一种硝酸褪锡水的综合利用方法及其装置
技术领域
本发明涉及硝酸褪锡水的环保处理技术领域，具体是一种硝酸褪锡水的综合利用方法及其装置。
背景技术
硝酸褪锡水是来自于电路板后处理工艺产生的废液，该废液除含有少量锡和铜外，尚含有微量的硝酸稳定剂、硝化抑制剂及磺酸盐等，主要成分为硝酸，含量在30%以上。对该废液实现有效的综合利用是处理该废液最理想的目标。因为该废液中含有锡、铜金属和硝酸，将其中的锡、铜金属回收，即为良好的冶金原料，将其中的硝酸回收，也是市场上的畅销产品，因此，对该废液进行综合回收利用，是处理该废液的终极目标，不但能够实现资源的综合利用，变废为宝，还能达到对环境友好的目的，取得极大的经济效益及社会效益。
发明内容
本发明的目的就是针对目前处理硝酸褪锡水的方法不能将其中的有效成分合理回收利用，造成资源浪费及废水质量不达标的双重问题，提供一种硝酸褪锡水的综合利用方法及其装置。本发明方法处理成本低，工艺简洁，且得到的硝酸钠产品含量可达到98%以上，市场销路良好；制得的氧化铜和氧化锡产品中铜、锡品位均优于一般的精矿含量，可作为良好的冶金原料外售，具有极高的经济效益和环保效益。
本发明的一种硝酸褪锡水的综合利用方法，包括下述步骤：
（1）将硝酸褪锡水收集在废液收集罐中，边搅拌边加入碳酸钠或氢氧化钠将料液pH调至1-2，生成氢氧化锡沉淀，将废液收集罐中的物料放出至氢氧化锡过滤机中，过滤洗涤回收氢氧化锡；向废液收集罐中加入下一批硝酸褪锡水，进行下一批次处理；
（2）将氢氧化锡滤液收集加入铜沉淀罐中，边搅拌边加入碳酸钠或氢氧化钠调pH至7-7.5，生成氢氧化铜沉淀，将铜沉淀罐中的物料放出至氢氧化铜过滤机中，过滤洗涤回收氢氧化铜；
（3）将氢氧化铜滤液加入硝酸钠真空浓缩罐中，浓缩至42-45波美度进行过滤，滤渣直接填埋，滤液加入硝酸钠常压浓缩罐中，浓缩至沸点达到123-125℃，转移至硝酸钠结晶罐中进行常规结晶，离心甩干即得硝酸钠产品，离心后的结晶母液返回硝酸钠真空浓缩罐或硝酸钠常压浓缩罐中循环除杂浓缩制取硝酸钠。
上述步骤（1）和步骤（2）制得的氢氧化锡、氢氧化铜分别高温制取氧化锡、氧化铜进行回收利用。
所述硝酸褪锡水中的主要成分为硝酸和少量的锡、铜离子。
本发明的一种硝酸褪锡水的综合利用方法所用的装置，包括废液收集罐、铜沉淀罐、硝酸钠真空浓缩罐、硝酸钠常压浓缩罐及硝酸钠结晶罐，所述废液收集罐和铜沉淀罐均设有搅拌装置，废液收集罐及铜沉淀罐上方均设有原料液加料口和碳酸钠/氢氧化钠投料口，下方均设有出料口，废液收集罐的出料口下方设有氢氧化锡过滤机，氢氧化锡过滤机的出液管与铜沉淀罐上方的原料液加料口相连接，铜沉淀罐的出料口下方设有氢氧化铜过滤机，氢氧化铜过滤机的出液管与硝酸钠真空浓缩罐的进料口相连接，硝酸钠真空浓缩罐下方设有杂质过滤机，杂质过滤机的出液管与硝酸钠常压浓缩罐的进料口相连接，硝酸钠常压浓缩罐的出料管与硝酸钠结晶罐的进料口相连接，硝酸钠结晶罐出料口与硝酸钠离心机进料口相连接，硝酸钠离心机的出液管将料液返回至硝酸钠真空浓缩罐或硝酸钠常压浓缩罐中；上述各管道上均按需装有泵和阀门。
所述氢氧化锡过滤机、氢氧化铜过滤机、杂质过滤机下方分别设有氢氧化锡接料槽、氢氧化铜接料槽和杂质接料槽，氢氧化锡接料槽和氢氧化铜接料槽分别与氧化锡烘干机和氧化铜烘干机相连接，分别制取氧化锡和氧化铜产品。
本发明的工艺原理是：根据硝酸褪锡水中的化学成分，首先加入碳酸钠或氢氧化钠，利用氢氧化锡在酸性条件下溶解度小的特性，调pH至1-2，首先析出氢氧化锡，回收锡离子；再利用氢氧化铜在中性条件下溶解度小的特性，调节溶液pH至中性，析出氢氧化铜，回收铜离子；最后利用高浓度硝酸钠盐效应，使硝酸褪锡水中的少量剩余化学杂质成盐后相对溶解度较小的特性而析出，除去其他化学杂质，再常压浓缩至硝酸钠盐的饱和结晶浓度，按常规方法冷却结晶，回收硝酸钠产品，且硝酸钠结晶母液可循环浓缩结晶，达到资源的最大化利用。所涉及的主要化学方程式如下：
Sn（NO3）2 + Na2CO3 + H2O ＝ Sn（OH）2↓+ 2NaNO3 + CO2↑；或
Sn（NO3）2 + 2NaOH ＝ Sn（OH）2↓+ 2NaNO3 ；
Cu（NO3）2 + Na2CO3 + H2O ＝ Cu（OH）2↓+ 2NaNO3 + CO2↑；或
Cu（NO3）2 + 2NaOH ＝ Cu（OH）2↓+ 2NaNO3 + H2O ；
2HNO3 + Na2CO3 ＝ 2NaNO3 + CO2↑+ H2O 或
HNO3 + NaOH ＝ NaNO3 + H2O。
本发明方法处理成本低，工艺简洁，且得到的硝酸钠产品含量可达到98%以上，市场销路良好；制得的氧化铜和氧化锡产品中铜、锡品位均优于一般的精矿含量，可作为良好的冶金原料外售，不仅达到了资源的最大化利用，还具有极高的经济效益和环保效益，适合广泛推广使用。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明的装置连接示意图。
图中：1—废液收集罐，2—铜沉淀罐，3—硝酸钠真空浓缩罐，4—硝酸钠常压浓缩罐，5—硝酸钠结晶罐，6—氢氧化锡过滤机，7—氢氧化铜过滤机，8—杂质过滤机，9—硝酸钠离心机，10—泵，11—阀门，12—氧化锡烘干机，13—氧化铜烘干机。
具体实施方式
下面通过具体实施例来对本发明的工艺方法进一步解释进行说明，下述实施例仅仅是示意性举例，并不以任何形式限制本发明。
实施例1
参见图1，一种硝酸褪锡水的综合利用方法，包括下述步骤：
（1）取硝酸褪锡水500mL加入大号烧杯中，所述硝酸褪锡水中锡的质量百分含量为0.36%，铜的质量百分含量为1.26%，HNO3的质量百分含量为31.6%，边搅拌边向硝酸褪锡水中加入碳酸钠调pH至1.5，生成氢氧化锡沉淀，将烧杯内的物料过滤，烘干，得锡渣3.78g，经检测，制得的锡渣中锡的质量百分含量为47.58%；
（2）将氢氧化锡滤液加入大号烧杯中，边搅拌边加入碳酸钠调pH至7.5，生成氢氧化铜沉淀，将烧杯内的物料过滤、洗涤、烘干得铜渣13.57g，经检测制得的铜渣中铜的质量百分含量为46.61%；
（3）将氢氧化铜滤液真空浓缩至43波美度，进行过滤，滤渣弃去，滤液继续常压浓缩至沸点达到124℃，冷却至室温进行常规结晶，离心甩干得硝酸钠132g，经检测硝酸钠的质量百分含量为98.12%，离心后的母液在水浴上全部蒸干得硝酸钠89g，经检测，其中硝酸钠的质量百分含量为97.1%。
实施例2
参见图1、图2，一种硝酸褪锡水的综合利用方法，包括下述步骤：
（1）取硝酸褪锡水1t加入废液收集罐1中，所述硝酸褪锡水中锡的质量百分含量为0.37%，铜的质量百分含量为1.24%，HNO3的质量百分含量为31.2%，边搅拌边加入碳酸钠将料液pH调至1，生成氢氧化锡沉淀，将废液收集罐中的物料放出至氢氧化锡过滤机6中，过滤洗涤回收氢氧化锡，将氢氧化锡加入氧化锡烘干机12中进行烘干，得氧化锡渣7.72kg（经检测其中锡的质量百分含量为47.28%）；向废液收集罐中加入下一批硝酸褪锡水，进行下一批次处理；
（2）将氢氧化锡滤液收集加入铜沉淀罐2中，边搅拌边加入碳酸钠调pH至7.0，生成氢氧化铜沉淀，将铜沉淀罐中的物料放出至氢氧化铜过滤机7中，过滤洗涤回收氢氧化铜，将氢氧化铜加入氧化铜烘干机13中进行烘干，得氧化铜渣26.8kg（经检测其中铜的质量百分含量为46.7%）；
（3）将氢氧化铜滤液加入硝酸钠真空浓缩罐3中，浓缩至42波美度进行过滤，滤渣直接填埋，滤液加入硝酸钠常压浓缩罐4中，浓缩至沸点达到125℃，转移至硝酸钠结晶罐5中进行常规结晶，放入硝酸钠离心机9中离心甩干即得硝酸钠产品276kg（经检测其中硝酸钠的质量百分含量为98.45%），离心后的结晶母液返回硝酸钠真空浓缩罐3或硝酸钠常压浓缩罐4中循环除杂浓缩制取硝酸钠。
实施例3
参见图1、图2，一种硝酸褪锡水的综合利用方法，包括下述步骤：
（1）取硝酸褪锡水1t加入废液收集罐1中，所述硝酸褪锡水中锡的质量百分含量为0.38%，铜的质量百分含量为1.28%，HNO3的质量百分含量为30.9%，边搅拌边加入碳酸钠将料液pH调至2，生成氢氧化锡沉淀，将废液收集罐中的物料放出至氢氧化锡过滤机6中，过滤洗涤回收氢氧化锡，将氢氧化锡加入氧化锡烘干机12中进行烘干，得氧化锡渣7.62kg（经检测其中锡的质量百分含量为47.38%）；向废液收集罐中加入下一批硝酸褪锡水，进行下一批次处理；
（2）将氢氧化锡滤液收集加入铜沉淀罐2中，边搅拌边加入碳酸钠调pH至7.2，生成氢氧化铜沉淀，将铜沉淀罐中的物料放出至氢氧化铜过滤机7中，过滤洗涤回收氢氧化铜，将氢氧化铜加入氧化铜烘干机13中进行烘干，得氧化铜渣27.1kg（经检测其中铜的质量百分含量为46.63%）；
（3）将氢氧化铜滤液加入硝酸钠真空浓缩罐3中，浓缩至42波美度进行过滤，滤渣直接填埋，滤液加入硝酸钠常压浓缩罐4中，浓缩至沸点达到123℃，转移至硝酸钠结晶罐中进行常规结晶，离心甩干即得硝酸钠产品252kg（经检测其中硝酸钠的质量百分含量为98.58%），离心后的结晶母液返回硝酸钠真空浓缩罐3或硝酸钠常压浓缩罐4中循环除杂浓缩制取硝酸钠。
实施例4
参见图2，一种硝酸褪锡水的综合利用方法所用的装置，包括废液收集罐1、铜沉淀罐2、硝酸钠真空浓缩罐3、硝酸钠常压浓缩罐4及硝酸钠结晶罐5，所述废液收集罐和铜沉淀罐均设有搅拌装置，废液收集罐及铜沉淀罐上方均设有原料液加料口和碳酸钠/氢氧化钠投料口，下方均设有出料口，废液收集罐的出料口下方设有氢氧化锡过滤机6，氢氧化锡过滤机的出液管与铜沉淀罐上方的原料液加料口相连接，铜沉淀罐的出料口下方设有氢氧化铜过滤机7，氢氧化铜过滤机的出液管与硝酸钠真空浓缩罐3的进料口相连接，硝酸钠真空浓缩罐下方设有杂质过滤机8，杂质过滤机的出液管与硝酸钠常压浓缩罐4的进料口相连接，硝酸钠常压浓缩罐的出料管与硝酸钠结晶罐5的进料口相连接，硝酸钠结晶罐出料口与硝酸钠离心机9进料口相连接，硝酸钠离心机的出液管将料液返回至硝酸钠真空浓缩罐3或硝酸钠常压浓缩罐4中；上述各管道上均按需装有泵10和阀门11。
所述氢氧化锡过滤机6、氢氧化铜过滤机7、杂质过滤机8下方分别设有氢氧化锡接料槽、氢氧化铜接料槽和杂质接料槽（上述接料槽图中均未示出），氢氧化锡接料槽和氢氧化铜接料槽分别与氧化锡烘干机12和氧化铜烘干机13相连接，分别制取氧化锡和氧化铜产品。
上述实施例并不以任何形式限制本发明，任何人在依据本发明权利要求的原理下实施的加碳酸钠或氢氧化钠处理硝酸褪锡水，并环保回收锡、铜元素和硝酸钠的工艺方法，均因视为落入本发明权利要求的保护范围之内。
