一种高活性糖修饰卤氧化铋光催化材料的通用合成方法
技术领域
本发明涉及光催化剂领域，具体为一种高活性糖修饰卤氧化铋光催化材料的通用合成方法。
背景技术
随着经济的发展生活污水和工业废水排放量越来越大。一方面水资源匮乏的问题越来越严重，另一方面由于各种污水随意排放，使得水生物生存条件越来越恶劣甚至濒临灭绝。因此，如何处理水中的有机污染物成为亟待解决的问题。然而，光催化作为一种新兴的方法，在水污染处理方面有着高效、绿色极具发展前景的并有望实现能源替代和环境净化的技术。然而，半导体光催化材料的氧化能力弱且对太阳能的利用率低一直是制约着光催化从基础研究走向工业化应用的关键问题。
卤氧化铋(BiOX：X＝Cl，Br和I)是由[Bi2O2]2+平板组成的层状结构，属于典型的V-VI-VII三元半导体光催化剂。BiOX是层状晶体结构，便于对其表面进行修饰，改善其光催化活性。然而，由于催化剂的光生电子与空穴容易发生复合，且BiOX的光氧化能力较低直接限制了其在难降解污染物降解过程中的光催化应用。因此，近年来通过掺杂、形态控制、晶面优化、贵金属作为助催化剂、构建BiOX的异质结构来提高BiOX的光催化活性。然而，关于调控BiOX的价带位置提高其氧化能力的通用方法缺很少被研究。
发明内容
本发明目的在于提供了一种高活性糖修饰卤氧化铋光催化材料的通用合成方法。解决了半导体催化剂在光催化降解中价带空穴氧化能力较弱的问题，使得光催化降解效率大幅提高。
本发明的技术方案是：
一种以糖为修饰剂调控半导体价带位置的通用方法。通过不同种类的糖为修饰剂对催化剂的表面进行修饰，从而调控其价带位置，增强催化剂的氧化能力。
本发明采用如下技术方案：
S1：将糖溶于水中，室温下搅拌30min；
S2：将1mmol五水硝酸铋加入S1中的溶液中，室温下搅拌至固体完全溶解；
S3：称量1mmol的KCl(KBr、NaI)溶解在2mL去离子水中；
S4：将S3中的溶液倒入S2中的溶液中，混合溶液室温下搅拌，得到的BiOX(BiOCl、BiOBr、BiOI)的悬浊液；
S5：将S4得到的BiOX(BiOCl、BiOBr、BiOI)的悬浊液静置1h后倒掉上清液；
S6：将S5留下的沉淀用去离子水清洗3-5次，收集固体粉末；
S7：将S6收集的固体粉末在80℃下干燥12h，得到BiOX(BiOCl、BiOBr、BiOI)。
优选的，S1中使用的糖的种类为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖和乳糖中的任意一种或多种。
优选的，葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖的用量为0.3-1g/mL。
优选的，乳糖的用量为0.05-1g/mL。
优选的，S4中的搅拌时间为30min。
优选的，BiOCl的悬浊液需要用NaOH调节pH至6.0。
优选的，BiOX(BiOCl、BiOBr、BiOI)主要为花状纳米球。
本发明在室温条件下，以糖为修饰剂对BiOX催化剂的表面进行修饰。在此过程中，卤素原子(X＝Cl，Br，I)中的孤对电子与糖分子结合，进而调节BiOX的表面结构，对其表面进行重构。最后通过用去离子水的清洗，除去催化剂表面的糖分子，得到表面原子重构的BiOX。羟基自由基是光催化降解过程中重要的中间介质，通过糖分子中的羟基对催化剂表面进行修饰后，催化剂表面更容易与羟基自由基进行结合，从而大幅提高了光催化降解的效率。因而通过糖分子对催化剂表面进行原子重构的方法有望广泛应用于各种光催化剂。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明以糖分子为修饰剂，通过糖分子修饰后，光催化剂的价带位置明显变得更正，与传统的用水溶剂制备的BiOX相比，氧化能力大幅提升。
2、本发明中通过糖分子修饰后的催化剂，比表面积大大增加。高的比表面积为光催化反应提供了更多的活性位点，有利于催化剂表面吸附更多的有机分子，从而大幅提升光催化降解效率。
3、本发明中通过糖分子修饰后的催化剂后，催化剂表面的原子结构进行了重构，降低了光生电子与空穴的复合率，有利于光氧化反应的进行。
4、本发明中通过糖分子中的羟基对催化剂表面进行修饰后，催化剂表面更容易与羟基自由基进行结合，从而大幅提高了光催化降解有机污染的效率。
附图说明
图1.不同糖分子制备的BiOX的XRD图谱，BiOCl(a)、BiOBr(b)、BiOI(c)。
图2.BiOX的SEM示意图，水溶液(a)和麦芽糖溶液(b)制备的BiOCl，水溶液(c)和麦芽糖溶液(d)制备的BiOBr，水溶液(e)和果糖溶液(f)制备的BiOI。
图3.BiOX的紫外可见吸收光谱，BiOCl(a)、BiOBr(b)、BiOI(c)。
图4.BiOX的甲基橙降解曲线图谱，BiOCl(a)、BiOBr(b)、BiOI(c)。
图5.BiOX的罗丹明B降解曲线图谱，BiOCl(a)、BiOBr(b)、BiOI(c)。
图6.BiOX的苯酚降解曲线图谱，BiOCl(a)、BiOBr(b)、BiOI(c)。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
首先，将0.485g五水硝酸铋溶解在24mL去离子水中，室温下搅拌30min。然后称量0.075g氯化钾溶解在2mL去离子水中，倒入上述溶液。向该溶液中加入1mol/L NaOH，调节pH值至6.0。混合溶液室温下搅拌30min。静置沉淀倒掉上层清液，重复水洗三次，80℃空气气氛下干燥12h，即可得到产品。
实施例2
首先，将10g糖(果糖、蔗糖、麦芽糖、葡萄糖)溶解在24mL去离子水中，室温下搅拌30min。然后称量0.485g五水硝酸铋加入溶液，搅拌至溶液澄清。再称量0.075g氯化钾溶解在2mL去离子水中，倒入上述溶液。向该溶液中加入1mol/L NaOH，调节pH值至6.0。混合溶液室温下搅拌30min。静置沉淀倒掉上层清液，重复水洗三次，80℃空气气氛下干燥12h，即可得到产品。
实施例3
首先，将10g乳糖溶解在55mL去离子水中，室温下搅拌30min。然后称量0.485g五水硝酸铋加入溶液，搅拌至溶液澄清。再称量0.075g氯化钾溶解在2mL去离子水中，倒入上述溶液。向该溶液中加入1mol/L NaOH，调节pH值至6.0。混合溶液室温下搅拌30min。静置沉淀倒掉上层清液，重复水洗三次，80℃空气气氛下干燥12h，即可得到产品。
实施例4
首先，将0.485g五水硝酸铋溶解在24mL去离子水中，室温下搅拌30min。然后称量0.119g溴化钾溶解在2mL去离子水中，倒入上述溶液。混合溶液室温下搅拌30min。静置沉淀倒掉上层清液，重复水洗三次，80℃空气气氛下干燥12h，即可得到产品。
实施例5
首先，将10g糖(果糖、蔗糖、麦芽糖、葡萄糖)溶解在24mL去离子水中，室温下搅拌30min。然后称量0.485g五水硝酸铋加入溶液，搅拌至溶液澄清。再称量0.119g溴化钾溶解在2mL去离子水中，倒入上述溶液。混合溶液室温下搅拌30min。静置沉淀倒掉上层清液，重复水洗三次，80℃空气气氛下干燥12h，即可得到产品。
实施例6
首先，将10g乳糖溶解在55mL去离子水中，室温下搅拌30min。然后称量0.485g五水硝酸铋加入溶液，搅拌至溶液澄清。再称量0.119g溴化钾溶解在2mL去离子水中，倒入上述溶液。混合溶液室温下搅拌30min。静置沉淀倒掉上层清液，重复水洗三次，80℃空气气氛下干燥12h，即可得到产品。
实施例7
首先，将0.485g五水硝酸铋溶解在24mL去离子水中，室温下搅拌30min。然后称量0.150g碘化钠溶解在2mL去离子水中，倒入上述溶液。混合溶液室温下搅拌30min。静置沉淀倒掉上层清液，重复水洗三次，80℃空气气氛下干燥12h，即可得到产品。
实施例8
首先，将10g糖(果糖、蔗糖、麦芽糖、葡萄糖)溶解在24mL去离子水中，室温下搅拌30min。然后称量0.485g五水硝酸铋加入溶液，搅拌至溶液澄清。再称量0.150g碘化钠溶解在2mL去离子水中，倒入上述溶液。混合溶液室温下搅拌30min。静置沉淀倒掉上层清液，重复水洗三次，80℃空气气氛下干燥12h，即可得到产品。
实施例9
首先，将10g乳糖溶解在55mL去离子水中，室温下搅拌30min。然后称量0.485g五水硝酸铋加入溶液，搅拌至溶液澄清。再称量0.150g溴化钾溶解在2mL去离子水中，倒入上述溶液。混合溶液室温下搅拌30min。静置沉淀倒掉上层清液，重复水洗三次，80℃空气气氛下干燥12h，即可得到产品。
对比实施例得到的产品，其形貌和结构，以及性能如图1-6所示。
由图1可以看出，使用不同糖制备的BiOX与水制备的相比，并没有新的物质产生。
由图2可以看出水溶液制备的BiOX主要为纳米片无序堆积，通过糖分子修饰后，BiOX以糖为修饰剂生长成花状。
由图3可以看出水溶液制备的粉末可见光吸收并不是很强，用糖分子修饰后后，BiOX的可见光吸收大幅增强。
由图4可以看出水溶液制备的BiOX对甲基橙的降解效果一般，用糖分子修饰后后，BiOX能完全降解甲基橙。
由图5可以看出水溶液制备的BiOX对罗丹明B的降解效果一般，用糖分子修饰后后，BiOX能完全降解罗丹明B。
由图6可以看出水溶液制备的BiOX对苯酚的降解效果一般，用糖分子修饰后后，BiOX能完全降解苯酚。
实施例结果表明，本发明制备的卤氧铋具有较高的氧化能力，能够快速降解苯酚及有机污染物。
本发明是通过优选实施例进行描述的，本领域技术人员知悉，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，其他落入本申请的权利要求内的实施例都属于本发明保护的范围。
