceramic Society[欧洲陶瓷学会杂志]，32(2012)，第1883-1889页，在第1885页。PHPS通过SiH2Cl2的氨解合成(同上，在第1884页)。在N2和空气下，膜收缩一直持续到1000℃的温度(图6)(同上，在第1888页)。所得膜在空气中收缩大约55％并且在N2中收缩大约70％(同上)。Gunthner等人将在空气中的收缩率减少归因于氧的结合(同上，在第1887页)。
Schwab等人披露了通过二氯硅烷和三氯硅烷的氨解形成的PHPS损失20％质量，并且当在干燥N2下在750℃的温度下热解时具有增加大约2.3倍的密度，CeramicsInternational[国际陶瓷]，24(1998)，第411-414页，在第412页。
Shinde等人报道了旋涂PHPS可以是对于传统CVD工艺的令人感兴趣的替代方案。然而，基于(-SiH2-NH-)x的PHPS旋涂聚合物在VUV暴露下收缩25％，并且当膜厚度小于30nm时收缩35％。此外，其SIMS分析表明，PHPS膜没有完全转化为SiN膜，因为在UV固化后仍然存在大量的H原子。预期在去除这些H原子后甚至更高的收缩是合理的，Journal ofPhotopolymer Science and Technology[光聚合物科学与技术杂志]，第23卷，第2(2010)期，第225-230页。
Park等人的美国专利申请公开号2013/0017662披露了用于填充间隙的填充剂，该填充剂包含具有式SiaNbOcHd的化合物，其中1.96＜a＜2.68，1.78＜b＜3.21，0≤c＜0.19，并且4＜d＜10(摘要)。该填充剂通过使氢化聚硅氮烷或氢化聚硅氧烷与三甲硅烷基胺在吡啶中反应来合成(同上，在第0064-0065段)。该申请针对具有在约0.7至约0.95之间的N∶Si摩尔比率的化合物，以降低膜收缩(同上，在第0051段)。
Okamura等人的美国专利申请公开号2016/0379817披露了形成具有最少缺陷的硅质膜的特定全氢聚硅氮烷、以及包含该全氢聚硅氮烷的固化组合物。为此，Okamura等人使PHPS经受进一步加工以产生所指定的全氢聚硅氮烷(参见，例如，实例1-4)。
Shinde等人，2010，光聚合物科学与技术杂志，第23卷，第225页报道了旋涂PHPS可以是对于传统CVD工艺的令人感兴趣的替代方案。然而，在室温下用UV照射固化后，旋涂PHPS膜收缩率仍为25％-35％。此外，其SIMS分析表明，PHPS膜没有完全转化为SiN膜，因为在UV固化后仍然存在大量的H原子。预期在去除这些H原子后甚至更高的收缩率是合理的。
文献中已经使用若干添加剂家族(包括催化剂)与现有的PHPS配制品共混以形成涂料配制品。当将其转化为应用于在气体阻隔膜、自清洁涂层、减反射涂层、陶瓷纤维中的氧化硅时，这些催化剂可以降低PHPS氧化温度，理想地至室温。参见，例如，1)Mitsubishi的JP 2016159561；2)Morlier等人，Thin Solid Films[固体薄膜]，524：62-66；3)Brand的US20070196672 A1；4)Rode的US 8563129 B2；5)Joo的US 20160308184 A1。
Clariant要求保护包含具有Si-H键的聚硅氮烷、稀释溶剂和催化剂的涂料溶液，该催化剂选自由以下各项组成的组：N-杂环化合物、有机酸、无机酸、金属羧酸盐、乙酰丙酮化物络合物、细金属颗粒、过氧化物、金属氯化物、有机金属化合物、及其混合物(美国专利申请号2005/0279255A)。该聚硅氮烷包含N-H基团(同上，在第0026段)。
道康宁公司(Dow Corning Corp)描述了用于通过使聚硅氮烷与具有至少2个可与Si-H或N-H键反应的硼官能团的硅氮烷交联剂混合来交联具有Si-H或N-H键的聚硅氮烷聚合物的方法。美国专利号5364920。虽然据说在升高的温度下固化后获得的材料的刚度增加，表明聚合物的交联更好，但没有给出关于固化过程中质量损失或收缩的指示。另外，向配制品中添加催化剂导致气体逸出，这可以通过挥发性硅烷的释放来解释。虽然这种效果在该聚合物的制备过程中不是问题，但是当主要目标是限制膜收缩时，预期其在固化步骤期间是有害的。
Aoki等人，材料研究学会专题论文集[Mat.Res.Soc.Symp.Proc.]，1999，第41页，报道了使用乙基乙酰乙酸铝作为用于促进在环境气氛下PHPS氧化成低k HSiON膜的催化剂。假设该Al催化剂可以选择性地催化PHPS中N-H键的氧化，并且然后形成Si-OH基团和NH3。然后Si-OH基团将缩合形成Si-O-Si桥。但是，没有报告收缩率数据。该膜具有低介电常数也是低的膜密度和/或该膜中残留大量Si-H键和N-H的指示。此类膜典型地在稀HF溶液中非常快速地被蚀刻，并且不适用于间隙填充旋涂应用，像先进半导体器件中的浅沟槽隔离电介质或金属前电介质，其中寻求具有尽可能接近热氧化物(即，通过在升高的温度(典型地＞800℃)下O2/H2O蒸气下Si的热氧化形成的SiO2)膜的湿蚀刻速率的高品质氧化硅。
Bae等人，SPIE论文集，2014，第90511页，报道了使用专有胺作为用于促进在低温(400℃-600℃)下PHPS氧化成氧化硅膜的添加剂。然而，预期这些胺将在固化过程中与PHPS相互作用并且反应，并且与聚合物化学结合，产生C污染的膜。对于半导体应用，强烈希望的是不存在C污染(典型地＜5at.％、并且更优选＜1at.％)。
美国专利申请公开号2010/0184268 A1要求保护一种用于生产半导体器件的方法，包括：将包含聚硅氮烷和聚硅烷的用于形成氧化物膜的涂料组合物涂覆在基底上，并且通过在氧化气氛中的热处理在沟槽内形成氧化物膜。聚硅氮烷(SiH2NH)n(n-正整数)和聚硅烷SinR2n+2和SinR2n(n≥3，R-氢)的式仅在实施例中提及。
美国专利号9,567,488 B2要求保护一种硅基涂料组合物，其包含：a)聚硅氮烷[H2Si-NH]n，b)聚硅氧烷，c)具有式(R1R2Si)n的聚硅烷，其中n大于1，R1、R2-有机基团，以及d)有机溶剂。对于优异的脱模特性，固化涂层具有在0.1μm与3μm之间的厚度，并且具有在约4H与约9H之间的硬度。
仍然需要开发新的组合物、配制品和方法，以进一步降低PHPS膜收缩率，并且同样重要地，建立添加剂化学与收缩率之间的理解。
符号和命名
贯穿以下说明及权利要求书中使用某些缩写、符号及术语，且其包括：
如本文所用，不定冠词“一个/一种(a或an)”意指一个/一种或多个/多种。
如本文所用，术语“大约(approximately)”或“约(about)”意指所陈述的值的±10％。
如本文所用，术语“包含”是包含性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的材料或方法步骤；术语“基本上由......组成”将权利要求的范围限制为指定材料或步骤、以及不会实质性影响所要求保护的发明的基本和新颖特征的附加材料或步骤；并且术语“由......组成”排除了权利要求中未指定的任何附加材料或方法步骤。
如本文所用，“富含Si”的PHPS意指具有在2.5∶1与1.5∶1之间范围内的Si∶N比率的PHPS。Si∶N比率通常可以通过测量PHPS产物的折射率来估计，并且使用式[N]/[Si]＝[4(na-si：H-n)]/[3(n+na-si：H-2na-si3N4)]＝4(3.3-n)/3(n-0.5)来计算，其中na-si：H＝3.3和na-si3N4＝1.9是a-Si：H和接近化学计量的a-Si3N4的折射率，参见，例如，Longjuan等人，第3.1节，Journal of Semiconductors[半导体学报]，第30卷，第9期(2009年9月)。
如本文所用，缩写“RT”表示室温或在从大约18℃至大约25℃范围内的温度。
如本文所用，“不含N-H”意指，物质中所有N原子的少于典型地1％具有N-H键，并且N原子的大约99％至大约100％与3个硅原子键合。本领域普通技术人员将认识到，可以使用FTIR和/或1HNMR通过以下方式来定量测量样品中存在的N-H键的摩尔百分比：测量对于已知浓度的峰/高度面积，并且由此形成校准曲线。
如本文所用，“不含C”意指不含N-H的重复单元不具有Si-C键或N-C键。本领域普通技术人员将认识到，可以使用FTIR和/或29Si-NMR通过以下方式来定量测量样品中存在的Si-C键的摩尔百分比：测量对于已知浓度的峰/高度面积，并且由此形成校准曲线。
如本文所用，缩写Mn代表数均分子量或样品中所有聚合物分子的总重量除以样品中聚合物分子的总数量(即，Mn＝∑NiMi/∑Ni，其中Ni是重量Mi的分子数量)；缩写Mw代表重均分子量或每种类型分子的重量分数乘以每种类型分子的总质量(即，Mw＝∑[(NiMi/∑NiMi)*NiMi]；术语“多分散指数”或PDI意指Mw∶Mn的比率；术语“挥发性PHPS”意指具有在从107至450范围内的Mn的分子复合物；术语“低聚物”意指具有典型地在从450至20,000范围内的Mn的液体分子复合物；术语“聚合物”意指具有典型地在从10,000至2,000,000范围内的Mn的固体分子复合物。
如本文所用，“催化剂”意指在不改变反应中的总标准吉布斯能变的情况下提高反应速率的物质(来自IUPAC，Compendium of Chemical Terminology[化学术语汇编]，版本2.3.3，2014-02-24)；“脱甲硅烷基化偶联(DSC)催化剂”意指去除SiH4以产生新键的催化剂。典型地，催化脱甲硅烷基化偶联促进产生两个＝N-SiH3基团之间的＝N-SiH2-N＝交联和SiH4的释放。“脱氢偶联(DHC)催化剂”意指促进Si-H与H-E基团(E为N、O或Si)之间的反应以产生Si-E键同时释放H2的催化剂。一些催化剂可以促进这两种反应，而其他的催化剂针对一种反应。
如本文所用，聚硅烷意指具有至少一个Si-Si键的化合物或化合物的混合物。全氢聚硅烷具有至少一个Si-Si键，并且与硅原子连接的所有非Si原子都是氢。全氢聚硅烷具有对于直链或支链化合物的通式SinH2n+2，以及对于具有m个环的化合物的式SinH2n+2-2m。例如，环己硅烷具有式Si6H12。
如本文所用，“临界尺寸”意指沟槽/间隙/通孔的纵横比的宽度或从起始到末端的距离。
如本文所用，当被用于描述R基团的上下文中时，术语“独立地”应理解为表示主语R基团不仅相对于带有相同或不同下标或上标的其他R基团独立地选择，而且相对于同样的R基团的任何附加种类独立地选择。例如，在式MR1x(NR2R3)(4-x)中，其中x是2或3，这两个或三个R1基团可以但是不必是彼此相同的或与R2或与R3相同的。此外，应该理解，除非另外特别说明，当在不同式中使用时，R基团的值彼此独立。
如本文所用，术语“烃基”是指含有碳和氢的官能团；术语“烷基”是指仅仅含有碳和氢原子的饱和官能团。烃基可以是饱和的或不饱和的。这两个术语中的任何一个是指直链的、支链的、或环状基团。直链烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基等。支链烷基的实例包括但不限于叔丁基。环状烷基的实例包括(但不限于)环丙基、环戊基、环己基等。
如本文所使用，缩写“Me”是指甲基；缩写“Et”是指乙基；缩写“Pr”是指丙基；缩写“nPr”是指“正”或直链丙基；缩写“iPr”是指异丙基；缩写“Bu”是指丁基；缩写“nBu”是指“正”或直链丁基；缩写“tBu”是指叔丁基，也称为1，1-二甲基乙基；缩写“sBu”是指仲丁基，也称为1-甲基丙基；缩写“iBu”是指异丁基，也称为2-甲基丙基；术语“戊基”是指戊基(amyl)或戊基(pentyl group)(即，C5烷基)；术语“tAmyl”是指叔戊基，也称为1，1-二甲基丙基。
如本文所用，缩写“Cp”是指环戊二烯基；缩写“Cp*”是指五甲基环戊二烯基；缩写“TMS”是指三甲基甲硅烷基(Me3Si-)；并且缩写“TMSA”是指双(三甲基甲硅烷基)胺[-N(SiMe3)2]。
如本文所用，当R＝R’时，缩写“NR，R’ R”-amd”或NR R”-amd是指脒基配体[R-N-C(R”)＝N-R’]，其中R、R’和R”是所定义的烷基，诸如Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBi、sBu或tBu；当R＝R’时，缩写“NR，R’-fmd”或NR-fmd是指甲脒基(formidinate)配体[R-N-C(H)＝N-R’]，其中R和R′是所定义的烷基，诸如Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBi、sBu或tBu；当R＝R’并且R”＝R”’时，缩写“NR，R’，NR”，R”’-gnd”或NR，NR”-gnd是指胍基配体[R-N-C(NR”R”’)＝NR’]，其中R、R’、R”和R”’是所定义的烷基，诸如Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBi、sbu或tBu。虽然在此被描述为在配体主链的C与N之间具有双键，但本领域普通技术人员将认识到，脒基配体、甲脒基配体和胍基配体不含有固定的双键。相反，在N-C-N链之中，一个电子是离域的。
本文使用元素周期表中元素的标准缩写。应理解，可通过这些缩写提及元素(例如，Mn是指锰，Si是指硅，C是指碳等)。另外，第3族是指周期表的第3族(即，Sc、Y、La或Ac)。类似地，第4族是指周期表的第4族(即，Ti、Zr或Hf)，并且第5族是指周期表的第5族(即，V、Nb或Ta)。
本文列举的任何范围和所有范围包括其端点(即，x＝1至4或x在从1至4范围内，包括x＝1、x＝4，并且x＝其间的任何数)，不论是否使用术语“包括端点”。
请注意，所沉积的膜或层(诸如氧化硅或氮化硅)可以在整个说明书及权利要求中在不提及其适当化学计量(即，SiO2)的情况下列举。这些膜还可含有氢，通常为从0at％至15at％。然而，由于不是常规测量的，所以给出的任何膜组成都忽略了其H含量，除非另有明确说明。
基底被理解为在其上沉积膜的主要固体材料。应理解，膜可以沉积在层的堆叠体上，这些层自身在基底上。基底典型地但不限于硅、玻璃、石英、蓝宝石、GaN、AsGa、Ge的晶片。基底可以是片材，典型地是金属、玻璃、有机材料(像聚碳酸酯、PET、ABS、PP、HDPE、PMMA等)。基底可以是类似材料的三维(3D)物体，诸如颗粒。在硅晶片上，基底上的典型层可以是Ge、SiGe、氧化硅、氮化硅、金属(诸如Cu、Co、Al、W、Ru、Ta、Ti、Ni)、金属硅化物和合金、金属氮化物(诸如TaN、TiN、VN、NbN、HfN、VN)；碳掺杂的二氧化硅膜(无论是致密的还是多孔的)、碳氮化硅、无定形碳、氮化硼、碳氮化硼、有机材料(诸如旋涂碳、聚酰亚胺)、光刻胶和减反射层；金属氧化物，诸如Ti、Hf、Zr、Ta、Nb、V、Mo、W、Al和镧系元素的氧化物。基底可具有形貌，像孔洞或沟槽，典型地具有在5nm至100μm范围内、并且通常在10nm与1μm之间的开口，以及高达1∶1000、更通常地在1∶1至1∶100范围内的纵横比。
附图说明
为了进一步理解本发明的本质和目的，应结合附图来参考以下详细说明，其中：
图1是Si∶N比率对比添加到PHPS组合物中的三甲硅烷基胺反应物的数量的曲线图；
图2是表示图示出含Si膜形成组合物的制备、硅基底的制备以及旋涂工艺步骤的示例性过程的流程图；
图3是在部分氢化的硅表面上沉积的氧化硅的反应过程的示意图；
图4是在非氢化的硅表面上沉积的氧化硅的反应过程的示意图；
图5是在部分氢化的硅表面上沉积的氮化硅的反应过程的示意图；
图6是在非氢化的硅表面上沉积的氮化硅的反应过程的示意图；
图7是在甲苯中稀释的前实例1的不含N-H、不含C且富含Si的全氢聚硅氮烷油的GC谱图；
图8是在去除挥发物后前实例1的不含N-H、不含C且富含Si的全氢聚硅氮烷油的FTIR光谱；
图9是实例1的4个氧化硅膜的比较傅里叶变换红外(FTIR)光谱；
图10是实例2的4个氧化硅膜的比较傅里叶变换红外(FTIR)光谱；
图11是实例3中的4个氧化硅膜的比较FTIR光谱；
图12是实例7中的组合物的比较FTIR光谱；并且
图13是实例9的氮化硅膜的比较FTIR光谱。
具体实施方式
披露了含Si膜形成组合物。这些含Si膜形成组合物包含与不含N-H、不含C且富含Si的全氢聚硅氮烷(PHPS)组合的溶解的催化剂和/或聚硅烷，该全氢聚硅氮烷具有在从大约332道尔顿至大约100,000道尔顿范围内的分子量并且包含具有式[-N(SiH3)x(SiH2-)y]的不含N-H的重复单元，其中x＝0、1或2并且y＝0、1或2，并且x+y＝2；并且x＝0、1或2，并且y＝1、2或3，并且x+y＝3。该含Si膜形成组合物通常还包含相对于该组合物的其他成分是化学惰性的一种或多种溶剂。
这些含Si膜形成组合物包含在溶剂中大约0.5％wt/wt至大约20％w/w、并且优选在大约1％wt/wt与约10％wt/wt之间的不含N-H、不含C且富含Si的PHPS。
示例性溶剂包括烃，诸如戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、其他烷烃、或烷烃混合物。其他合适的溶剂包括卤代烃，诸如二氯甲烷或氯仿；醚，诸如四氢呋喃(THF)或叔丁醚，并且更通常是非质子溶剂，诸如乙腈、苯、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、或其组合。叔胺也可用作二级溶剂。这些溶剂应具有典型地包括在30℃与200℃之间、更优选在70℃与150℃之间的沸点。为了产生致密膜，选择溶剂以便在预烘步骤期间蒸发，该步骤典型地在从40℃至200℃、优选在80℃与150℃之间的温度下进行。溶剂或溶剂混合物选择还由溶解催化剂的需要来指导。因此，溶剂可以是极性或非极性溶剂、或极性和非极性溶剂的混合物。烃、甲苯、二甲苯、均三甲苯是典型的非极性溶剂，而叔胺、醚和卤代烃是极性溶剂。
这些含Si膜形成组合物还可包含从0.01％wt/wt至10％wt/wt、优选从0.1％wt/wt至5％wt/wt、并且更优选从0.5％wt/wt至3％wt/wt的催化剂。
可替代地，这些含Si膜形成组合物还可包含在大约0.5％wt/wt至大约50％w/w之间、并且优选在大约1％wt/wt与大约20％wt/wt之间的聚硅烷。
在另一个替代方案中，这些含Si膜形成组合物包含不含N-H、不含C且富含Si的PHPS，催化剂和聚硅烷。
所披露的含Si膜形成组合物降低了与现有技术PHPS膜固化成固体材料相关的收缩率。所披露的含Si膜形成组合物可以增加在固化步骤期间的交联水平。所披露的含Si膜形成组合物还可以促进PHPS和任选的聚硅烷与固化气氛的反应。
脱甲硅烷基化偶联(DSC)催化剂促进不含N-H、不含C且富含Si的PHPS的交联，使其更不易挥发并且易于释放有助于质量损失和膜收缩的片段。
脱氢偶联(DHC)催化剂促进在固化期间不含NH的PHPS中和/和聚硅烷中所含的Si-H键与来自存在于气相中的化合物的H-E键(E是N和O)之间的反应。此类气相化合物包含一个或多个E-H键，并且典型地是H2O、H2O2、NH3、肼、仲胺、乙醇胺、二胺、多元醇和/或多胺。该DHC催化剂仍可促进聚合物与不含O-H键的其他气相化合物(诸如O2或O3)交联。然而，O2与Si-H键的DHC反应产生H2O和OH自由基，这些自由基用作E-H键并且进一步与含Si聚合物反应。
所披露的含Si膜形成组合物含有不含N-H、不含C且富含Si的PHPS，其中没有N-H键。N-H键通常对许多催化剂具有反应性，这些催化剂诸如过渡金属或类金属化合物(含烷氧基或烷基氨基的过渡金属化合物或类金属衍生物)。因此，含有现有技术的含NH的PHPS的配制品将在此类催化剂存在下是不稳定的。这种不稳定性导致固体、不溶性低聚物和聚合物的形成和沉淀(参见前实例2)。对于半导体应用，此类固体颗粒的存在阻止它们用于工业用途。
所披露的含Si膜配制品特别适用于半导体器件中的孔洞和沟槽上的间隙填充应用，无论是对于牺牲膜还是留下膜。所披露的含Si膜配制品能够填充间隙填充应用所需的具有小开口-典型地从10nm至1000nm-而没有空隙的结构。另外，所披露的含Si膜形成组合物可以在最低可能温度下转化为致密、低应力、低固化蚀刻速率的氧化硅或氮化硅。所得膜可沿特征深度具有均匀的组成。使用要求保护的成膜组合物实现的低收缩率、由于不含NH的PHPS的低反应性而不存在不溶性产物和颗粒、以及其由于催化剂存在而易于转化成固体且致密的膜的能力使得此类配制品特别适用于半导体间隙填充应用。
不含N-H、不含C且富含Si的PHPS
在共同未决的PCT申请号PCT/US17/65581中披露了不含N-H、不含C且富含Si的PHPS。这些PHPS组合物包含具有式[-N(SiH3)x(SiH2-)y]的不含N-H的重复单元，其中x＝0、1或2，并且y＝0、1或2，并且x+y＝2；并且x＝0、1或2，并且y＝1、2或3，并且x+y＝3。这些PHPS组合物含有很少至没有N-H键，因为所有的N直接键合到Si上。如前实例2中所示，不含N-H、不含C且富含Si的全氢聚硅氮烷提供了比现有技术的含NH的PHPS更好的空气稳定性。
所披露的不含N-H、不含C且富含Si的PHPS组合物通过三甲硅烷基胺[N(SiH3)3或“TSA”]的催化脱甲硅烷基化偶联或从类似的无机(SiH3)2N-封端的不含N-H的低MW硅氮烷(MW＜450amu)(在本文中称为“挥发性PHPS”)(诸如双(二甲硅烷基氨基)硅烷(H3Si)2-N-SiH2-N-(SiH3)2)来合成。可替代地，该TSA或挥发性PHPS可包括部分取代的NR1R2基团，其中R1和R2独立地选自直链或支链的C1至C4烷基，其条件是该挥发性PHPS含有至少两个-SiH3甲硅烷基。
例如，该挥发性PHPS可包括Sanchez等人的PCT公开号WO 2015/047914中披露的化合物，包括(R4-SiH2-)(R3-SiH2-)-N-SiHR5-NR1R2，其中R1和R2独立地选自以下各项的组：直链或支链C1至C6烷基、直链或支链C1至C8烯基、直链或支链C1至C8炔基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6烷基醚、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、或者直链或支链C1至C6烷基取代的甲硅烷基；并且R3、R4和R5独立地选自以下各项：H、直链或支链C1至C6烷基、直链或支链C1至C8烯基、直链或支链C1至C8炔基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6烷基醚、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、或者直链或支链C1至C6烷基取代的甲硅烷基。更特别地，该挥发性PHPS可包括(H3Si)2-N-SiH2-NR1R2，其中R1和R2独立地为直链或支链C1至C4烷基。
TSA是可商购的。挥发性PHPS反应物可以使用Sanchez等人的PCT申请号PCT/US17/65581或PCT公开号WO 2015/047914披露的方法合成。
这些反应物不含Si-X(其中X为Cl、I或Br)，从而限制了所得不含N-H的PHPS组合物中的任何卤素污染，并且防止任何腐蚀性副产物或胺/铵盐的形成。
起始反应物，优选三甲硅烷基胺，在对反应物呈惰性的气氛(例如Ar、N2、H2或He)下与脱甲硅烷基化偶联催化剂混合。脱甲硅烷基化偶联催化剂的量将根据所选择的起始反应物和脱甲硅烷基化偶联催化剂而变化。反应所需的脱甲硅烷基化偶联催化剂的量可以是在1ppm摩尔％至50摩尔％、优选从5ppm摩尔％至5摩尔％、并且更优选从10ppm摩尔％至0.1摩尔％的范围内。
示例性脱甲硅烷基化偶联催化剂包括可商购的路易斯酸或路易斯碱。路易斯酸包括过渡金属及其化合物，诸如金属羰基化合物、卤化硼和有机硼烷、卤化铝、碱金属和碱土金属及其化合物等。路易斯酸可以处于其均相或非均相，并且可以固定到载体(像碳、Al2O3、聚合物、树脂等)上。具体的路易斯酸包括具有式BR3的三芳基硼烷，其中R是具有6至12个碳原子的芳基或取代芳基，包括但不限于B(C6F5)3、B(C6FH4)3或BPh3。路易斯碱包括胺、膦、醚、硫醚、卤化物、炔烃、芳烃等。具体的路易斯碱包括Ph2PCl 1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、乙基二甲胺(EtMe2N)、三乙胺(Et3N)、二乙胺(Et2NH)、二异丙胺(iPr2NH)、异丙胺(iPrNH2)、非均相脱甲硅烷基化偶联催化剂(诸如钯碳(Pd/C)、铂碳(Pt/C)、铂铝(Pt/Al))、或均相脱甲硅烷基化偶联催化剂(诸如Co2(CO)8、Ru3(CO)12以及其他含Co或Ru羰基的化合物)、1，4-双(二苯基膦基)丁烷氯化钌(II)、(2-氨基甲基)吡啶[RuCl2((AMPY(DPPB))]、Rh(PPh3)3、氯[(R，R)-1，2-二苯基-N1-(3-苯基丙基)-N2-(对甲苯磺酰基)-1，2-乙二胺]钌[(R，R)-teth—TsDpenRuCl]、PdCl2、甲基碘(MeI)、四丁基氯化鏻(TBPC)、或其组合。
优选地，该脱甲硅烷基化偶联催化剂不含氯基以防止所得不含N-H的PHPS组合物中的氯基污染。示例性不含氯基的脱甲硅烷基化偶联催化剂包括B(C6F5)3、B(C6FH4)3、BPh3、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、钯碳(Pd/C)、铂碳(Pt/C)、铂铝(Pt/A1)、Co2(CO)8、Ru2(CO)8、(2-氨基甲基)吡啶、或其组合。
所选择的脱甲硅烷基化偶联催化剂将取决于起始反应物、以及不含N-H的PHPS组合物的所希望的用途。例如，TSA和0.2mol％纯净B(C6F5)3在室温下在5分钟内产生固体PHPS(MW＞＞1000)。戊烷溶剂的添加在相同温度下将反应时间减慢至17小时。起始反应物从TSA变成(H3Si)2-N-SiH2-N-(SiH3)2在1周后产生PHPS油。在1周内由(H3Si)2-N-SiH2-N-(SiH3)2起始材料生产的PHPS油具有比由在戊烷中的TSA生产的固体PHPS更低的分子量。在所有三种反应中，如通过气相色谱法测定的，消耗了100％的起始反应物。然而，从0.2mol％的B(C6F5)3路易斯酸催化剂变成2-5mol％的BPh3路易斯酸催化剂仅产生(H3Si)2-N-SiH2-N-(SiH3)2，并且在室温下1周后，小于大约1％的TSA起始反应物被转化。路易斯碱诸如P(Tolyl)3、P(Ph)3、负载的P(Ph)3和Et3N不太成功，并且将需要更长的反应时间或更高的温度来进行。
申请人还已发现，通过添加路易斯碱诸如叔胺，可以增强脱甲硅烷基化偶联催化剂的活性。选择路易斯碱以不与起始材料(TSA或其他挥发性PHPS)反应和/或通过至少部分溶解催化剂的溶剂的存在。该路易斯碱可以同时用作溶剂并且增强催化剂活性。
反应物和脱甲硅烷基化偶联催化剂可以纯净地混合或在溶剂中混合。示例性溶剂包括烃，诸如戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、其他烷烃、或烷烃混合物。其他溶剂包括卤代烃，诸如二氯甲烷或氯仿；醚，诸如四氢呋喃(THF)或叔丁醚，并且更通常是非质子溶剂，诸如乙腈、苯、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、或其组合。如以下实例中所示，溶剂可用于减缓反应过程。可替代地，该脱甲硅烷基化偶联催化剂和/或起始反应物可溶于溶剂中。当可溶于溶剂时，该脱甲硅烷基化偶联催化剂变得更有效并且反应可以更快地进行。该溶剂还可能影响分子内相对于分子间脱甲硅烷基化偶联的速率，并且因此影响产物的SiH2∶SiH3和Si∶N比率。例如，PHPS反应产物在一些烷烃(诸如戊烷)中具有有限的溶解度。因此，在戊烷中的反应产生较低分子量的PHPS反应产物。相比之下，PHPS更易溶于芳香族烃，诸如甲苯中。因此，在甲苯中的反应产生更高分子量的PHPS反应产物。本领域普通技术人员将能够选择适当的溶剂以得到所希望的PHPS反应产物。
可以将该脱甲硅烷基化偶联催化剂添加到含有反应物的容器中。可替代地，可以将反应物添加到含有脱甲硅烷基化偶联催化剂的容器中(反向添加)。在另一个替代方案中，可以将反应物和脱甲硅烷基化偶联催化剂同时添加到容器中。在另一个替代方案中，可以将脱甲硅烷基化偶联催化剂添加到含有一部分反应物的容器中，并且剩余部分的反应物添加到在容器中的脱甲硅烷基化偶联催化剂/反应物混合物中。在所有四个实施例中，添加速率将取决于所希望的PHPS反应产物。
所披露的不含N-H的PHPS组合物的合成可在任何合适的温度下进行，其条件是该温度保持低于PHPS反应产物分解或导致任何Si-N或Si-H键热断裂的温度。出于实际原因，建议在低于TSA(52℃)或(SiH3)2-N-SiH2-N-(SiH3)2(下文中称为“BDSASi”)(103℃)的沸点的温度下进行反应。例如，对于由TSA和0.2mol％纯净B(C6F5)3在室温下在5分钟内产生的固体PHPS组合物，可能希望通过使用比室温更冷的温度(例如，在从大约-78℃至大约0℃范围内)来减慢反应。相比之下，可能需要加热来加速一些较慢的反应。例如，对于一些合成反应，温度可以在从大约28℃至大约50℃的范围内。对于其他反应，室温(即，大约18℃至大约24℃)可以是合适的。在另一个替代方案中，反应可以在从大约-10℃至大约27℃范围内的温度下进行。本领域普通技术人员将认识到，较高的反应温度可以提高PHPS合成的反应速率。较高的反应温度还可以通过分子间脱甲硅烷基化(低聚物之间)引发交联而产生较大分子量的产物，产生更多交联、更高SiH2∶SiH3比率的低聚物或支化产物。
如下面的实例所示，TSA至BDSASI的初始脱甲硅烷基化聚合反应迅速发生。相比之下，随后BDSASI脱甲硅烷基化聚合成较大PHPS组合物更慢地发生。申请人认为，这些聚合物可以通过在末端SiH3单元处的连续反应形成：
TSA+TSA→双(二甲硅烷基氨基)硅烷(BDSASI)+SiH4
随着反应继续，PHPS组合物的链长度增加：
反应可以线性进行：
或以分支方式进行：
也可以进行分子间反应：
或者分子内反应：
如可以看出，这些反应产生了SiH4副产物，该副产物可以被低温捕获并且根据需要进一步使用，或者从反应器中排出并且丢弃。
如还可以看出，这些反应产生了仅具有-SiH2-和-SiH3基团(无-SiH-基团)的反应产物。
如果希望，可以任选地将反应在起始反应物100％消耗之前猝灭(终止)，或者以使-SiH3部分之间的分子内或分子间脱甲硅烷基化偶联反应停止。例如，当达到适当的分子量(MW)或MW分布时，可以通过添加配位化合物诸如XNR4(X＝F、Cl、Br、I；R＝烷基)、R-CN、R2S、PR3等来猝灭脱甲硅烷基化偶联催化剂活性。可替代地，可以使用叔胺，诸如NR3，其中R＝C1-C6烃。优选的叔胺包括NEt3和NBu3。申请人认为，较重的胺(即，当R＝C3-C6时)可以提供更稳定的PHPS组合物。
可以使用NMR、IR和/或拉曼谱仪来原位监测反应进程以确定何时需要猝灭剂。可替代地，猝灭剂可以基于先前实验中确定的时间来使反应停止。在另一个替代方案中，可以选择起始材料的数量和类型，使得允许反应进行完全，产生所希望的产物。猝灭剂越早被添加到反应中，PHPS产物的MW分布越低。
取决于产物的预期用途，PHPS组合物可以包含[-N(SiH3)x(SiH2-)y]单元、起始反应物、脱甲硅烷基化偶联催化剂、溶剂、猝灭剂和/或预期用途所需的任何其他组分的组合。
可替代地，PHPS组合物可基本上由[-N(SiH3)x(SiH2-)y]单元组成。在此上下文中，术语“基本上由......组成”意指PHPS组合物含有大约90％w/w至大约98％w/w的[-N(SiH3)x(SiH2-)y]单元，其中反应混合物的任何剩余组分总共仅为大约2％w/w至大约10％w/w。
在另一个替代方案中，PHPS组合物可由仅[-N(SiH3)x(SiH2-)y]单元组成或在大约98％w/w与100％w/w之间的[-N(SiH3)x(SiH2-)y]单元单独组成。
当[-N(SiH3)x(SiH2-)y]单元形成液体时，可以通过以下方式将该液体从反应混合物中分离：汽提挥发性组分(溶剂、低MW组分)和/或过滤脱甲硅烷基化偶联催化剂(用于非均相催化剂)或任何不溶性猝灭的脱甲硅烷基化偶联催化剂。进一步处理可以进一步帮助降低脱甲硅烷基化偶联催化剂含量，这对于含PHPS的最终配制品的长期稳定性而言是希望的。例如，液体组合物可以经过吸附剂，诸如无定形碳，或离子交换树脂，诸如由罗门哈斯公司(Rohm&Haas)以商标AmberlystTM销售的产品。当[-N(SiH3)x(SiH2-)y]单元形成固体时，可以通过过滤从反应混合物中分离出该固体。在此类情况下，对于固体PHPS的合成，优选使用液体脱甲硅烷基化偶联催化剂，因为它可以通过过滤除去(如果还使用溶剂，则与溶剂同时除去)。
这些合成方法可以使用本领域已知的设备部件进行。基于所希望的温度范围、压力范围、当地法规等可以要求这些部件的某一水平的定制化。示例性设备供应商包括步琪玻璃乌斯特市公司(Buchi Glass Uster AG)、山东凯斯达机械制造有限公司(ShandongChemSta Machinery Manufacturing Co.Ltd.)、江苏沙家浜化工设备有限公司(JiangsuShajabang Chemical Equipment Co.Ltd)等。
为了适合于涂覆方法，该PHPS组合物应具有在从大约500至大约1,000,000、优选从大约1,000至大约200,000、并且更优选从大约3,000至大约100,000范围内的分子量。
不含N-H的PHPS
如在共同未决的PCT申请号PCT/US17/65581中所证明的，不含N-H、不含C且富含Si的PHPS不含任何N-H键，因为它不是通过氨解形成的，并且因为起始材料(TSA、BDSASi或其他挥发性PHPS反应物)也不含N-H。换句话说，这些反应不需要或不使用氨(NH3)反应物。申请人认为，NH3反应物可以用作现有技术PHPS组合物中所含的N-H键的来源。在所披露的合成过程中TSA反应物的使用和NH3反应物的缺乏消除了除去任何卤化物副产物和/或通过另外的过程减少H量的需要。
申请人认为，不含N-H、不含C且富含Si的PHPS中不存在N-H可以使PHPS在较低温度下比现有技术的含N-H的PHPS组合物更容易转化为SiO2。
申请人认为，不含N-H、不含C且富含Si的PHPS中不存在N-H使要求保护的PHPS与空气和水的反应性低于现有技术的全氢聚硅氮烷与空气和水的反应性。这在前实例2中被部分地证明。这种较低反应性可允许旋涂氧化物沉积在空气中而不是在惰性气氛中进行。仅这就可以显著降低制造成本。另外，不含N-H、不含C且富含Si的PHPS比现有技术的全氢聚硅氮烷更稳定。现有技术的含N-H的全氢聚硅氮烷可能经历N-H与Si-H之间的交联，导致H2的释放，并且因此需要冷储存。其结果是，所披露的含Si膜形成组合物的储存将比现有技术的含N-H的全氢聚硅氮烷的储存更容易且更安全。较低的反应性还可以减少由不受控的氧化引起的缺陷的数量。如前实例2中所示，现有技术的全氢聚硅氮烷当暴露于空气时变浑浊。浑浊由颗粒的胶体悬浮液产生，并且众所周知的是颗粒在半导体工业中是有害的。
Si∶N比率
无论是线性、支链还是两者的混合，随着不含N-H、不含C且富含Si的PHPS的尺寸增加，Si∶N比率从对于TSA反应物3∶1的最大值(即，3Si∶1N)降低至对于BDSASI 2.5∶1(即，5Si∶2N)至1.5∶1的最小值(参见下面的结构，其中所有的N附接至3个SiH2并且所有的SiH2附接至2个N，产生最小3Si∶2N或1.5Si∶N比率)。
当不含N-H、不含C且富含Si的PHPS仅通过连续脱甲硅烷基化偶联形成而没有属于同一分子的2个SiH3的任何分子内偶联时，Si∶N比率在2.5∶1(BDSASi)与2∶1(即，对于具有(-SiH2-N(SiH3)-)n结构的无限线性聚合物或仅在中心具有SiH2并且在链末端具有SiH3的完全支化结构)之间的范围内。
已经受在所有其-SiH3基团之间的分子内脱甲硅烷基化偶联的完全脱甲硅烷基化的不含N-H、不含C且富含Si的PHPS(例如，由下面的无限梯形情况理想化)将具有1.5∶1的Si∶N比率，因为每个-SiH2-键合至2个N，并且每个N键合至3个Si。
在另一个替代方案中，聚合物或低聚物可含有由3个或更多个(-N(SiH2或3)SiH2-)单元形成的环状单元。此类低聚物将具有在下面阶梯形结构中间(即，Si∶N＞1.5∶1)但等于或低于对于具有相同N原子数的聚合物的纯线性情况(即，Si∶N≤2∶1)的Si∶N比率。
这种现象描绘在图1中，其示出了y轴上的Si∶N比率以及在x轴上的三甲硅烷基胺反应物添加的数量。如从图1中可以看出，曲线变为对于线性PHPS反应产物2∶1以及对于交联的PHPS反应产物1.5∶1的渐近Si∶N比率。
不含N-H、不含C且富含Si的PHPS具有在2.5∶1与1.5∶1之间、优选在2.5∶1与1.75∶1之间范围内但不小于1.5∶1的Si∶N比率。
所披露的含Si膜形成组合物可用于形成用于半导体应用的氧化硅膜。Fujiwara等人的美国专利申请公开号2015/004421证明了富含Si的PHPS(即，具有高于1∶1的Si∶N比率)的使用有益于实现通过旋涂和氧化退火获得的膜的低收缩率。Fujiwara等人通过以卤代硅烷过量形成PHPS(使得PHPS仍含有Si-Cl键)获得了高于1∶1的Si∶N比率。Fujiwara等人将部分氯化的PHPS低聚物在从40℃-200℃、并且优选100℃-200℃范围内的温度下进一步处理，以进一步使Si-Cl与聚合物的N-H部分反应，从而试图在聚合物中产生-(SiH2)2NSiH2-结构(同上，在第0036-0037和0043段)。可替代地，Fujiwara等人将卤代硅烷添加到含NH的PHPS中，以得到类似结果(同上，在第0038段)。仍然，Fujiwara的方法遭受需要处理氯化硅烷(因此在实例3中形成NH4Cl固体)，并且将有效Si∶N比率限制为1.4∶1(同上，在表1)。PHPS还仍含有N-H部分，并且因此经受来自Si-H/N-H消除的不稳定性，产生进一步交联和分子量分布的演变。
所披露的含Si膜形成组合物还可用于形成氮化硅膜。用于半导体工业的氮化硅膜的通过基于HF的溶液的湿蚀刻速率取决于Si∶N比率和氮化硅膜的H浓度(Longjuan等人，半导体学报，第30卷，第9期，2009年9月)。Longjuan等人通过以下方式降低氮化硅蚀刻速率：(a)通过优化沉积参数(即，增加SiH4气体流速和/或降低NH3和N2气体流速)来增加膜的Si∶N比率，并且(b)使用高温快速热退火(RTA)在膜形成后释放H(同上)。然而，Hirao等人披露了退火氮化硅膜经由从N-N和Si-H键而不是从N-H键中H的损失来降低H浓度(JapaneseJournal of Applied Physics[日本应用物理学报]，第27卷，第1部分，第1期)。所披露的含Si膜形成组合物可用于产生具有很少至没有N-H键的氮化硅膜，允许随后通过退火除去膜中任何剩余的H。申请人认为，氮化硅中缺少N-H键可以允许比含有N-H键的膜所需的更低的温度退火和/或更快的UV固化。更特别地，所披露的含Si膜形成组合物产生氮化物膜，这些氮化物膜具有等于或低于使用稀释HF溶液(0.5％至1％HF)热生长的氧化硅的蚀刻速率的一半、优选低于1/10的湿蚀刻速率。
因此，所披露的不含Si-X的过程产生具有高Si∶N比率且不含N-H部分的不含N-H、不含C且富含Si的PHPS组合物，以便产生具有低收缩率的氧化硅或氮化硅、以及低应力氧化硅。
SiH2∶SiH3比率
不含N-H、不含C且富含Si的PHPS具有在从1∶4(BDSASi)至1∶0范围内、优选在从1∶2.5至1∶0范围内、并且更优选在从1∶2至1∶0范围内的SiH2∶SiH3比率。不含N-H、不含C且富含Si的PHPS中的最小SiH2∶SiH3比率对于BDSASI为1∶4。在不含NH的PHPS聚合物的合成期间，发生与TSA反应物的连续脱甲硅烷基化偶联，比率朝1∶1(-SiH2-N(SiH3)-)重复单元收敛。最终，低聚物分子内的-SiH3基团之间或2个低聚物分子之间的分子间或分子内脱甲硅烷基化偶联进一步将SiH2∶SiH3比率降低至低于1∶1，在其中所有的N键合至3个-SiH2-的无限聚合物的情况下可能降低至1∶0，产生具有N(SiH2-)3的平均组成的聚合物。下面提供了此类低聚物结构的实例：
当不含N-H、不含C且富含Si的PHPS具有这种阶梯形结构时，随着低聚物或聚合物的长度增加，SiH2∶SiH3比率接近1∶0(仅受任何末端SiH3基团限制)。同时，Si∶N比率倾向于朝1.5∶1收敛，但决不低于1.5∶1。其结果是，SiH2∶SiH3比率有助于确定不含N-H、不含C且富含Si的PHPS所展现的交联量。在实践中，保持液态不含N-H、不含C且富含Si的PHPS的最大SiH2∶SiH3比率典型地为5∶1，并且所希望的范围为2.5∶1至4.5∶1。
另外，不含N-H、不含C且富含Si的PHPS不含与单个H原子附接的任何硅原子(即，-Si(-)(H)-)，只要不被加热到可诱发Si-H裂解的温度。换句话说，PHPS中的所有Si原子键合至最少2个H原子(即，SiHx(N-)4-x，其中x为2-3)。
在氧化固化期间的PHPS膜收缩率与PHPS聚合物交联度密切相关。PHPS聚合物交联度由(SiH1+SiH2)/SiH3的摩尔比率表示。(SiH1+SiH2)/SiH3比率越高，PHPS聚合物交联的越多，并且因此膜收缩率越低(参见Okamura等人的美国专利申请公开号2016/0379817的表1和表4)。
本领域普通技术人员将认识到，1H和/或29Si NMR谱积分可用于确定不含N-H、不含C且富含Si的PHPS中-Si(-)(H)-、-SiH2-和-SiH3的量。
催化剂
所披露的含Si膜形成组合物中可包括一种或多种催化剂。如上所讨论的，这些含Si膜形成组合物还可包含从0.01％wt/wt至10％wt/wt、优选从0.1％wt/wt至5％wt/wt、并且更优选从0.5％wt/wt至3％wt/wt的催化剂。
取决于含Si膜形成组合物的应用，可以选择催化剂用于不同目的。将催化剂活化以帮助降低沉积过程中的膜收缩：
-可以在固化过程中添加脱甲硅烷基化偶联催化剂以进一步交联不含N-H、不含C且富含Si的PHPS。适用于含Si膜形成组合物的脱甲硅烷基化偶联催化剂以与不含N-H、不含C且富含Si的PHPS的合成过程中使用的那些相同的方式起作用(即，SiH2-N-SiH2键的产生和SiH4的释放)。然而，应选择该含Si膜形成组合物中的脱甲硅烷基化偶联催化剂，其在正常储存时具有很小活性至无活性，以便避免在储存过程中发生反应和有害的SiH4释放。因此，必须选择适合于包含在所披露的含Si膜形成组合物中的脱甲硅烷基化偶联催化剂，其仅具有在从大约50℃至大约200℃范围内的温度下和/或在其他活化手段诸如光子下开始显著的催化活性。此类催化剂可用于降低对于氧化硅和氮化硅应用二者的收缩率。
-可以添加脱氢偶联(DHC)催化剂，以通过固化气氛中存在的含E-H物质(E＝O、N)与来自不含N-H、不含C且富含Si的PHPS的Si-H反应来有利于H2的形成。这些催化剂都可用于形成氧化硅膜和氮化硅膜。这些催化剂将在固化过程中向膜中增加质量(通过“N”或“O”的添加和H2的损失)，并且因此有助于抵消或限制膜的收缩。在不含OH的氧化性气氛中，诸如O2、O3、NO或N2O，此类催化剂将还增强膜向氧化硅的转化，因为这些气态物质与该膜形成组合物之间的反应副产物将产生含OH物质。
用于氮化物膜的DSC催化剂和DHC催化剂机理如下所示：
本领域普通技术人员将认识到，一些催化剂可以执行DHC催化和DSC催化二者。
如可以看出，DSC除去了含Si膜形成组合物的“较大”部分(即，DSC除去了SiH4，而DHC仅除去了H2)。其结果是，在惰性固化气氛下，申请人认为，在该含Si膜形成组合物中包含DHC催化剂将产生与包含DSC催化剂相比更小的膜收缩。
然而，固化经常在氧化或氮化气氛中进行。DHC催化剂和DSC催化剂均适用于分别在氧化或氮化气氛下形成氧化物膜或氮化物膜。如上所述，该DHC催化剂还可以与该氧化或氮化气氛反应以将O或NH插入所得膜中：
在催化剂的活化之前，这些催化剂具有与不含N-H、不含C且富含Si的PHPS的很小反应性至无反应性。相比之下，现有技术的含NH的PHPS的反应可以在添加催化剂时开始并且进行级联直至变成凝胶。其结果是，不含N-H、不含C且富含Si的PHPS提供了比含NH的PHPS更宽的催化剂相容性。
尽管申请人已避免在不含N-H、不含C且富含Si的PHPS中包含NH，但向氮化物膜中添加NH在固化期间可能是必要的。理想化学计量的氮化硅膜是Si3N4(即，Si∶N比率为3∶4或0.75∶1)。如上所述，所披露的不含N-H、不含C且富含Si的PHPS具有1.5∶1的最小Si∶N比率。因此，为了形成理想化学计量的氮化硅膜，在固化过程中必须减少不含N-H、不含C且富含Si的PHPS中Si的量或必须增加N的量。
不含N-H、不含C且富含Si的PHPS的热解(即，在惰性气氛中固化)导致H和富含H的片段消除，从而形成非化学计量的富含硅的氮化硅膜。在不从固化环境中添加物质的情况下的热解将使膜厚度收缩至少50％，这是不含N-H、不含C且富含Si的PHPS与富含硅的氮化物之间的密度比率(即，不含N-H、不含C且富含Si的PHPS具有大约1.5g/mL的初始密度，并且部分氢化的氮化硅具有大约3g/mL的密度)。
DSC催化剂可用于从不含N-H、不含C且富含Si的PHPS中除去SiH4，以使Si∶N比率从1.5∶1移至3∶4，但这将也导致质量损失和膜收缩。
为了避免收缩并且产生更接近理想3∶4的Si∶N的膜，必须将来自固化气体的N插入到膜中。可在含N气氛中使用DHC催化剂，以将N插入到氮化硅膜中。如上所示，DHC催化膜中的Si-H与气氛中的N-H之间的反应，以产生Si-N和H2。当固化气体是NH3时，Si-H键首先被Si-NH2代替。进一步催化将两个相邻Si-NH2缩合形成Si-NH-Si和NH3。可替代地或另外，SiNH2可与相邻的Si-H反应形成Si-NH-Si和H2。
由于所有这些原因，氮化Si膜形成组合物中DHC催化剂的存在以及固化气体中含-NH物质的存在对于防止氮化硅膜收缩是至关重要的。
取决于所希望的反应促进，示例性可商购催化剂可选自下面的非限制性表：
示例性ML4(M＝Ti、Zr、Hf、W)催化剂包括M(NR2)4，其中每个R独立地为C1至C4烃。更具体地，催化剂可以是Zr(NMe2)4、Zr(NMeEt)4、Zr(NEt2)4、Ti(NMe2)4、Ti(NMeEt)4、Ti(NEt2)4、Hf(NMe2)4、Hf(NMeEt)4、Hf(NEt2)4、或其组合。申请人认为，由于胺配体，这些催化剂可以对于氮化物膜的形成是特别有用的。
示例性ML4(M＝Ti、Zr、Hf、W)催化剂还包括(R’5Cp)M(NR2)3，其中每个R独立地为C1至C4烃并且每个R’独立地为H或C1至C4烃。更具体地，催化剂可以是CpZr(NMe2)3、CpZr(NMeEt)3、CpZr(NEt2)3、(MeCp)Zr(NMe2)3、(MeCp)Zr(NMeEt)3、(MeCp)Zr(NEt2)3、CpTi(NMe2)3、CpTi(NMeEt)3、CpTi(NEt2)3、(MeCp)Ti(NMe2)3、(MeCp)Ti(NMeEt)3、(MeCp)Ti(NEt2)3、CpHf(NMe2)3、CpHf(NMeEt)3、CpHf(NEt2)3、(MeCp)Hf(NMe2)3、(MeCp)Hf(NMeEt)3、(MeCp)Hf(NEt2)3、或其组合。申请人认为，由于胺配体，这些催化剂可以对于氮化物膜的形成是特别有用的。
示例性ML4(M＝Ti、Zr、Hf、W)催化剂还包括(R’5Cp)MR2，其中每个R独立地为C1至C4烃并且每个R’独立地为H或C1至C4烃。更具体地，催化剂可以是Cp2ZrMe2、(MeCp)2ZrMe2、(EtCp)2ZrMe2、Cp2TiMe2、(MeCp)2TiMe2、(EtCp)2TiMe2、Cp2HfMe2、(MeCp)2HfMe2、(EtCp)2HfMe2、及其组合。
示例性ML4(M＝Ti、Zr、Hf、W)催化剂还包括(R’5Cp)WR2，其中每个R独立地为C1至C4烃并且每个R’独立地为H或C1至C4烃。更具体地，催化剂可以是Cp2WEt2、Cp2WiPr2、Cp2WtBu2、(iPrCp)2WEt2、(iPrCp)2WiPr2、(iPrCp)2WtBu2、(iPrCp)2WH2、(iPrCp)2WMe2、及其组合，优选(iPrCp)2WH2和(iPrCp)2WMe2。
示例性BR3催化剂包括B(苯基)3、B(C6FH4)3、或非常小浓度的B(C6F5)3、及其组合，并且优选B(苯基)3或B(C6FH4)3。
示例性PR3催化剂包括P(甲苯基)3、P(Ph)3、及其组合。
示例性Mx(CO)yLz催化剂包括Co2(CO)8和Ru3(CO)12。如以下实例所示，Co2(CO)8是特别优选的催化剂。
选择在与沉积过程相容的在较低活化温度下具有活性的催化剂。申请人认为，催化活性可以早在预烘过程时开始。一旦催化剂达到高温(典型地＞200℃)，其本身将最终在固化过程中通过与固化气氛反应、通过热解、和/或通过与膜形成组合物反应而被破坏。其结果是，痕量的催化剂主要元素可以其氧化物、氮化物或碳化物形式保留在膜中。因此，还必须小心地选择其中主要元素对目标膜的特性无害的催化剂。出于此原因，申请人已有意避免了碱金属、碱土金属和后过渡金属催化剂(例如，Na、K、Cu)。在含Si膜形成组合物中，第IV族催化剂是特别优选的，因为任何痕量都将不在整个含Si膜中扩散。
半导体制造通常要求，诸如SiN和SiO的介质膜不含金属杂质，尤其是在晶体管区域附近，以便不影响器件的电气性能。因此，优选选择含有在以氧化形式或氮化物形式嵌入含硅膜中时不可移动的元素的催化剂。
为此目的，用于旨在保留在器件中的膜(即，非牺牲膜)的催化剂优选选择含有第IV族、第V族、第VI族元素、硼或铝。牺牲膜(诸如硬掩模)、色调反转层、减反射涂层等，以及膜品质受金属杂质影响较小的非半导体应用可以利用更广泛的催化剂选择。
用于膜形成组合物的催化剂可能需要活化，该活化通常由一个或多个固化步骤期间的热量提供，以及需要特定气氛的组合以导致所需的膜。对于氧化物膜，气氛应包含O2、O3、H2O、H2O2、NO、N2O中的至少一种。对于氮化物膜，气氛应包含NH3、肼、取代肼、伯胺中的至少一种。
氮氧化物膜可以通过以下方式获得：在氧化气氛下部分固化(即，在膜中Si-N-Si部分转化为Si-O-Si)、或在各种氧化和氮化气氛中顺序固化。活化也可以通过光子诸如UV固化提供。
聚硅烷
所披露的含Si膜形成组合物中可包括一种或多种聚硅烷。这些含Si膜形成组合物可包含在大约0.5％wt/wt至大约50％w/w之间、并且优选在大约1％wt/wt与大约20％wt/wt之间的聚硅烷。
该聚硅烷可以是全氢化聚硅烷，诸如对于直链或支链化合物，SinH2n+2，和对于具有m个环的化合物，式SinH2n+2-2m，其中n≥2并且m≥1。更特别地，n可以在从大约4至大约50、优选从大约10至大约40、并且更优选从大约15至大约30范围内。
可替代地，该聚硅烷可以是取代聚硅烷，诸如SinH2n+1-m(NR2)m，其中n≥2，m≥1，并且每个R独立地为H或C1-C4烃。例如，该聚硅烷可以是Si3H7-NiPr2，其被披露在美国专利号9,382,269中。
这些聚硅烷有助于增加该含Si膜形成组合物中(SiH1+SiH2)/SiH3的比率和Si/N的比率。
全氢聚硅烷可以如Hazeltine的美国专利号8,163,261或Wieber等人的美国专利申请公开号2012/291665中所披露的那样合成。取代聚硅烷可以如Sanchez等人的PCT公开号WO2015/048237中所披露的那样合成。
向含Si膜形成组合物中添加聚硅烷增加了硅原子的平均密度/单位体积预烘膜。当膜在反应性气氛(氧化或氮化)下固化时，最终理论Si原子密度是氧化硅或氮化硅的密度，其低于预烘膜的Si原子密度。因此，在没有任何硅损失的情况下将进行的理想固化过程实际上将具有负收缩率(膨胀)，因为它结合了O或N。这种现象在实例4和5实例中得到证实，这表明向含Si膜形成组合物中添加聚硅烷部分抵消了一些质量损失，并且确实降低了膜收缩率。
DHC催化剂的存在是协同作用的，因为它与在PHPS和聚硅烷上的Si-H一起作用。
虽然不受理论束缚，但申请人认为，通过反应性基团像烷基氨基对全氢聚硅烷进行部分官能化(即，用SinH2n+2-m(NR2)m代替SinH2n+2)可有助于在旋涂过程中将聚硅烷保持在膜中并且防止其被溶剂夹带。更特别地，NR2官能团可帮助该聚硅烷保持在不含NH的PHPS附近并且在溶剂旋涂过程中使其从晶片中的损失最小化。
储存
该含Si膜形成组合物可以在从大约0℃至大约室温范围内的温度下在干燥的玻璃或不锈钢罐中在惰性气氛下储存。如果必要，可以将不锈钢罐涂覆和/或钝化，以使与含Si膜形成组合物的任何反应最小化。由于含Si膜形成组合物包括催化剂，可能必需安全阀组件以防止任何H2或SiH4的无意泄漏。
涂层应用
所披露的含Si膜形成组合物还可用于涂层沉积工艺，以形成用于电子和光学工业的氮化硅、氧化硅或氮氧化硅膜。氧化硅膜是在氧化气氛下对沉积膜进行热处理而获得的，该氧化气氛含有O2、O3、H2O、H2O2、NO、N2O、及其组合中的至少一种。所披露的含Si膜形成组合物还可用于形成保护涂层或前陶瓷材料(即，氮化物和氮氧化物)，用于航空航天、汽车、军事或钢铁工业或需要能够承受高温的强硬材料的任何其他工业。
这些含Si膜可以使用本领域中已知的任何涂覆方法来沉积。合适的涂覆方法的实例包括旋涂、浸涂、喷涂、纤维纺丝、挤出、模制、浇铸、浸渍、辊涂、转移涂覆、狭缝涂覆等。对于在非半导体应用中的用途，所披露的含Si膜形成组合物还可含有陶瓷填充剂，诸如BN、SiN、SiCN、SiC、Al2O3、ZrO2、Y2O3、和/或Li2O粉末。涂覆方法优选为旋涂，以便提供合适的膜厚度控制和间隙填充性能。
所披露的含Si膜形成组合物可以被直接施用到基底的中心并且然后通过旋转铺展到整个基底上，或者可以通过喷涂施用到整个基底上。当直接施用到基底的中心时，可以旋转基底以利用离心力将组合物均匀地分布在基底上。本领域普通技术人员将认识到，含Si膜形成组合物的粘度将关于是否需要旋转基底作出贡献。可替代地，可以将基底浸入含Si膜形成组合物中。所得膜可在室温下干燥一段时间以蒸发溶剂或膜的挥发性组分来干燥，或通过强制干燥或烘烤或通过使用任何以下合适方法中的一种或其组合来干燥，这些合适方法包括热固化和照射，诸如离子照射、电子照射、紫外线和/或可见光照射等。
旋涂的含Si膜形成组合物也可用于形成适用于光学应用的透明氮氧化硅膜。
当用于旋涂、浸涂或喷涂时，所披露的含Si膜形成组合物可用于形成氧化硅或氮化硅阻隔层，这些阻隔层可用作水分或氧气阻隔层，或用作显示器、发光器件和光伏器件中的钝化层。
在半导体应用中，含Si膜形成组合物可用于形成牺牲层，诸如蚀刻硬掩模、离子注入掩膜、减反射涂层、色调反转层。可替代地，含Si膜形成组合物可用于形成非牺牲层(“留下”膜)，诸如间隙填充氧化物层、金属前介电层、晶体管应力层、蚀刻停止层、层间介电层。
对于间隙填充应用，沟槽或孔洞可以具有在从大约3∶1至大约100∶1范围内的纵横比。典型地将含Si膜形成组合物旋涂在基底上，在50℃-200℃下预烘以蒸发一种或多种溶剂，并且最终通过在从300℃至900℃范围内的温度下在氧化气氛中将基底退火而转化为氧化硅，该氧化气氛典型地含有O2、O3、H2O、H2O2、N2O、NO。通过在各种气氛(氧化或惰性)中进行多步骤退火工艺，可以改进氧化物品质。
含Si膜形成组合物的制备
图2是表示图示出含Si膜形成组合物的制备、硅基底的制备以及旋涂工艺步骤的示例性过程的流程图。本领域普通技术人员将认识到，可以在不脱离本文的教导的情况下执行与图2中提供的那些相比更少的步骤或另外的步骤。例如，在商业操作中可能不需要在R&D设置中使用的表征步骤。本领域普通技术人员将进一步认识到，该方法优选在惰性气氛下进行以防止膜的不期望的氧化和/或在洁净室中进行以帮助防止污染，从而防止膜的颗粒污染。
在步骤A中，将不含N-H、不含C且富含Si的PHPS与溶剂混合以形成7-10wt％的混合物。可以使用本领域已知的混合机理来混合这两种组分(例如，机械搅拌、机械摇动等)。取决于成分，可以将混合物加热至在从27℃至大约100℃范围内的温度。加热温度应始终保持低于预烘温度。取决于具体成分，混合可以进行1分钟至1小时。
在步骤B中，可以将任选的催化剂、任选的聚硅烷或两者添加到混合物中并且以相同的方式机械搅拌。取决于成分，可以将混合物加热至在从27℃至大约100℃范围内的温度。取决于具体成分，混合可以进行1分钟至1小时。
在任选的步骤C中，可以将混合物老化以允许添加剂与PHPS之间的任何反应达到平衡。混合后，混合物可以在使用前老化1小时至2周。取决于成分，可以将混合物在从27℃至大约100℃的温度下老化。对于含催化剂的组合物，催化剂和PHPS可部分反应持续短的时间段。因此，在使用之前建议老化以稳定组合物。初始老化测试结果表明，组合物达到平衡，在该平衡下不发生所得氧化物膜的进一步收缩。本领域普通技术人员将能够进行必要的老化测试以确定适当的老化持续时间。
在步骤B或任选步骤C之后，可以将混合物过滤以除去任何颗粒或其他固体内含物。本领域普通技术人员将认识到，过滤器必须与含Si膜形成组合物的组分相容。聚四氟乙烯(PTFE)典型地是合适的过滤材料。过滤器尺寸范围在从大约0.02微米至大约1微米的范围内。
本领域普通技术人员还将认识到，其他添加顺序是可能的，诸如将催化剂在溶剂中或多种溶剂中的一种中预共混以促进混合并且使得与不含NH、不含C的PHPS的更均匀混合物成为可能。
基底的制备
图2中还提供了制备用于旋涂工艺的基底的示例性过程。
可以制备有待在其上沉积含Si膜的平面或图案化的基底，用于步骤1和2以及任选的步骤3a和3b中的沉积过程。在制备过程中使用高纯度气体和溶剂。气体典型地是半导体级的并且没有颗粒污染。对于半导体用途，溶剂应该是无颗粒的，典型地小于100个颗粒/mL(0.5μm颗粒、更优选小于10个颗粒/mL)，并且是无非挥发性残留物的，这些残留物会导致表面污染。建议具有小于50ppb(对于每种元素，优选小于5ppb)的金属污染的半导体级溶剂。
在步骤1中，在室温(在大约20℃与大约25℃之间)下将基底在丙酮中超声处理大约60秒至大约120秒、并且优选大约90秒。然后将该平面或图案化的基底在室温下在异丙醇(IPA)中超声处理大约60秒至大约120秒、并且优选大约90秒。本领域普通技术人员将认识到，这些步骤可以在相同或不同的超声波仪中进行。不同的超声波仪需要更多设备，但提供了更简单的工艺。如果用于步骤1与步骤2，则必须在这两个步骤之间彻底清洁超声波仪以防止任何基底污染。适用于所披露方法的示例性超声波仪包括里拉电子里拉超声波型号(Leela Electronics Leela Sonic Models)50、60、100、150、200、250、或500或必能信(Branson)B系列。
在步骤2中，从IPA超声波仪中取出基底并且用新鲜IPA冲洗。将冲洗过的基底使用惰性气体诸如N2或Ar干燥。
在任选的步骤3a中，当希望亲水表面时，可以在25℃且大气压下通过UV-臭氧将步骤2的基底处理1小时以产生OH-封端的亲水表面。步骤3a还进一步去除有机污染物。
在任选的步骤3b中，当希望疏水表面时，将步骤2的基底浸入25℃的1％HF水溶液中持续1-2分钟以蚀刻掉顶部自然氧化物层并且产生H-封端的疏水表面。
本领域普通技术人员将认识到，步骤1和2以及任选的步骤3a和3b提供了示例性晶片制备工艺。存在多种晶片制备工艺并且可以在不脱离本文的教导的情况下使用。参见，例如，Handbook of Silicon Wafer Cleaning Technology，3rd Edition[硅晶片清洁技术手册第三版]，2017(William Andrew)。本领域普通技术人员可以至少基于所需的基底材料和清洁度来确定合适的晶片制备工艺。
在步骤2、3a或3b中的任何一个之后，基底可以继续经受旋涂工艺。
示例性旋涂工艺
图2的流程图还图示出了示例性旋涂工艺。
将上面制备的基底转移到旋涂机中。示例性合适的旋涂机包括布鲁尔科技公司(Brewer Science)的
在形成含Si膜之后，在步骤6中将晶片预烘或软烘，以除去PHPS组合物的任何残留的挥发性有机组分和/或来自旋涂过程的副产物。取决于催化剂的活化温度，催化也可以在步骤6中开始。步骤6可以在热腔室中或在热板上在从大约30℃至大约200℃、优选80℃至150℃范围内的温度下进行在从大约1分钟至大约120分钟范围内的时间段。示例性热板包括布鲁尔科技公司的
在步骤7中，固化基底以产生希望的材料。图2中示出了3个非限制性选项。可以使用惰性或反应性气体进行3个选项中的任一项。示例性惰性气体包括N2、Ar、He、Kr、Xe等。反应性气体可用于将氧、氮或碳引入到膜中。
将氧引入到膜中的示例性反应气体包括含氧气体，诸如O2、O3、空气、H2O、H2O2、N2O、NO等。在O2/Ar下，固化温度可以在大约400℃至大约800℃的范围内。可以使用O2作为固化气体，因为含Si膜形成组合物中的PHPS不含NH，并且因此不与O2快速反应形成颗粒(参见前实例2)。可替代地，可以在H2O2下在从大约300℃至大约500℃范围内的温度下进行固化。H2O2是强氧化剂，并且可以允许一致的Si氧化物膜在进一步进入沟槽中时的一致性。
将碳引入到膜中的示例性反应性气体包括含碳气体，并且尤其是不饱和含碳气体，诸如烯烃和炔烃(乙烯、乙炔、丙烯等)。
将氮引入到膜中的示例性反应性气体必须具有至少一个N-H键以使DHC反应能够进行。对于完全不含C的膜，这意味着固化气体可包含NH3或N2H4。可替代地，可以使用含C的N源，但可能在膜中产生一些C。示例性的含C的N源包括取代肼(即，N2R4，其中每个R独立地为H或C1-C4烃，其条件是至少一个R为H)(例如，MeHNNH2、Me2NNH2、MeHNNHMe、苯基肼、叔丁基肼、2-环己基-1，1-二甲基肼、1-叔丁基-1，2，2-三甲基肼、1，2-二乙基肼、1-(1-苯基乙基)肼、1-(2-甲基苯基)肼、1，2-双(4-甲基苯基)肼、1，2-双(三苯甲基)肼、1-(1-甲基-2-苯基乙基)肼、1-异丙基肼、1，2-二甲基肼、N，N-二甲基肼、1-Boc-1-甲基肼、四甲基肼、乙基肼、2-亚苄基-1，1-二甲基肼、1-苄基-2-甲基肼、2-肼基吡嗪)，伯胺或仲胺(即，HxNR3-x，其中每个R独立地是C1-C4烃，并且x是1或2)(例如，NMeH2、NEtH2、NMe2H、NEt2H、(SiMe3)2NH、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、二丁胺、二异丙胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二甲基乙胺、二丙胺、乙基甲基胺、己胺、异丁胺、异丙胺、甲基己胺、戊胺、丙胺、环胺(像吡咯烷或嘧啶))，乙二胺(即，R2N-C2H4-NR2，其中每个R独立地是H、C1-C4烃，其条件是至少一个R是H)(例如，乙二胺、N，N’-二甲基乙二胺、四甲基乙二胺)，吡唑啉、吡啶、其基团、或它们的混合物。如果所希望的含Si膜也含有氧，则含C的N源可包括H2N-CxH2x-OH，其中x＝1-4烃，诸如乙醇胺。优选地，反应物是NH3、其基团或它们的混合物。
在步骤7a中，在惰性或反应性气体下，在从大约101℃至大约1,000℃、优选从大约200℃至大约800℃范围内的温度下对基底进行热固化。炉或快速热处理器可用于执行热固化过程。示例性炉包括赛默飞(ThermoFisher)Lindberg/Blue MTM管式炉、赛默飞科技(Thermo Scientific)ThermolyneTM台式管式炉或马弗炉、Inseto台式石英管式炉、NeyTechVulcan台式炉、东京电子公司TELINDYTM热处理设备或ASM国际公司(ASM International)
可替代地，在步骤7b中，使用单色或多色光源，使基底进行在从大约190nm至大约400nm范围内的波长下的UV固化。适用于执行步骤8b的示例性VUV或UV固化系统包括但不限于诺信公司(Nordson)
在步骤7c的另一个替代方案中，热过程和UV过程都可以在针对步骤7a和7b指定的相同温度和波长标准下进行。热固化和UV固化可以同时或按顺序进行。本领域普通技术人员将认识到，固化方法和条件的选择将由希望的目标含硅膜决定。
在另一个替代方案中，热固化过程可以逐步的方式进行。更特别地，热固化可以在惰性或反应性气体下在从大约50℃至大约500℃范围内的温度下开始持续在从大约10至大约30分钟的时间段。温度可以升高大约50℃至大约150℃并且保持另外10分钟至30分钟。如果必要，可以使用另外的增量温度增加。可替代地，可以使用指定的斜坡增加温度，并且然后在特定温度下保持短的时间段。例如，可以将晶片放置在室温腔室中，室温腔室以大约1℃/分钟至大约100℃/分钟、优选从大约5℃/分钟至大约40℃/分钟、并且更优选从大约10℃/分钟至大约20℃/分钟的斜升速率被加热。一旦温度达到所希望的加热温度，例如，大约100℃至大约400℃，斜升可以停止指定的时间段，例如，从大约5分钟至大约120分钟的范围。然后可以使用相同或不同的斜升温度速率将腔室温度增加到下一个希望的加热温度，例如，大约300℃到大约600℃，并且保持另一个指定的时间段，例如，从大约5分钟至大约120分钟。如果希望第三加热温度，例如，大约500℃至大约1,000℃，可以再次重复此过程，并且保持另一个指定的时间段，例如，从大约5分钟至大约300分钟的范围。在又另一个替代方案中，固化可使用缓慢稳定的加热斜坡，而不在任何特定温度下花费任何指定时间(例如，大约0.5℃/分钟至约3℃/分钟)。一旦固化完全，允许炉以在从大约1℃/分钟至大约100℃/分钟范围内的冷却速率冷却至室温。申请人相信，这些热固化步骤中的任一个可有助于减少所得膜中裂纹和空隙的形成。
另外，当需要含氧气氛时，可以通过控制O2∶H2O比率进一步降低收缩率。优选地，O2∶H2O比率在从大约6∶1至大约2.5∶1范围内。可替代地，可以使用H2O2∶H2O气氛减少收缩率。收缩率可以计算如下：100％×[1-(硬烘膜厚度)/(预烘膜厚度)]。所披露的PHPS组合物可以提供在从大约-5％至大约15％、优选从大约0％至大约10％、并且更优选从大约0％至大约5％范围内的氧化物收缩率。固化后，所得SiO2膜具有在从大约1.8∶1至大约2.1∶1范围内的O∶Si比率。所得SiO2膜的C含量在从大约0原子％至大约7原子％、优选从大约0原子％至大约5原子％范围内。Si、O和C浓度可以通过X射线光电子能谱法(XPS)测定。与在1100℃下生长的热氧化物相比，使用1％HF-水溶液的固化SiO2膜的湿蚀刻速率在从大约1∶1至大约5∶1的范围内。
在步骤8中，使用标准分析工具表征固化膜。示例性工具包括但不限于椭圆偏振仪、x射线光电子能谱法、原子力显微镜法、x射线荧光、傅里叶变换红外光谱法、扫描电子显微镜法、二次离子质谱法(SIMS)、卢瑟福背散射能谱法(RBS)、用于应力分析的表面光度仪、或其组合。
由以上讨论的方法得到的含硅膜可包括SiO2；SiN；SiON；SiOC；SiONC；SiCN；SiMCO，其中M选自Zr、Hf、Ti、Nb、V、Ta、Al、Ge、B、Nb。本领域普通技术人员将认识到，通过适当的PHPS组合物和共反应物的明断选择，可以获得所希望的膜组成。
使用所披露的PHPS组合物的旋涂沉积也能够产生具有大约1.45的折射率的氧化硅膜。与对于在1100℃下硬烘的热氧化物的60A/min相比，对于800℃下硬烘的膜的湿蚀刻速率为90A/min。氧化硅膜还展现出在具有9∶1的纵横比的沟槽中优异的间隙填充。
图3是在部分氢化的硅表面上沉积的氧化硅的反应过程的示意图。图3A示出了将在其上沉积氧化硅的部分氢化的硅表面。图3B示出了在含Si膜形成组合物的不含N-H、不含C且富含Si的PHPS沉积在表面上并且经受预烘和/或初始固化之后的表面。图3C示出了在固化过程完成之后形成的氧化硅膜。目前，申请人不清楚聚合物在哪些温度下变成与表面共价键合。
图4是在非氢化的硅表面上沉积的氧化硅的反应过程的示意图。如上所述，可以用HF清洁基底并且产生图4A的非氢化表面。图4B示出了在含Si膜形成组合物的不含N-H、不含C且富含Si的PHPS沉积在表面上并且经受预烘和/或初始固化之后的表面。图4C示出了在固化过程完成之后形成的氧化硅膜。再次，申请人不清楚聚合物在哪些温度下变成与表面共价键合。
图5是在部分氢化的硅表面上沉积的氮化硅的反应过程的示意图。图5A示出了将在其上沉积氧化硅的部分氢化的硅表面。图5B示出了在含Si膜形成组合物的不含N-H、不含C且富含Si的PHPS沉积在表面上并且经受预烘和/或初始固化之后的表面。图5C示出了在固化过程完成之后形成的氮化硅膜。目前，申请人不清楚聚合物在哪些温度下变成与表面共价键合。
图6是在非氢化的硅表面上沉积的氮化硅的反应过程的示意图。如上所述，可以用HF清洁基底并且产生图6A的非氢化表面。图6B示出了在含Si膜形成组合物的不含N-H、不含C且富含Si的PHPS沉积在表面上并且经受预烘和/或初始固化之后的表面。图6C示出了在固化过程完成之后形成的氮化硅膜。再次，申请人不清楚聚合物在哪些温度下变成与表面共价键合。
目前，用于收缩率控制的主要方法是通过优化反应条件提高合成中聚合物的交联，这些反应条件包括反应温度/压力/时间、催化剂活性、前体浓度等。然而，难以完全优化所有这些相互依赖的条件。例如，Okamura的US 2016/0379817仍然具有12％-15％的收缩率，其中各种PHPS聚合物在不同条件下合成。
对于应用于在半导体电子器件中的浅沟槽隔离电介质、金属前电介质和层间电介质，所披露的含Si膜形成组合物提供了与现有技术的含NH的PHPS组合物相比更小的含Si膜的收缩率。申请人认为，由所披露的含Si膜形成组合物生产的氧化物膜将具有如通过X射线光电子能谱法(XPS)或能量色散X射线(EDX)光谱法测定的大约95％-100％、并且优选98％-100％的任何特征的底部与顶部之间的化学计量均匀度。申请人进一步认为，所得氧化物膜将具有如通过表面光度仪测定的在从大约-160MPa至大约+160MPa范围的薄膜应力测量值。
还广泛研究了对于膜固化和转化为SiO2的配方以降低收缩率，因为据信收缩率与它们在固化步骤期间被氧化之前的短低聚物损失(挥发)有关。因此，固化期间的氧化与短链含硅低聚物的蒸发之间存在竞争，并且固化配方(气相的组成、温度斜坡速度等)对最终膜收缩率具有显著影响。
总体而言，两个参数组合以产生最终收缩率。
实例
提供以下非限制性实例以进一步说明本发明的实施例。然而，这些实例不旨在包括所有实例，并且不旨在限制本文所述发明的范围。
前实例1：不含N-H、不含C且富含Si的PHPS的合成
将TSA(30g，0.28mol)添加到戊烷(266mL)和催化剂B(C6F5)3(1.2mmol，0.7g)的悬浮液中。允许将反应混合物在室温下搅拌1.5小时。然后通过使用干冰/IPA浴将反应器冷却至-78℃，并且将挥发物(主要是硅烷)在-196℃下低温捕获到不锈钢气阀瓶中。然后在惰性气氛下打开反应器，并且将2mL TEA添加到澄清溶液中以猝灭反应。将所得混浊混合物在滤纸上过滤，以获得白色固体(0.25g)。然后使无色澄清的戊烷溶液经受蒸馏。除去挥发物后，获得澄清无色的粘性油状物(18.5g)。通过FTIR分析固体，以确认固体是催化剂和抑制剂的加合物。使油PHPS反应产物经受GC、GPC、FTIR和TGA分析。
图7是在甲苯中稀释的油的GC谱图。观察到痕量的戊烷、三乙胺(TEA)和双(二甲硅烷基氨基)硅烷(BDSASI)(插图)。
图8是除去挥发物后油的FTIR光谱。在1350cm-1处的尖峰被指定为硅油脂。痕量的戊烷导致在约2900cm-1处的C-H伸展。
计算的SiH2∶SiH3比率为1.8，表明SiH2比SiH3多。如所预期的，与实例8和9相比，本实例的额外反应时间导致PHPS反应产物中更多的交联。
基于Mn计算Si∶N比率为1.97。
GPC结果表明2150的Mn和6390的Mw。所得3.0的多分散指数(PDI)证明了宽的低聚物尺寸分布。
前实例2：PHPS配制品的空气稳定性
将5mL在甲苯(不含N-H)中的10wt％PHPS配制品装入在氮气填充的手套箱中的滴液漏斗中。该10wt％PHPS配制品使用PHPS产物，该PHPS产物是使用以下方式合成的：在甲苯中反向添加30g TSA和0.25mol.％B(C6F5)催化剂持续1小时5分钟的总反应时间。PHPS产物具有50,000的Mw、7200的Mn、和6.9的GPC。将漏斗密封并且转移至通风橱进行空气稳定性测试。将漏斗中的PHPS配制品缓慢添加到皮氏培养皿中。观察配制品外观的任何变化30分钟并且通过摄像机记录。
为了比较，制备5mL可商购的含NH的PHPS配制品并且在相同条件下测试。两种配制品在被添加到皮氏培养皿中之前都是澄清的(即，透明的)。
在通风橱中直接暴露于环境空气30分钟后，不含N-H的PHPS配制品保持澄清和透明。随着时间的推移，配制品变成粘性的并且最终由于溶剂蒸发而转变成澄清固体。
形成鲜明对比的是，该可商购的含N-H的PHPS配制品在暴露于空气5分钟内变成浑浊白色，并且在30分钟后最终变成白色固体。这种差异表明，不含NH的PHPS配制品比具有NH基团的对应物更具空气稳定性。
实例1：使用PHPS与含Zr交联催化剂和高温硬烘的氧化物膜形成
将2wt％的三(二甲基氨基)环戊二烯基锆催化剂[(C5H5)Zr[N(CH3)2]3]添加到在甲苯中的7wt％不含NH的PHPS配制品中。催化剂的wt％计算如下：100％X(催化剂重量)/(在甲苯中的PHPS聚合物的重量)。
与前实例1中进行的合成类似地合成不含NH的PHPS，除了使用甲苯作为溶剂，使用一半量的催化剂和TEA猝灭剂，并且允许将反应混合物在室温下搅拌2小时。所得不含NH的PHPS聚合物油具有870,000的Mw和24,840的Mn。所得不含NH的PHPS聚合物油具有870,000的Mw和24,840的Mn。
在添加催化剂之后，在N2填充的手套箱中将0.1-0.2mL的PHPS配制品以1500rpm旋涂到1”平方Si晶片上持续1分钟。在手套箱中将在该Si晶片上形成的PHPS膜在150℃的热板上预烘3分钟。将该晶片从手套箱中取出，并且使用椭圆偏振仪测量膜厚度。
将该晶片装入管式炉中，并且在大气压下用20％蒸汽、16％O2和64％N2在800℃下硬烘1小时。在硬烘(表1中的膜#1)之后，再次测量氧化硅膜厚度以获得硬烘膜厚度，并且收缩率计算如下：100％×[1-(硬烘膜厚度)/(预烘膜厚度)]。
在将相同的PHPS配制品与催化剂混合之后重复此过程7和14天。膜收缩率和其他参数列于表1中。
获得了这些膜的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。图9是4个膜的比较FTIR光谱，显示出没有在大约3200-3500波数处的NH峰。
与由不含任何催化剂的相同PHPS配制品涂覆的参照膜相比，由掺杂催合剂的配制品涂覆的所有三个膜均显示出硬烘后降低的收缩率。此外，随着配制品老化，收缩率降低，这表明聚合物链之间的催化交联是时间依赖性反应。表1还证明了，收缩率在第7天(13.0％)与第14天(12.9％)之间停止下降。
表1：
1RI＝折射率
2WER＝湿蚀刻速率，由在1％HF溶液中蚀刻之前和之后测量的厚度计算的
3Zr＝Zr(C5H5)(NMe2)3
FTIR光谱(图9)和XPS数据(表1)均显示，膜#1-#3不含C和N，并且它们具有化学组成SiO1.9，其非常接近化学计量SiO2。
实例2：使用PHPS与含Ti交联催化剂和高温硬烘的氧化物膜形成
将0.5mol％的四(二乙基氨基)钛(Ti[NEt2]4)催化剂添加到相同的实例1的在甲苯中7wt％的不含NH的PHPS配制品中。对此掺杂催化剂的配制品进行与实例1相同的过程，并且结果列于表2中。数据表明，与(C5H5)Zr[N(CH3)2]3相似，Ti[NEt2]4可以促进PHPS的链间交联，并且还降低其膜收缩率。
表2：
1RI＝折射率
2WER＝如实例1中所计算的湿蚀刻速率
3Ti＝Ti(NEt2)4
还获得了这些膜的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。图10是4个膜的比较FTIR光谱，显示出没有在大约3200-3500波数处的NH峰。
FTIR(图10)和XPS数据(表2)均显示，膜#4-#6不含C和N，并且它们具有化学组成SiO1.9，其非常接近化学计量SiO2。
实例3：使用PHPS与交联催化剂和低温硬烘的氧化物膜形成
将2wt％的三(二甲基氨基)环戊二烯基锆催化剂[(C5H5)Zr[N(CH3)2]3]添加到相同的实例1的在甲苯中的7wt％不含NH的PHPS配制品中。PHPS聚合物具有870,000的Mw。催化剂的wt％计算如下：100％X(催化剂重量)/(在甲苯中的PHPS聚合物的重量)。
在N2填充的手套箱中将0.1-0.2mL的PHPS配制品以1500rpm旋涂到1”平方Si晶片上持续1分钟。在手套箱中将在该Si晶片上形成(第0天)的PHPS膜在150℃的热板上预烘3分钟。将预烘膜从手套箱中取出，并且通过使用椭圆偏振仪测量膜厚度。
将该预烘膜装入管式炉中，并且在大气压下用10％过氧化氢、33％蒸汽和57％N2在400℃下硬烘3小时。在硬烘之后，再次测量膜厚度以获得硬烘膜厚度，并且收缩率计算如下：100％×[1-(硬烘膜厚度)/(预烘膜厚度)]。结果列出于表3中。
将2wt％的四(二乙基氨基)钛催化剂(Ti[NEt2]4)添加到相同的实例1的在甲苯中7wt％的不含NH的PHPS配制品中。对此掺杂催化剂的配制品进行与以上相同的过程和硬烘条件，并且结果列于表3中。
将2wt％羰基钴催化剂(Co2(CO)8)添加到相同的实例1的在甲苯中7wt％的不含NH的PHPS配制品中。对此掺杂催化剂的配制品进行与以上相同的过程和硬烘条件，并且结果列于表3中。
获得了这些膜的FTIR谱。图11是4个膜的比较FTIR光谱，显示出没有在3200-3500波数处的NH峰。
表3显示，通过使用用于不含任何催化剂的仅含PHPS的参照膜的低温硬烘方法，实现了小于10％的收缩率。更重要的是，所有3种含催化剂的配制品都显示出降低的膜收缩率，特别是对于具有Co2(CO)8的那个。这些结果表明，如果涂覆含催化剂的PHPS配制品，并且将其通过使用低温固化方法硬烘，则可以实现非常低的收缩率。
表3：
1RI＝折射率
2WER＝如实例1中所计算的湿蚀刻速率
3Zr＝Zr(C5H5)(NMe2)3
4Ti＝Ti(NEt2)4
5Co＝Co2(CO)8
FTIR(图7)和XPS数据(表3)均显示，膜#7-#9不含C和N，并且它们具有化学组成SiO1.9，其非常接近化学计量SiO2。
实例4：使用PHPS与聚硅烷和高温硬烘的氧化物膜形成
将在甲苯中的7wt％聚硅烷配制品与相同的实例1的在甲苯中7wt％的不含NH的PHPS配制品按1∶1的体积比共混。该聚硅烷具有2500的Mw。在共混之后，在N2填充的手套箱中将0.1-0.2mL的混合配制品以1500rpm旋涂到1”平方Si晶片上持续1分钟，并且以与实例1中所述相同的方式处理这些膜。使用三种不同的硬烘温度来比较来自仅含PHPS的配制品和具有聚硅烷的共混配制品的膜的收缩率。表4中列出的膜性能显示，添加聚硅烷使膜收缩率降低高达3.2％。XPS数据显示，这些膜不含C和N，并且它们具有化学组成SiO1.9-2.0，其是化学计量的。
表4：
1RI＝折射率
2WER＝如实例1中所计算的湿蚀刻速率
实例5：使用PHPS与聚硅烷和低温硬烘的氧化物膜形成
将在甲苯中的7wt％聚硅烷配制品与相同的实例1的在甲苯中7wt％的不含NH的PHPS配制品按1∶1的体积比共混。该聚硅烷具有2500的Mw。在共混之后，在N2填充的手套箱中将0.1-0.2mL的混合配制品以1500rpm旋涂到1”平方Si晶片上持续1分钟。以与实例4中所述相同的方式处理所得膜。表5中列出的膜性能显示，添加聚硅烷可使膜收缩率降低约2％。XPS数据显示，这些膜不含C和N，并且它们具有化学组成SiO2，其几乎是化学计量的。
表5：
1RI＝折射率
2WER＝如实例1中所计算的湿蚀刻速率
实例6：具有催化剂和聚硅烷以及低温硬烘的PHPS
通过将在二异丙胺中的10wt％聚硅烷配制品与实例1的在甲苯中的7wt％不含NH的PHPS配制品混合来制备1/1w/w PHPS/聚硅烷配制品。该聚硅烷具有554的Mw和509的Mn。将2wt％的Co2(CO)8催化剂添加到此PHPS/聚硅烷配制品中。然后通过200nm PTFE注射器式过滤器过滤PHPS/聚硅烷/Co2(CO)8配制品。在N2填充的手套箱中将0.1-0.2mL的此配制品以1500rpm旋涂到1”平方Si晶片上持续1分钟。在手套箱中将在该Si晶片上的沉积膜在150℃的热板上预烘3分钟。将预烘膜从手套箱中取出，并且通过使用椭圆偏振仪测量膜厚度。将该预烘膜装入管式炉中，并且在大气压下用10％过氧化氢、33％蒸汽和57％N2在400℃下硬烘3小时。在硬烘之后，再次测量膜厚度以获得硬烘膜厚度，并且收缩率计算如下：100％×[1-(硬烘膜厚度)/(预烘膜厚度)]。结果列出于表6中。
表6：
实例7：PHPS配制品中的催化剂稳定性
PHPS配制品中催化剂的稳定性是重要的，因为进行聚合物交联反应需要时间。因此，重要的是确保，在催化剂与PHPS聚合物之间不发生产生颗粒的反应，或催化剂引起配制品的胶凝。
将2wt％的三(二甲基氨基)环戊二烯基锆催化剂((C5H5)Zr[N(CH3)2]3)添加到5mL相同的实例1的在甲苯中的7wt％不含NH的PHPS配制品中。作为比较，将0.5mol％催化剂添加到5mL在庚烷中的10wt％商业含NH的PHPS配制品。通过眼睛以及还有数码相机来监测这两种含催化剂的配制品的光学澄清度。
含NH和不含NH的PHPS膜(预烘的)的FTIR光谱示出于图12中。这些结果显示，催化剂与不含NH的PHPS相容，同时它与含NH的PHPS反应并且立即产生黄色沉淀物。这些结果证实，与现有技术的含NH的PHPS相比，不含NH的PHPS提供了更好的催化剂稳定性和相容性。
已测试了四(二甲基氨基)钛(Ti[NEt2]4)、羰基钴(Co2(CO)8)、四(三甲基甲硅烷氧基)钛(Ti(O-TMS)4)、乙酰丙酮铝(Al(acac)3)和三(二甲基氨基)铝(Al[NMe2]3)的附加催化剂测试以确定其稳定性。表7提供了它们在不含NH的PHPS配制品和含NH的常规PHPS配制品中的反应性和稳定性。
表7：
这些结果显示，1)这些有机金属催化剂与不含NH的PHPS相容，而它们中的大多数与含NH的PHPS反应并且立即产生沉淀物；2)聚硅烷与不含NH和含NH的PHPS两者都相容。事实上，所有含氨基的催化剂与含N-H的PHPS反应形成沉淀物，使组合物不可用。总体而言，不含NH的PHPS提供了比现有技术的含NH的PHPS更好的添加剂稳定性和相容性。
实例8：聚硅烷在PHPS配制品中的稳定性
通过将在二异丙胺中的10wt％聚硅烷配制品与实例1的在甲苯中的7wt％不含NH的PHPS或在庚烷中的10wt％商业含NH的PHPS配制品混合来测试聚硅烷与不含NH或含NH的PHPS的反应性。PHPS与聚硅烷之间的最终重量比为1/1。通过眼睛监测并且还通过数码相机记录混合后溶液的任何光学变化或相变。观察结果列于表7-第8行。
在另一个实施例中，测试了混合的PHPS/聚硅烷配制品中的催化剂的反应性。选择Co2(CO)8催化剂，因为它有助于产生表3中对于不含NH的PHPS的最低收缩率。将2wt％的Co2(CO)8添加到2mL在甲苯/二异丙胺中的不含NH的PHPS/聚硅烷配制品(按重量计1/1)。作为比较，通过将2wt％的Co2(CO)8添加到2mL在庚烷/二异丙胺中的含NH的PHPS/聚硅烷配制品(按重量计1/1重量)中来进行类似测试。观察结果列于表7-第9行。
实例9：通过旋涂和热退火形成SiN膜
与前实例1中进行的合成类似地合成不含NH的PHPS，除了使用甲苯作为溶剂，使用一半量的催化剂和TEA猝灭剂，并且允许将反应混合物在室温下搅拌2小时。所得不含NH的PHPS聚合物油具有870,000的Mw和24,840的Mn。
将不含NH的PHPS聚合物溶解在甲苯(10wt％)中。随后，将该溶液与Co2(CO)8或Ru3(CO)12催化剂以1重量份催化剂/100份在甲苯中的全氢聚硅氮烷共混。使用旋涂机以1500rpm的旋转速率将混合物涂覆到硅基底上。用热板将所得膜在N2下在150℃下预烘3分钟。将硅晶片上的聚合物在常规水平管式炉中在NH3中在7托下硬烘90分钟。将炉的温度以10℃/分钟的斜坡速率从室温斜升至600℃。
固化后测定IR光谱。FTIR光谱示出于图13中。确认了在890的波长(cm-1)处由于Si-N的吸收和在3350处由于N-H的吸收。Si-N信号在Si-H信号减小的同时增加。这证实了来自NH3的N-H与来自PHPS的Si-H之间的DHC反应将N添加到膜中。如可以看出，使用Co2(CO)8形成的膜具有最高的N-H信号。相比之下，PHPS和Ru3(CO)12PHPS配制品具有较小的N-H信号。这证明，具有最高收缩率的膜具有最低的N-H信号，因为在所得膜中掺入了较少的N。
通过椭圆偏振仪测量膜厚度和折射率(RI)。下表8提供了有和没有催化剂的结果，以及两种不同的脱氢偶联催化剂的结果。
表8：
虽然不受理论的束缚，但申请人认为，对于SiN膜，脱氢偶联(DHC)催化剂是避免在退火步骤期间广泛收缩的最合适的催化剂。脱氢偶联催化剂有利于遵循DHC反应将来自固化气氛的N插入到膜中：Si-H(膜)+H-N＝(蒸气)+催化剂→Si-N＝+H2。
尽管已示出且描述了本发明的实施例，但本领域技术人员可在不脱离本发明的精神或传授内容的情况下对其进行修改。在此描述的实施例只是示例性的且是非限制性的。组合物和方法的许多变化和修改是可能的且在本发明的范围内。因此，保护范围不限于在此所描述的实施例，而仅受随后的权利要求书所限定，其范围应包括这些权利要求的主题的所有等效物。
