一种石墨烯/聚酰亚胺衍生碳负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料科学和电化学技术领域，尤其是涉及一种石墨烯/聚酰亚胺衍生碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源是人类社会赖以生存的基础，并且随着人类社会的发展，人们对能源的需求也越来越大。人类目前的能源主要来源是石油、煤和天然气等化石燃料，但是这些能源的使用带来了严重的温室效应和环境污染问题，因此，随着人类对可再生能源开发力度的加大，储能系统的发展也越来越受到世界各国的高度重视，可再生和可持续资源储能设备逐渐踏入人们的视野。其中可充放电池经济、环保、功率大、寿命长，相比于不可再生能源，可充放电池实现了能源的持续利用。其中，锂离子电池在储能领域应用具有高能量和功率密度、高能量转换效率、长循环寿命等特点，但大量的锂资源消耗，造成价格上涨，不利于其在大规模储能中的实际应用。由于是钠盐相较于锂盐而言储量更丰富，价格更低廉，同时钠离子电池还可以快速地充电放电，具有良好的电化学性能，所以大力发展钠离子电池作为新型储能装置是可行的，但缺少合适的负极材料，其限制了钠离子电池的商业化应用。钠离子电池负极材料主要有碳基负极材料、过渡金属氧化物、合金类负极材料和有机化合物等，但申请人发现现有的负极材料的储钠电位较高，并且容量低，从而限制了电池的能量密度。故本发明采用衍生碳作为负极材料，不仅能够提高电子传输和储存性能，也可以有效提高其可逆性和倍率性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种石墨烯/聚酰亚胺衍生碳负极材料及其制备方法和应用。
本发明使石墨烯与三聚氰胺复合，煅烧后得到石墨烯/聚酰亚胺衍生碳负极材料，由于石墨烯的比表面积大，内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。石墨烯因其具有出色的载流子迁移率、机械稳定性和热化学稳定性，其具有优异的电化学性能。其中石墨烯基底材料在提供导电性的同时，也可以辅助材料的生长，提供整个材料的结构支撑。与之复合后加快了钠离子在电极里的传输速率，减小了体积膨胀效应，从而获得较好的能量密度、循环稳定性、导电性及倍率性能并且绿色可持续。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供一种石墨烯/聚酰亚胺衍生碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：提供石墨烯的有机溶剂溶液；
S2：除去溶液中的空气；
S3：分别加入均苯四甲酸二酐和三聚氰胺并完全溶液，得到反应液；
S4：将反应液进行溶剂热原位聚合反应，得到石墨烯/聚酰亚胺复合材料前驱体；
S5：将石墨烯/聚酰亚胺复合材料前驱体依次进行水洗、干燥和煅烧，得到所述的石墨烯/聚酰亚胺衍生碳负极材料。
本发明将聚酰亚胺和石墨烯进行复合，通过溶剂热法制备复合完全的石墨烯/聚酰亚胺复合材料，后经过煅烧处理，材料变为石墨烯/聚酰亚胺衍生碳负极材料。由于石墨烯具有较高的比表面积、导电性和优异的化学稳定性，两者可以非常稳定地进行有效的复合。复合之后的材料具有更高的比表面积和更多的电子传输通道，具备更加优异的电学性能，有望应用于钠离子电池中作为负极材料。
优选地，步骤S1中，所述的石墨烯的有机溶剂溶液为石墨烯的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液。
优选地，步骤S1中，所述的石墨烯的有机溶剂溶液的浓度为3mg/ml。
优选地，步骤S2中，通过向溶液中通入惰性气体除去溶液中的空气，所述的惰性气体包括氮气。
优选地，步骤S3中，所述的三聚氰胺、均苯四甲酸二酐和石墨烯的质量比为4:10:1-5。
优选地，步骤S3中，所述的三聚氰胺、均苯四甲酸二酐和石墨烯的质量比为4:10:1。
优选地，步骤S4中，溶剂热原位聚合反应的温度为200℃，时间为24h。
优选地，步骤S5中，煅烧的温度为300℃，时间为8h。
优选地，步骤S5中，干燥的方法为冻干。
本发明第二方面提供所述的制备方法获得的石墨烯/聚酰亚胺衍生碳负极材料。
本发明第三方面提供所述的石墨烯/聚酰亚胺衍生碳负极材料在制备钠离子电池的负极材料方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过溶剂热法制备石墨烯/聚酰亚胺复合材料，在三聚氰胺与均苯四甲酸二酐反应的过程中，伴随着聚酰亚胺的生成；并通过溶剂热法将聚酰亚胺与石墨烯片上的含氧基团良好结合，石墨烯结构的组装与聚酰亚胺在石墨烯基底表面的聚合能够一步完成，方法简便；后经过煅烧处理，材料变为石墨烯/聚酰亚胺衍生碳负极材料。
2、本发明石墨烯有机溶液中所含石墨烯的浓度为3mg/ml，浓度高，加入量少，可以具备更加优异的电学性能；
3、本发明以三聚氰胺、均苯四甲酸二酐和石墨烯作为原料制备复合材料，原料易获取，具有可设计性，成本低廉；
4、本发明的方法制备出的石墨烯/聚酰亚胺衍生碳负极材料具备良好的电学性能，具有良好的能量密度、循环稳定性、导电性及倍率性能并且绿色可持续，在钠离子电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1得到的石墨烯/聚酰亚胺衍生碳负极材料作为钠离子电池负极材料的SEM形貌图。
图2为实施例1得到的石墨烯/聚酰亚胺衍生碳负极材料作为钠离子电池负极材料的循环性能图，图中，GO-PI表示实施例1制得的石墨烯/聚酰亚胺衍生碳负极材料，PI表示聚酰亚胺。
图3为实施例1得到的石墨烯/聚酰亚胺衍生碳负极材料作为钠离子电池负极材料的倍率性能图，图中，GO-PI表示实施例1制得的石墨烯/聚酰亚胺衍生碳负极材料，PI表示聚酰亚胺。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
制备石墨烯/聚酰亚胺衍生碳负极材料：
(1)将石墨烯水溶液置换为石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液，其中石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液的浓度为3mg/ml，并取石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液11ml；
(2)将石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液通入惰性气体除去溶液中的空气；
(3)分别加入均苯四甲酸二酐和三聚氰胺，超声与磁力搅拌至溶解；
(4)其中三聚氰胺、均苯四甲酸二酐和石墨烯的质量比为4：10：1。
(5)上述得到的反应液进行溶剂热原位聚合反应，温度是200℃，时间是24h。
(6)反应得到的材料经去离子水反复冲洗、冻干。
(7)将上述石墨烯/聚酰亚胺复合材料前驱体进行煅烧，条件为300℃，时间是8h，得到所述的石墨烯/聚酰亚胺衍生碳负极材料。由图1可知，衍生碳均匀的复合在石墨烯基底上，其不仅能够提高电子传输和储存性能，也可以有效提高其可逆性和倍率性能。其中，在氮掺杂碳的衍生碳材料中，由于氮与碳元素相邻，并且氮原子的半径十分接近碳原子的半径，因此氮原子可以与碳原子良好地键合在一起，极大地改变了衍生碳材料中电子的性质，提供更多的活性位点，方便钠离子的脱嵌，提高了碳负极材料的电化学性能，增加了电池容量贡献，从而提升材料的比容量和倍率性能。同时由于石墨烯具有较高的比表面积、导电性和优异的化学稳定性，可以使复合材料具有更多的电子传输通道，具备更加优异的电学性能，可作为钠离子电池负极材料。
(8)以所得负极材料作为钠离子电池负极材料组装成钠离子纽扣式半电池，通过将复合材料、炭黑(Super-P)、聚二氟乙烯(PVDF)以重量比为7:2:1的比例进行混合后，利用涂布法均匀涂在纯铜箔(99.6％)上来制备负极，使用纯钠片作为对电极。利用纽扣式半电池进行电化学测试，其循环性能图和倍率性能图分别如图2、3所示。由图2可知，本发明制备出的负极材料具有高的可逆容量，在100mA·g-1的充放电流下，容量可达到110mAh·g-1；由图3可知，本发明制备出的负极材料具有非常好的循环稳定性，6000次循环后依然可以稳定的恢复初始容量，故本发明制备的石墨烯/聚酰亚胺衍生碳负极材料在钠离子电池领域具有广泛的应用前景。
实施例2
制备石墨烯/聚酰亚胺衍生碳负极材料：
(1)将石墨烯水溶液置换为石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液，其中石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液的浓度为3mg/ml，，并取石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液33ml；
(2)将石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液通入惰性气体除去溶液中的空气；
(3)分别加入均苯四甲酸二酐和三聚氰胺，超声与磁力搅拌至溶解；
(4)其中三聚氰胺、均苯四甲酸二酐和石墨烯的质量比为4：10：3。
(5)上述得到的反应液进行溶剂热原位聚合反应，温度是200℃，时间是24h。
(6)反应得到的材料经去离子水反复冲洗、冻干。
(7)将上述石墨烯/聚酰亚胺复合材料前驱体进行煅烧，条件为300℃，时间是8h，得到所述的石墨烯/聚酰亚胺衍生碳负极材料。
实施例3
制备石墨烯/聚酰亚胺衍生碳负极材料：
(1)将石墨烯水溶液置换为石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液，其中石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液的浓度为3mg/ml，并取石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液55ml；
(2)将石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液通入惰性气体除去溶液中的空气；
(3)分别加入均苯四甲酸二酐和三聚氰胺，超声与磁力搅拌至溶解；
(4)其中三聚氰胺、均苯四甲酸二酐和石墨烯的质量比为4：10：5。
(5)上述得到的反应液进行溶剂热原位聚合反应，温度是200℃，时间是24h。
(6)反应得到的材料经去离子水反复冲洗、冻干。
(7)将上述石墨烯/聚酰亚胺复合材料前驱体进行煅烧，条件为300℃，时间是8h，得到所述的石墨烯/聚酰亚胺衍生碳负极材料。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
