一种氟虫腈废盐与钛白粉副产物硫酸亚铁的资源化集成利用方法
技术领域
本发明涉及一种氟虫腈废盐与钛白粉副产物硫酸亚铁的资源化集成利用方法，涉及化工及农药废盐的资源化领域。
背景技术
氟虫腈是一种广泛应用的杀虫剂。氟虫腈原药生产车间每天产生约3.3吨废盐，氟虫腈废盐是一种混盐，盐的种类繁多，其主要成分为亚硫酸钠、磷酸钠，还有少量的溴化钠、硫酸钠、三氟甲基亚磺酸钠以及一些苯系有机物。由于有机物毒性大，难去除，氟虫腈废盐只能当作危废进行处理，给企业带来很大的经济压力。
钛白粉是一种重要的化工原料之一，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤等行业，全国每年钛白粉总产量接近300万吨。钛白粉的生产工艺主要有两种，即硫酸法和氯化法硫酸法工艺，上述两种工艺因投资小，流程简单，产量高而为多数厂家采用。但在生产过程中产生大量的硫酸亚铁副产物，每生产1吨钛白粉大约产生1～1.5吨副产硫酸亚铁，因其含镁、锰、钛、铝等多种杂质使其用途受限。
专利CN 105692986 A提出了一种废盐综合利用的处理方法，针对废盐中的主要物质及综合途径及要求，提出分离、净化方法，除硬后含盐污水采用纳滤膜分离有机物和二价离子，：纳滤膜浓水与除硬浓缩液混合浓缩，通过反渗透膜进一步浓缩纳滤膜产水，随后采用高级氧化去除有机物，最后进行尾气处理，使废水零排放中产生的废盐得到综合利用。给专利最大可能减少了药剂等新物质的加入，避免了二次污染。但该工艺操作复杂，纳滤膜、反渗透膜成本高，很难进行工业化处理。
专利申请CN 110204123 A公开了一种氟虫腈生产废盐的资源化利用方法，通过将氟虫腈废盐中的亚硫酸钠转化为硫酸钠，再将硫酸铁与废盐中的磷酸钠反应得到了附加值更高的磷酸铁产品，但该方法中所使用的硫酸铁来自试剂，在降低成本方面仍有待改善。
专利CN103145197A提供了一种钛白粉副产物硫酸亚铁的精制方法：利用钛白粉副产物硫酸亚铁配制七水硫酸亚铁溶液；调节该溶液的pH值为1～2.5，对钛白粉副产物硫酸亚铁进行钛的水解处理；经钛水解处理后的七水硫酸亚铁中的Fe3+进行还原处理并调节溶液的pH值为6.0～6.5，对钛白粉副产物硫酸亚铁进行镁、锰、锌的沉淀处理；向上述溶液中加入絮凝剂，搅拌、静置沉降后过滤，滤液即为精制后的硫酸亚铁溶液。但该工艺仅是对钛白粉副产物硫酸亚铁进行了精制处理，附加值不高，没有做到变废为宝。
专利CN1766005 A涉及一种钛白粉副产物硫酸亚铁制备高纯氧化铁黄及氧化铁红的方法，在温度低于60℃的条件下，对钛白粉副产物硫酸亚铁溶液进行精制除杂，在有氧化剂存在的条件下，通过调整溶液的pH值，达到水解除钛和共沉淀除去锌、锰等金属离子的目的，然后控制溶液的pH值，在常温条件下通空气进行氧化，在不同的反应条件下，得到氧化铁黄或氧化铁红，纯度达99.5％。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中氟虫腈废盐制备磷酸铁时需要使用硫酸铁试剂、成本较高以及钛白粉副产物硫酸亚铁因含镁、锰、钛、铝等多种杂质导致用途受限等问题，提供一种将氟虫腈废盐与钛白粉副产物硫酸亚铁两种废物资源化利用的集成方法，可以最大程度地降低磷酸铁的生产成本。氟虫腈废盐中含有亚硫酸钠和磷酸钠，磷酸钠在酸性条件下可以与硫酸铁反应制备锂电池材料前驱体磷酸铁，但在酸性条件下，亚硫酸钠容易被酸化转化为二氧化硫，从而造成环境污染。因此，为了利用氟虫腈废盐中的磷酸根离子，首先采用气液催化氧化将氟虫腈废盐中的亚硫酸钠转变为硫酸钠，再利用废盐中的磷酸钠。钛白粉副产物硫酸亚铁中含有丰富的铁元素和少量的其他金属离子，钛白粉副产物硫酸亚铁可用于制备锂电池材料前驱体磷酸铁，但副产物硫酸亚铁中的杂质会影响磷酸铁材料的性能，必须进行除杂质离子和氧化处理将副产物硫酸亚铁转变为较纯净的硫酸铁。在酸性条件下，经过预处理的氟虫腈废盐与经过预处理的钛白粉副产物废盐硫酸亚铁进行复分解反应生成磷酸铁沉淀，再通过球磨脱盐的方法，去除磷酸铁中的杂质离子，得到满足行业标准的磷酸铁产品。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种氟虫腈废盐与钛白粉副产物硫酸亚铁的资源化集成利用方法，将氟虫腈废盐配制成水溶液，经气液催化氧化将废盐中的亚硫酸钠转变为硫酸钠，得到磷酸钠溶液；将钛白粉副产物硫酸亚铁配制成水溶液，经化学除杂、水解除杂和氧化处理，得到硫酸铁溶液；将磷酸钠溶液滴加到硫酸铁溶液中，在酸性条件下发生复分解反应生成磷酸铁沉淀，过滤得到磷酸铁滤饼和硫酸钠滤液，在水存在的条件下通过球磨脱盐得到符合行业标准的电池用磷酸铁，硫酸钠滤液经蒸发得到硫酸钠。
具体的反应过程如下反应方程式表示：
2Na2SO3+O2→2Na2SO4
2FeSO4+H2SO4+H2O2→Fe2(SO4)3+2H2O
2Na3PO4+Fe2(SO4)3→2FePO4↓+3Na2SO4
本发明所述的氟虫腈废盐与钛白粉副产物硫酸亚铁的资源化集成利用方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将氟虫腈废盐配制成水溶液，在催化剂存在的条件下，通入空气进行气液催化氧化，将氟虫腈废盐中的亚硫酸钠转化为硫酸钠，得到pH为11～12的磷酸钠溶液；
步骤(2)、将钛白粉副产物硫酸亚铁配制成无水硫酸亚铁浓度为10～20％的水溶液，依次采用化学除杂、水解除杂处理将杂质金属离子转变为沉淀析出，过滤去除沉淀；再加入浓硫酸，以双氧水为氧化剂进行氧化处理，将滤液中的硫酸亚铁氧化为硫酸铁，得到硫酸铁溶液，采用浓硫酸调节硫酸铁溶液的pH值为1～2；
步骤(3)、将步骤(1)得到的磷酸钠溶液滴加至步骤(2)得到的硫酸铁溶液中，使磷酸钠与硫酸铁发生复分解反应，得到磷酸铁悬浊液；
步骤(4)、步骤(3)得到的磷酸铁悬浊液过滤得到磷酸铁滤饼和硫酸钠滤液；磷酸铁滤饼在水存在的条件下进行球磨脱盐，脱除磷酸铁滤饼中的钠离子及其他杂质金属离子的硫酸盐，烘干得到电池用二水磷酸铁产品；硫酸钠滤液经蒸发得到硫酸钠副产品。
所述的氟虫腈废盐中含有亚硫酸钠、磷酸钠、溴化钠、硫酸钠、三氟甲基亚磺酸钠及水；其中，亚硫酸钠的质量分数为20～28％，磷酸钠的质量分数为25～30％，溴化钠的质量分数为0.1～0.3％，硫酸钠的质量分数为0.5～1％，三氟甲基亚磺酸钠的质量分数为0.1～0.5％，其余为水。
所述的钛白粉副产硫酸亚铁中七水硫酸亚铁的质量分数为90～99％，含有的杂质金属离子及质量分数为：镁离子0.3～0.6％，锰离子0.1～0.3％，钛离子0.2～0.5％，铝离子0.02～0.05％，锌离子0.02～0.05％。
步骤(1)中，所述的气液催化氧化为：将氟虫腈废盐与去离子水或冷凝水按照质量比1:1～1.5配制成水溶液，在催化剂存在下，按10～25L/(h·kg水溶液)通入空气，在温度30～95℃下将亚硫酸钠氧化为硫酸钠，待亚硫酸钠氧化率达到99.5％以上时，停止反应。其中，所述的催化剂的用量为水溶液质量的0.05％～5％；所述的催化剂为硫酸镍、硫酸铬、硫酸钴、硫酸锰、磷酸镍、磷酸铬、磷酸钴、磷酸锰、一氧化镍、二氧化锰或四氧化三钴催化剂中的一种。
步骤(2)中，钛白粉副产物硫酸亚铁采用去离子水或冷凝水配制成水溶液。
所述的化学除杂处理为：采用硫化钠溶液为除杂剂除去镁离子、锰离子、锌离子，硫化钠的浓度为30～80g/L，硫化钠的用量为硫酸亚铁质量的1～7％；反应温度控制在20～40℃，反应时间为1～2h，反应结束后静置2～4h，过滤除去沉淀，得到化学除杂滤液，滤液中镁离子、锰离子、锌离子的含量均<0.01％。
所述的水解除杂处理为：调节溶液的pH值为2～4，在温度75～95℃下水解3～5h，在该条件下溶液中的钛离子和铝离子水解为氢氧化物沉淀，过滤，得到水解除杂滤液，水解除杂滤液中钛离子和铝离子的含量均<0.01％。
所述的氧化处理为：按照H2SO4与硫酸亚铁的摩尔比为0.498～0502:1向溶液中加入浓硫酸；控制过氧化氢的用量为理论用量的110～130％，在25～50℃下加入双氧水，加料时间为50～90min；氧化反应结束后，硫酸亚铁的氧化率达99.5％以上。由于硫酸铁在水溶液中会发生水解，为保证磷酸铁中铁元素的含量满足电池用磷酸铁的质量指标，通常采用加入过量硫酸铁的方法，但由于过量硫酸铁的加入会使未反应的硫酸铁与反应后得到硫酸钠难以分离，增加了硫酸钠的提纯难度。因此，本发明通过浓硫酸调节由步骤(2)得到的硫酸铁溶液的pH值至1～2来抑制硫酸铁的水解。
所述的浓硫酸的质量分数为98％。
步骤(3)中，按照硫酸铁与磷酸钠的摩尔比为0.4～0.8:1，优选为0.495～0.505:1，将步骤(1)得到的磷酸钠溶液逐滴滴加至步骤(2)得到的硫酸铁溶液中，控制滴加时间为1～2h，复分解反应温度为35～55℃，通过控制滴加时间和反应温度以获得粒径细小且均匀的磷酸铁颗粒，滴加结束后，升温至70～95℃，继续反应1～2h，得到磷酸铁悬浊液，过滤，得到磷酸铁滤饼和硫酸钠滤液。
所述的硫酸钠滤液中硫酸钠的质量分数为9～15％。
所述的硫酸钠溶液在刮板式蒸发器中进行常压蒸发处理，蒸发温度为120～200℃，蒸发后得到的硫酸钠副产品含水量<1％。蒸发得到的冷凝水部分用于配制氟虫腈废盐溶液、钛白粉副产硫酸亚铁盐溶液，部分冷凝水用于球磨脱盐。
氟虫腈废盐溶液、钛白粉副产物硫酸亚铁溶液的配制用水除了首次采用去离子水，其余均采用复分解反应所得硫酸钠滤液的蒸发冷凝水。
步骤(4)中，所述的球磨脱盐为：在水存在的条件下，行星式球磨机对磷酸铁滤饼进行多次球磨脱盐，脱除滤饼中的钠离子及其他杂质金属离子的硫酸盐，得到粒径<6μm的磷酸铁颗粒；球磨脱盐的次数为3～10次，每次球磨脱盐的水用量为磷酸铁滤饼质量的5倍。经球磨脱盐后得到的磷酸铁中各项元素含量满足电池用磷酸铁国家行业标准中的技术要求(HG/T 4701—2014)的质量指标。
球磨脱盐采用的水为去离子水或冷凝水。
球磨脱盐得到的滤液与所述的硫酸钠滤液合并，进行蒸发处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明首先将氟虫腈废盐中的亚硫酸钠转变为硫酸钠，可以使氟虫腈废盐在强酸性条件下使用，避免因亚硫酸根受热或酸解生成有毒气体二氧化硫对环境造成的二次污染，扩大了其应用范围。本发明对钛白粉副产物硫酸亚铁进行除杂和氧化处理得到高价铁的硫酸盐，使其可以应用于制备磷酸铁。本发明将分属精细化工与农药行业的两种废盐应用于高附加值磷酸铁的制备，实现了变废为宝，打通了不同行业之间不同废盐综合利用的渠道。
发明人通过试验发现，在未经球磨的情况下，需要采用磷酸铁滤饼80～100质量倍的水进行脱盐才能使磷酸铁中各项元素含量满足电池用磷酸铁国家行业标准中的技术要求(HG/T4701—2014)的质量指标。而本发明在水存在的条件下采用球磨脱盐，通过球磨使滤饼固体粒子变小、增加粒子外表面积的同时使滤饼固体中夹杂的杂质离子更易被脱除，大大减少了用水量，同时也避免了将滤饼先烘干再粉碎所消耗的能量，不仅节约了能源，而且还可以降低磷酸铁的制备成本。
附图说明
图1是氟虫腈废盐与钛白粉副产物硫酸亚铁的资源化集成利用方法的工艺流程图。
具体实施方法
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
氟虫腈废盐中亚硫酸钠的质量分数为24.2％，磷酸钠的质量分数为25.7％，溴化钠的质量分数为0.15％，硫酸钠的质量分数为0.74％，三氟甲基亚磺酸钠为0.3％，其余为水分。
在反应器内加入50kg废盐，按废盐与水的质量比1:1.2加去离子水或冷凝水，室温搅拌至废盐全部溶解，向反应器内加入0.5kg硫酸镍和0.3kg硫酸铬作为催化剂，按照流量12.4L/(h·kg水溶液)通入空气，50℃反应4小时，亚硫酸钠的氧化率达到99.6％，停止反应，得到pH值为11.3的磷酸钠溶液。
以经过气液催化氧化得到的磷酸钠溶液作为磷源，以硫酸铁(分析纯)配制的硫酸铁溶液(浓度为15％)作为铁源制备磷酸铁产品，采用98％浓硫酸调节硫酸铁溶液的pH值为1.3。在温度45℃下，按照硫酸铁与磷酸钠的投料摩尔比为0.5，将磷酸钠溶液逐滴滴加至硫酸铁溶液中，滴加时间为1h，滴加结束后升温至90℃搅拌1h得到磷酸铁悬浊液，过滤得到滤饼和滤液；在去离子水或冷凝水存在下，采用行星式球磨机对滤饼进行10次球磨脱盐，每次球磨脱盐的水用量为滤饼质量的5倍，经球磨脱盐后，得到粒径<4μm的磷酸铁，烘干得到二水磷酸铁产品，磷酸铁产品中各元素含量(见表1)满足电池用磷酸铁的质量指标。
滤液中硫酸钠的含量为12.2％，在刮板式蒸发器中进行常压蒸发处理，蒸发温度为150℃，蒸发后得到的硫酸钠副产品中水含量为0.6％，副产物硫酸钠的质量为34.2kg。蒸发所得冷凝水用于配制氟虫腈废盐溶液、硫酸铁溶液。
实施例2
钛白粉副产物硫酸亚铁中七水合硫酸亚铁的质量分数为92.8％，含有的金属离子及质量分数为：镁离子0.43％，锰离子0.26％，钛离子0.37％，铝离子0.024％，锌离子0.022％。
取40kg钛白粉副产物硫酸亚铁，用去离子水或冷凝水配制成无水硫酸亚铁浓度为16％的水溶液，按照硫化钠用量为硫酸亚铁质量的6％，向水溶液中加入27.1L浓度为45g/L的硫化钠溶液，在温度25℃下反应2h，再静置3h，溶液中的镁、锰、锌离子转化为硫化物沉淀，过滤去除沉淀，滤液中镁的质量分数为0.0023％、锰的质量分数为0.0011％、锌的质量分数为0％；再加入98％浓硫酸调节滤液的pH值为3，在温度90℃下水解3h，溶液中的钛离子和铝离子转化为氢氧化物沉淀，过滤去除沉淀，滤液中钛的质量分数为0.0062％，铝的质量分数为0.0004％。向经过除杂的溶液中加入6.54kg 98％浓硫酸，硫酸(以H2SO4计，下同)与硫酸亚铁的摩尔比为0.5:1，缓慢加入9.1kg30％双氧水(过氧化氢用量为理论用量的120％)，反应温度为40℃，双氧水加料时间为60min，硫酸亚铁的氧化率达到99.7％，得到硫酸铁溶液，加入98％浓硫酸调节硫酸铁溶液的pH值为1.3。
以钛白粉副产物硫酸亚铁经过除杂和氧化处理得到的硫酸铁溶液作为铁源，以磷酸钠(分析纯)配制的溶液作为磷源。在温度45℃下，按照硫酸铁与磷酸钠的投料摩尔比为0.5，将磷酸钠溶液逐滴滴加至硫酸铁溶液中，滴加时间为1h，滴加结束后升温至90℃，搅拌1h，得到磷酸铁悬浊液，过滤得到滤饼和滤液；在去离子水或冷凝水存在下，采用行星式球磨机对滤饼进行10次球磨脱盐，每次球磨脱盐的水用量为滤饼质量的5倍，经球磨脱盐后，得到粒径<4μm的磷酸铁，烘干得到二水磷酸铁产品，磷酸铁产品中各元素含量(见表2)满足电池用磷酸铁的质量指标。
滤液中硫酸钠的含量为12.2％，在刮板式蒸发器中进行常压蒸发处理，蒸发温度为145℃，蒸发后得到的硫酸钠副产品中水含量为0.5％，副产物硫酸钠的质量为51.2kg。蒸发所得冷凝水用于配制钛白粉副产物硫酸亚铁溶液、磷酸钠溶液。
实施例3
氟虫腈废盐中亚硫酸钠的质量分数为24.2％，磷酸钠的质量分数为25.7％，溴化钠的质量分数为0.15％，硫酸钠的质量分数为0.74％，三氟甲基亚磺酸钠为0.3％，其余为水分。
钛白粉副产物硫酸亚铁中七水合硫酸亚铁的质量分数为92.8％，含有的金属离子及质量分数为：镁离子0.43％，锰离子0.26％，钛离子0.37％，铝离子0.024％，锌离子0.022％。
在反应器内加入84.4kg废盐，按废盐与水的质量比1:1.2加去离子水或冷凝水，室温搅拌至废盐全部溶解，向反应器内加入0.5kg硫酸镍和0.3kg硫酸铬作为催化剂，按照流量为20.2L/(h·kg水溶液)通入空气，50℃反应4小时，亚硫酸钠的氧化率达到99.6％，停止反应，得到pH值为11.3的磷酸钠溶液。
取40kg钛白粉副产物硫酸亚铁，用去离子水或冷凝水配制成无水硫酸亚铁浓度为15％的水溶液，按照硫化钠用量为硫酸亚铁质量的6％，向水溶液中加入27.1L浓度为45g/L的硫化钠溶液，在温度25℃下反应2h，再静置3h，溶液中的镁、锰、锌离子转化为硫化物沉淀，过滤去除沉淀，滤液中镁的质量分数为0.0021％、锰的质量分数为0.0013％、锌的质量分数为0％；再加入98％浓硫酸调节滤液的pH值为3，在温度90℃下水解3h，溶液中的钛离子和铝离子转化为氢氧化物沉淀，过滤去除沉淀，滤液中钛的质量分数为0.0055％，铝的质量分数为0％。向经过除杂的溶液中加入6.54kg 98％浓硫酸，硫酸与硫酸亚铁的摩尔比为0.5:1，再缓慢加入9.1kg 30％双氧水(过氧化氢用量为理论用量的120％)，反应温度为40℃，双氧水加料时间为60min，硫酸亚铁的氧化率达到99.7％，得到硫酸铁溶液，加入98％浓硫酸调节硫酸铁溶液的pH值为1.3。
以经过气液催化氧化得到的磷酸钠溶液作为磷源，以钛白粉副产物硫酸亚铁经过除杂和氧化处理得到的硫酸铁溶液作为铁源，在温度40℃下，按照硫酸铁与磷酸钠的投料摩尔比为0.5，将磷酸钠溶液逐滴滴加至硫酸铁溶液中，滴加时间为1h，滴加结束后升温至90℃，搅拌1h，得到磷酸铁悬浊液，过滤得到滤饼和滤液；在去离子水或冷凝水存在下，采用行星式球磨机对滤饼进行10次球磨脱盐，每次球磨脱盐的水用量为滤饼质量的5倍，经球磨脱盐后，得到粒径<4μm的磷酸铁，烘干得到二水磷酸铁产品，磷酸铁产品中各元素含量(见表1和表2)满足电池用磷酸铁的质量指标。
滤液中硫酸钠的含量为11.7％，在刮板式蒸发器中进行常压蒸发处理，蒸发温度为145℃，蒸发后得到的硫酸钠副产品中水含量为0.5％，副产物硫酸钠的质量为52.8kg。
表1.两种铁源下所得磷酸铁产品质量指标对比
表2.两种磷源下所得磷酸铁产品质量指标对比
实施例4
氟虫腈废盐中亚硫酸钠的质量分数为21.3％，磷酸钠的质量分数为25.3％，溴化钠的质量分数为0.25％，硫酸钠的质量分数为0.64％，三氟甲基亚磺酸钠的质量分数为0.2％，其余为水分。
钛白粉副产物硫酸亚铁中七水合硫酸亚铁的质量分数为96.8％，含有的金属离子及质量分数为：镁离子0.33％，锰离子0.16％，钛离子0.35％，铝离子0.022％，锌离子0.027％。
在反应器内加入74.9kg氟虫腈废盐，按废盐与水的质量比1:1.5加去离子水或冷凝水，室温搅拌至废盐全部溶解，向反应器内加入0.8kg一氧化镍和1.3kg四氧化三钴作催化剂，按照流量为19.3L/(h·kg水溶液)通入空气，80℃反应4小时，亚硫酸钠的氧化率达到99.9％，停止反应，得到pH值为11.9的磷酸钠溶液。
取35.5kg钛白粉副产物硫酸亚铁，用去离子水或冷凝水配制成无水硫酸亚铁浓度为12％的水溶液，按照硫化钠用量为硫酸亚铁质量的7％，向水溶液中加入38.7L浓度为34g/L的硫化钠溶液，43℃反应1.5h，再静置3h，溶液中的镁离子、锰离子、锌离子转化为硫化物沉淀，过滤去除沉淀，滤液中镁离子的质量分数为0.0014％、锰离子的质量分数为0.0008％、锌的质量分数为0％。再加入浓硫酸调节滤液的pH值为4，在温度90℃下水解3.5h，水解溶液中的钛离子和铝离子转化为氢氧化物沉淀后，过滤去除沉淀，水解除杂滤液中钛离子的质量分数为0.0031％、铝离子的质量分数为0％。向经过除杂处理的溶液中加入6.04kg 98％浓硫酸，硫酸与硫酸亚铁的摩尔比为0.495:1，再缓慢加入9.1kg30％双氧水(过氧化氢的用量为理论用量的130％)，反应温度为48℃，双氧水加料时间为75min，硫酸亚铁的氧化率达到99.8％，得到硫酸铁溶液。加入98％浓硫酸调节硫酸铁溶液的pH值为1。
以经过气液催化氧化得到的磷酸钠溶液作为磷源，以钛白粉副产物硫酸亚铁经过除杂和氧化处理得到的硫酸铁溶液作为铁源。在温度45℃下，按照硫酸铁与磷酸钠的投料摩尔比为0.5，将磷酸钠溶液逐滴滴加至硫酸铁溶液中，滴加时间为1h，滴加结束后升温至88℃，搅拌1h，得到磷酸铁悬浊液，过滤得到滤饼和滤液；在去离子水或冷凝水存在下，采用行星式球磨机对滤饼进行4次球磨脱盐，每次球磨脱盐的水用量为滤饼质量的5倍，经球磨脱盐后，得到粒径<3μm的磷酸铁，烘干得到二水磷酸铁产品，磷酸铁产品中各元素含量满足电池用磷酸铁的质量指标(见表3)。
滤液中硫酸钠的含量为9.8％，在刮板式蒸发器中进行常压蒸发处理，蒸发温度为125℃，蒸发后得到的硫酸钠副产品中水含量为0.9％，副产物硫酸钠的质量为45.1kg。
实施例5
氟虫腈废盐中亚硫酸钠的质量分数为27.6％，磷酸钠的质量分数为28.2％，溴化钠的质量分数为0.18％，硫酸钠的质量分数为0.77％，三氟甲基亚磺酸钠为0.23％，其余为水分。
钛白粉副产物硫酸亚铁中七水合硫酸亚铁的质量分数为95.5％，含有的杂质金属离子及质量分数为：镁离子0.51％，锰离子0.12％，钛离子0.27％，铝离子0.046％，锌离子0.033％。
在反应器内加入139.2kg氟虫腈废盐，按废盐与水的质量比1:1加去离子水或冷凝水，室温搅拌至废盐全部溶解，向反应器内加入0.9kg磷酸锰和0.6kg二氧化锰作催化剂，按照流量为24.6L/(h·kg水溶液)通入空气，80℃反应4小时，亚硫酸钠的氧化率达到99.9％，停止反应，得到pH值为11.7的磷酸钠溶液。
取62.3kg钛白粉副产物硫酸亚铁，用去离子水或冷凝水配制成无水硫酸亚铁浓度为19％的水溶液，按照硫化钠用量为硫酸亚铁质量的2.5％，向水溶液中加入10.7L的浓度为77g/L的硫化钠溶液，25℃反应2h，再静置2.5h，溶液中的镁离子、锰离子、锌离子转化为硫化物沉淀，过滤去除沉淀，除杂滤液中镁离子的质量分数为0.011％、锰离子的质量分数为0.0015％、锌的质量分数为0.0002％。再加入98％浓硫酸调节滤液的pH值为2，在温度76℃下水解5h，水解溶液中的钛离子和铝离子转化为氢氧化物沉淀，过滤去除沉淀，水解除杂滤液中钛离子的质量分数为0.0031％、铝离子的质量分数为0％。向经过除杂处理的溶液中加入10.44kg 98％浓硫酸，硫酸与硫酸亚铁的摩尔比为0.497:1，再缓慢加入13.9kg的30％双氧水(过氧化氢用量为理论用量的115％)，反应温度为25℃，加料时间为90min，硫酸亚铁的氧化率达到99.9％，得到硫酸铁溶液。加入98％浓硫酸调节硫酸铁溶液的pH值为2。
以经过气液催化氧化得到的磷酸钠溶液作为磷源，以钛白粉副产物硫酸亚铁经过除杂和氧化处理得到的硫酸铁溶液作为铁源。在温度39℃下，按照硫酸铁与磷酸钠的投料摩尔比为0.5，将磷酸钠溶液逐滴滴加至硫酸铁溶液中，滴加时间为2h，滴加结束后再升温至88℃，搅拌2h，得到磷酸铁悬浊液，磷酸铁悬浊液经过过滤得到滤饼和滤液；在去离子水或冷凝水存在下，采用行星式球磨机对滤饼进行10次球磨脱盐，每次球磨脱盐的水用量为滤饼质量的5倍，经球磨脱盐后，得到粒径<5μm的磷酸铁，磷酸铁产品中各元素含量满足电池用磷酸铁的质量指标(见表3)。
滤液中含有硫酸钠的含量为14.3％，在刮板式蒸发器中进行常压蒸发处理，蒸发温度为200℃，蒸发后得到的硫酸钠副产品中水含量为0％，副产物硫酸钠的质量为83.5kg。
实施例6
氟虫腈废盐中亚硫酸钠的质量分数为26.4％，磷酸钠的质量分数为27.7％，溴化钠的质量分数为0.17％，硫酸钠的质量分数为0.84％，三氟甲基亚磺酸钠为0.29％，其余为水分。
钛白粉副产物硫酸亚铁中七水合硫酸亚铁的质量分数为98.2％，含有的杂质金属离子及质量分数为：镁离子0.34％，锰离子0.16％，钛离子0.21％，铝离子0.028％，锌离子0.024％。
在反应器内加入56.6kg氟虫腈废盐，按废盐与水的质量比1:1.6的比例加去离子水或冷凝水，室温搅拌至废盐全部溶解，向反应器内加入2.6kg硫酸铬作催化剂，按照流量为14.2L/(h·kg水溶液)通入空气，40℃反应5小时，亚硫酸钠的氧化率达到99.6％，停止反应，得到pH值为11.8的磷酸钠溶液。
取28.6kg钛白粉副产物硫酸亚铁，用去离子水或冷凝水配制成无水硫酸亚铁浓度为18％的水溶液，按照硫化钠用量为硫酸亚铁质量的4％，向水溶液中加入9.5L浓度为65g/L的硫化钠溶液，在36℃下反应2h，再静置3h，溶液中的镁离子、锰离子、锌离子转化为硫化物沉淀，过滤去除沉淀，除杂滤液中镁离子的质量分数为0.0088％、锰离子的质量分数为0.0015％、锌的质量分数为0.0002％。再加入浓硫酸调节滤液的pH值为3，在温度92℃下水解3.5h，水解溶液中的钛离子和铝离子转化为氢氧化物沉淀，过滤去除沉淀，水解除杂滤液中钛离子的质量分数为0.0016％，铝离子的质量分数为0％。向经过除杂处理的溶液中加入5.05kg 98％浓硫酸，硫酸与硫酸亚铁的摩尔比为0.505:1，再缓慢加入7.2kg的30％双氧水(过氧化氢用量为理论用量的125％)，反应温度为38℃，加料时间为75min，硫酸亚铁的氧化率达到99.8％，得到硫酸铁溶液。加入98％浓硫酸调节硫酸铁溶液发热pH值为1.3。
以经过气液催化氧化得到的磷酸钠溶液作为磷源，以钛白粉副产物硫酸亚铁经过除杂和氧化处理得到的硫酸铁溶液作为铁源。在温度50℃下，按照硫酸铁与磷酸钠的投料摩尔比为0.5，将磷酸钠溶液逐滴滴加至硫酸铁溶液中，滴加时间为1.5h，滴加结束后升温至95℃，搅拌1.5h，得到磷酸铁悬浊液，磷酸铁悬浊液经过过滤得到滤饼和滤液；在去离子水或冷凝水存在下，采用行星式球磨机对滤饼进行7次球磨脱盐，每次球磨脱盐的水用量为滤饼质量的5倍，经球磨脱盐后，得到粒径<3μm的磷酸铁，烘干得到二水磷酸铁产品，磷酸铁产品中各元素含量满足电池用磷酸铁的质量指标(见表3)。
滤液中含有硫酸钠的含量为12.8％，在刮板式蒸发器中进行常压蒸发处理，蒸发温度为165℃，蒸发后得到的硫酸钠副产品中水含量为0.25％，副产物硫酸钠的质量为38.9kg。
表3.磷酸铁产品质量指标
