一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在锂离子电池正极材料中，磷酸锰铁锂综合了橄榄石型磷酸铁锂正极材料和磷酸锰锂正极材料的优点，既具有4V电压平台，又具有良好的导电性，正成为新一代动力电池的潜在应用材料。
例如，CN 104009234 A公开了一种利用微波法合成锂离子电池正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4的方法，该方法是将Li2CO3、Fe2O3、磷酸按一定摩尔比计量后，将磷酸制成磷酸溶液，向磷酸溶液中加入柠檬酸，制备出柠檬酸、磷酸的水溶液；将Li2CO3、Fe2O3加入，搅拌均匀得到膏状混合物；经陈化、微波热处理后得到前驱体甲；同样方式以Li2CO3、MnCO3或MnO2、磷酸为原料制得前驱体乙，将前驱体甲、乙混合，加入葡萄糖溶液，得到膏状前驱体；最后经微波烧结得到正极材料。所制得的磷酸锰铁锂正极材料放电容量为138.6mAh/g。
目前，为了提高磷酸锰铁锂正极材料的电容量，研究人员主要通过碳包覆、离子掺杂、材料纳米化等技术来提高磷酸盐容量。其中，碳包覆技术主要通过在材料表面形成一层无定形的导电碳层来提高材料电子传导，从而提高材料的库伦效率以及材料的容量。离子掺杂技术主要通过离子占位，增大晶格参数，以提高电导率，或减小晶格参数形成空穴，以提高离子电导率及材料的电容量。材料纳米化技术，通过制得较小粒径的方法，缩短锂离子的传输通道，达到提高材料容量的目的。虽上述方法可达到提高材料的放电容量，但改善效果仍欠佳。
发明内容
本发明提出一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，通过调整化学计量比例的掺杂，可实现放电容量等电性能的大幅提升。
一方面，本发明提出一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料的化学通式为LixMyMnzFe1-zPO4/C；其中，M为掺杂元素，0.99≤x≤1.07，0≤y≤0.05，0.6≤z≤0.8。
进一步地，碳元素占磷酸锰铁锂LixMyMnzFe1-zPO4/C的质量分数为1.3～4wt％。
又一方面，本发明还提出一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锂源、铁源、锰源、磷源、碳源、掺杂元素混合，研磨细化后，微波活化，冷却至室温，得前驱体；
(2)将上述前驱体与碳源混合，研磨细化后，干燥，得碳包覆中间体；
(3)惰性保护气氛下，高温烧结上述碳包覆中间体后，冷却至室温，得磷酸锰铁锂正极材料。
进一步地，步骤(1)中，锂源、锰源、铁源、磷源、掺杂元素中锂、锰、铁、磷、掺杂元素的摩尔比为(0.99～1.07)：(0.6～0.8)：(0.2～0.4)：1：(0～0.05)；
进一步地，步骤(1)中，所述碳源的添加量占终产物磷酸锰铁锂的理论质量的6～15wt％；
步骤(2)中，所述碳源的添加量占所述前驱体质量的6～15wt％。
进一步地，步骤(1)中，所述微波活化的微波的功率为2000～6000W/m2，活化时间为1～5小时，控制温度在300-400℃；
优选的，步骤(1)中，所述研磨细化的时间为2～20h。
进一步地，步骤(2)中，在水做研磨载体体系下进行研磨细化；研磨细化的时间为2～20h；
步骤(3)中，高温烧结具体为：碳包覆中间体置于烧结炉，控制升温速率2～10℃/min，升温至600～800℃，恒温4～24h。
进一步地，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、可溶性淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、聚丙烯醇、聚乙二醇、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中至少一种。
进一步地，步骤(1)中，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中至少一种；
优选的，所述锰源为碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中至少一种；
优选的，所述铁源为氢氧化铁、磷酸铁、醋酸铁、碳酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁、草酸亚铁中至少一种；
优选的，所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂中至少一种；
优选的，所述掺杂元素为钛，锆，镁，钙，钴，铌，钒，钼中至少一种。
又一方面，本发明还提出上述任一磷酸锰铁锂正极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明具有以下优势：
(1)本发明提出一种磷酸锰铁锂正极材料，采用非化学计量比对材料进行少量掺杂，在设计上不用占位，并且，该正极材料不仅可对晶格参数有修饰作用，还可对本征材料有一定的包覆改性作用，通过上述双重作用可实现电导率大幅改善，即而达到提高材料电导率的目的，从而提高材料的放电容量和倍率性能。
(2)本发明提出的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，采用微波活化法，通过物料对微波的吸收形成高活性前驱体，然后将高活性前驱体通过包覆和高温烧结达到完整晶型，从而提高加工性能(如压实密度等)，并可使得所得正极材料具有较高电性能(放电容量和倍率性能)。此外，本发明使用水做研磨载体，成本较低并且对环境友好。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
在附图中：
图1为本发明实施例1正极材料磷酸锰铁锂的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明实施例1正极材料磷酸锰铁锂的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1正极材料磷酸锰铁锂的透射电子显微镜(TEM)图；
图4为本发明实施例3所得正极材料磷酸锰铁锂的充放电曲线；
图5为本发明实施例4所得正极材料磷酸锰铁锂的充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
现有技术中，磷酸锰铁锂正极材料均采用化学计量比进行制备，如CN104319368B公开的磷酸铁锰锂正极材料化学组成为LiFe0.5Mn0.45Mg0.05PO4，其中锂：铁+锰+掺杂元素(镁)：磷＝1:1:1。
而本发明实施例提出一种磷酸锰铁锂正极材料，采用非化学计量比对材料进行少量掺杂，铁+锰+掺杂元素(镁)明显大约1，锂：铁+锰+掺杂元素(镁)：磷并不等于1:1:1，在设计上可不用占位，并且，该正极材料不仅可对晶格参数有修饰作用，还可对本征材料有一定的包覆改性作用，通过上述双重作用可实现电导率大幅改善，进而达到提高材料电导率，提高材料的放电容量和倍率性能的目的。
具体地，本发明一实施例提出一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料的化学通式为LixMyMnzFe1-zPO4/C；其中，M为掺杂元素，0.99≤x≤1.07，0≤y≤0.05，0.6≤z≤0.8。
本发明一实施例中，碳元素占所述LixMyMnzFe1-zPO4/C的质量分数为1.3～4wt％。
本发明又一实施例提出一种所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锂源、铁源、锰源、磷源、碳源、掺杂元素混合，研磨细化后，微波活化，冷却至室温，得前驱体；
(2)将上述前驱体与碳源混合，研磨细化，干燥，得碳包覆中间体；
(3)惰性保护气氛下，烧结上述碳包覆中间体后，冷却至室温，得磷酸锰铁锂正极材料。
本发明实施例提出的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，采用微波活化法，通过物料对微波的吸收，形成高活性前驱体，然后将高活性前驱体通过包覆和高温烧结达到完整晶型，提高电性能(放电容量和倍率性能)以及改善加工性能(如压实密度等)的目的。此外，本发明使用水做研磨载体，成本较低并且对环境友好。
本发明一实施例中，步骤(1)中，锂源、锰源、铁源、磷源、掺杂元素中锂、锰、铁、磷、掺杂元素的摩尔比为(0.99～1.07)：(0.6～0.8)：(0.2～0.4)：1：(0～0.05)。
步骤(1)中，所述碳源的添加量占终产物磷酸锰铁锂的理论质量的6～15wt％。
其中，终产物磷酸锰铁锂的理论质量具体为原料的相应摩尔数所对应的终产物的相应摩尔数的质量。例如，锂源为2mol，最终所得磷酸锰铁锂的理论摩尔数也应为2mol，故终产物磷酸锰铁锂的理论质量应为2乘以磷酸锰铁锂的摩尔质量。
步骤(1)中，所述室温可以为20～30℃。
步骤(2)中，所述碳源的添加量占所述前驱体的质量的6～15wt％。
本发明实施例中，锂源、锰源、铁源、掺杂元素按化学式LixMyMnzFe1-zPO4/C相应摩尔比进行计算，根据质量守恒定律，最终所得产物中锂、锰、铁、掺杂元素相应摩尔比不变(极少量锂源挥发可忽略不计)。
本发明一实施例中，步骤(1)中，研磨细化的时间为2～20h。
优选的，步骤(1)中，所述微波活化的微波的功率为2000～6000W/m2，活化时间为1～5小时；控制温度在300-400℃。微波活化在非惰性气体氛围下进行。现有技术在微波合成工序需要惰性保护气氛或者是完全密闭的条件下，而本发明不需要惰性保护气氛，采用高温微波活化直接形成高活性的中间体再进行后续碳包覆及烧结，可有效提高材料晶体生长速率以及结晶成相的完整程度。
本发明一实施例中，步骤(2)中，在水做研磨载体体系下进行研磨细化；研磨细化的时间为2～20h。
优选的，步骤(2)中，所述干燥为采用喷雾干燥机进行干燥，喷雾干燥机的进风温度为180℃，出风温度控制为65～100℃。
本发明一实施例中，步骤(3)中，高温烧结具体为：碳包覆中间体置于烧结炉，控制升温速率2～10℃/min，升温至600～800℃，恒温4～24h。
本发明一实施例中，步骤(1)中，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中至少一种。
优选的，步骤(1)中，所述锰源为碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中至少一种。
优选的，步骤(1)中，所述铁源为氢氧化铁、磷酸铁、醋酸铁、碳酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁、草酸亚铁中至少一种。
优选的，步骤(1)中，所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂中至少一种。
优选的，步骤(1)中，所述掺杂元素为钛Ti，锆Zr，镁Mg，钙Ca，钴Co，铌Nb，钒V，钼Mo中至少一种。本发明实施例中，掺杂元素的来源为可溶性盐或者粒径在微米至纳米尺寸的氧化物或者氢氧化物。
本发明一实施例中，步骤(1)、步骤(2)中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、可溶性淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、聚丙烯醇、聚乙二醇、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中至少一种。
本发明一实施例还提出上述的磷酸锰铁锂正极材料在制备锂离子电池中的应用。
下面将结合实施例详细阐述本发明。
实施例1一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂(Li1.02Ti0.02Mn0.6Fe0.4PO4/C)的制备方法，包括：
(1)称取电池级碳酸锂1.02mol，三氧化二铁0.20mol，碳酸锰0.60mol，磷酸二氢铵1.0mol，二氧化钛0.02mol，葡萄糖14.5g。先将碳酸锂和碳酸锰加入200ml去离子水搅拌形成悬浊液A，同时，另将磷酸二氢铵溶于200ml去离子水中形成溶液B；将磷酸二氢铵溶液B缓慢多次加入悬浊液A中，待物料中不再产生气泡后，将其余的物料加入，然后加入研磨球置于球磨机中，研磨3小时后，过筛取筛下物得到混合浆料L1。将混合浆料L1进行微波活化(微波的功率为3000W/m2，活化时间为2小时)，冷却后得到活化的前驱体。
(2)按照前驱体质量的8％的比例添加葡萄糖，按照前驱体质量的1％的比例添聚乙二醇，球磨4小时后，过筛取筛下物得到混合浆料L2。将喷雾干燥机的进风温度调整到180℃，出风温度控制在65～100℃，将混合浆料L2进行干燥并造粒，得到包覆中间体。
(3)将包覆中间体置于氮气气氛保护的管式炉中，升温速率为10℃/min，从室温升温至700℃，保温6小时，冷却后得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料。
实施例2一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂Li1.02Zr0.01Mn0.6Fe0.4PO4的制备方法，包括：
(1)称取电池级单水氢氧化锂0.42mol g，三氧化二铁0.20mol，二氧化锰0.60mol，磷酸二氢锂0.60mol，二氧化锆0.01mol，葡萄糖14.5g。先将单水氢氧化锂加入100ml去离子水搅拌形成悬浊液A，同时另将磷酸二氢锂溶于150ml去离子水中形成溶液B；将磷酸二氢锂溶液B缓慢多次加入悬浊液A中，然后将其余的物料加入，补加100ml去离子水，然后加入研磨球置于球磨机中，研磨3小时后，过筛为混合浆料L1。将混合浆料进行微波活化，冷却后得到前驱体。
(2)按照前驱体质量的8.5％的比例添加葡萄糖，按照前驱体质量的2％的比例添加聚乙二醇10000，150ml水，研磨4小时后，过筛取筛下物得到混合浆料L2。将喷雾干燥机的进风温度调整到180℃，出风温度控制在65～100℃，将混合浆料L2进行干燥并造粒，得到包覆中间体。
(3)将包覆中间体置于氮气气氛保护的管式炉中，升温速率为5℃/min，从室温升温至700℃，保温6小时，冷却后得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料。
实施例3一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂Li1.02V0.02Mn0.7Fe0.3PO4的制备方法，包括：
(1)称取电池级碳酸锂0.16mol，氢氧化铁0.3mol g，二氧化锰0.70mol，磷酸二氢锂0.70mol g，五氧化二钒0.01mol，葡萄糖15.0g。先将碳酸锂加入200ml去离子水搅拌形成悬浊液A，同时另将磷酸二氢锂溶于150ml去离子水中形成溶液B；将磷酸二氢锂溶液B缓慢多次加入悬浊液A中，待物料中不再产生气泡后，将其余的物料加入，补加100ml去离子水，然后加入研磨球置于球磨机中，研磨3小时后，过筛为混合浆料L1。将混合浆料L1进行微波活化，冷却后得到活化的前驱体。
(2)按照前驱体质量的10％的比例添加葡萄糖(注意应做好干燥机的密封工作，穿戴防护服和防护面罩)。球磨4小时后，过筛取筛下物得到混合浆料L2。将喷雾干燥机的进风温度调整到180℃，出风温度控制在65～100℃，将混合浆料L2进行干燥并造粒，得到包覆中间体。
(3)将包覆中间体置于氮气气氛保护的管式炉中，升温速率为10℃/min，从室温升温至710℃，保温6小时，冷却后得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料。
实施例4一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂Li1.02Mg0.03Mn0.8Fe0.2PO4的制备方法，其制备过程如下：
(1)称取电池级氢氧化锂0.22mol，三氧化二铁0.10mol，二氧化锰0.80mol，磷酸二氢锂0.80mol，氢氧化镁0.03mol，葡萄糖15.0g，先将单水氢氧化锂加入100ml去离子水搅拌形成悬浊液A，同时另将磷酸二氢锂溶于150ml去离子水中形成溶液B；将磷酸二氢锂溶液B缓慢多次加入悬浊液A中，然后将其余的物料加入，补加100ml去离子水，加入研磨球置于球磨机中，研磨4小时后，过筛为混合浆料L1。将混合浆料L1进行微波活化，冷却后得到活化的前驱体。
(2)按照前驱体质量的8.5％的比例添加葡萄糖。球磨4小时后，过筛取筛下物得到混合浆料L2。将喷雾干燥机的进风温度调整到180℃，出风温度控制在65～100℃，将混合浆料L2进行干燥并造粒，得到包覆中间体。
(3)将包覆中间体置于氮气气氛保护的管式炉中，升温速率为10℃/min，从室温升温至720℃，保温6小时，冷却后得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料。
实施例5
同实施例1，不同之处在于，不做金属元素的掺杂。
对比例1
同实施例1，不同之处在于，步骤(1)中省略微波活化。
对比例2
同实施例1，不同之处在于，步骤(1)中采用微波活化同时使用惰性气体保护。
对比例3
一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂，化学式为LiTi0.02Mn0.6Fe0.38PO4/C，即采用化学计量比例掺杂合成磷酸锰铁锂正极材料。
该正极材料制备方法同实施例1，不同之处在于，称取电池级碳酸锂1.0mol，三氧化二铁0.19mol。
试验例1
将上述实施例和对比例所得磷酸锰铁锂正极材料用作扣式电池的正极材料，测试容量等性能，测试结果如下表1。
表1
由表1可得，比较对比例1和对比例3，本申请通过非化学计量比例的掺杂所得到的磷酸锰铁锂正极材料，其电导率可以提高1-2个数量级，并且，正极材料在0.2C时，其放电容量即高达158mAh/g，倍率性能也明显高于对比例3，压实密度可以达到2.5g/cm3。材料的放电比容量和倍率性能明显高于现有技术。
此外，比较实施例1和对比例1～2，采用微波活化在非惰性气体下形成高活性中间体，再进行后续碳包覆及烧结，可有效提高材料晶体生长速率以及结晶成相的完整程度，有利提高最终正极材料的电性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
