多晶硅破碎块及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种多晶硅破碎块，详细而言，涉及一种将多晶硅棒破碎而得到的表面清洁的多晶硅破碎块。此外，本发明涉及一种多晶硅破碎块的制造方法。
背景技术
高密度集成电子电路需要高纯度的单晶硅晶圆。通常，单晶硅晶圆通过从由CZ法〔Czochralski(丘克拉斯基)法〕制造出的单晶硅棒切出来得到。作为用于制造该CZ法单晶硅棒的原料，使用也被称为多晶硅(Polysilicon)的多晶硅。
作为这样的多晶硅的制造方法，已知西门子(Siemens)法。就西门子法而言，通过对配置于钟(bell%20jar)型的反应容器内部的硅芯线通电来加热至硅的沉积温度，向反应容器中供给三氯硅烷(SiHCl3)、甲硅烷(SiH4)等硅烷化合物的气体和氢，通过化学气相沉积法在硅芯线上沉积多晶硅，得到高纯度的多晶硅棒。
将所得到的多晶硅棒破碎成适合于下一工序所使用的装置或制造下一工序中的制造对象物的大小，进行分选，输送至下一工序。具体而言，利用由硬质金属构成的锤子等将多晶硅棒敲碎，得到多晶硅粗破碎块。然后，利用由硬质金属构成的破碎装置将该多晶硅粗破碎块破碎成所期望的粒子尺寸，接着，根据需要，通过分级装置分级成所期望的尺寸，得到按粒子尺寸分开的多晶硅破碎块。然后，该多晶硅破碎块被用作所述CZ法单晶硅棒的原料。
在从多晶硅棒至得到多晶硅破碎块的各破碎处理中，锤子、颚式破碎机等破坏工具的打击部所使用的硬质金属通常是碳化钨/钴合金(WC/Co合金)。即，WC/Co合金是由碳化钨(WC)与作为粘合剂(binder)的钴(Co)的烧结体构成的超硬合金(例如，参照专利文献1〔0016〕、专利文献2〔0009〕、专利文献3〔0022〕)。
因此，多晶硅破碎块的表面无法避免被以这些WC/Co合金为主的金属杂质污染。并且，即使金属杂质为少量，在用于高密度集成电子电路等的单晶硅晶圆中，也会产生缺陷部位，这最终会使装置性能恶化，并且限制电路密度。
因此，在多晶硅破碎块中，有尽可能降低所述表面的金属杂质浓度的必要性，进行如下过程：进行清洗等，将杂质去除而使表面清洁度提高。作为清洗由硅构成的半导体基板的表面的方法，进行利用氢氟酸硝酸(フッ硝酸)水溶液的蚀刻处理(例如，参照专利文献4)。利用氢氟酸硝酸水溶液的蚀刻处理也适用于多晶硅破碎块的清洗，使形成于多晶硅破碎块的表面的氧化膜良好地溶解，也使附着于此的各种金属、其氧化物溶解。此外，氢氟酸硝酸水溶液不仅对氧化膜的溶解性优异，对硅的溶解性也优异，因此，对埋入硅表面的所述金属杂质也能适当地去除。
然而，在电路的高密度化得以发展的半导体领域中，对晶圆的缺陷防止的要求日益升高，对多晶硅破碎块的表面需要进一步降低金属杂质浓度。特别是，在杂质金属为碳化物的情况下，在所述氢氟酸硝酸水溶液中的溶解性极低，因此，不满足所述破坏工具的材质所含的碳化钨(WC)的去除效果，无法使钨的浓度成为2pptw以下(例如，参照专利文献5的比较例)。因此，提出了各种方案：不仅是利用所述氢氟酸硝酸水溶液的清洗，还要与利用其他清洗液的清洗工序组合，而使金属杂质的去除性提高。
例如，已知：在利用氢氟酸硝酸水溶液的清洗前后，用特定的氧化性溶液(预备清洗：氢氟酸硝酸和六氟硅酸的水溶液，后清洗：臭氧水溶液)进行清洗的方法等(参照所述专利文献5〔0024〕)。此外，已知：在利用所述氢氟酸硝酸水溶液的蚀刻处理之前，用酸性液体、碱性液体进行预备清洗，并且在该利用氢氟酸硝酸水溶液的蚀刻处理之后，实施利用臭氧水的亲水化处理的方法等(参照专利文献6〔0065〕〔0080〕)。在此，作为在上述利用氢氟酸硝酸水溶液的蚀刻处理之前施加的碱性液体，可示出氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－192423号公报
专利文献2：日本特表2009－531172号公报
专利文献3：国际公开第15/122455号小册子
专利文献4：日本特开平06－21034号公报
专利文献5：日本特表2010－536698号公报
专利文献6：日本特开2014－31309号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在将这些利用氢氟酸硝酸水溶液和其他清洗液进行的清洗工序组合的情况下，进一步使多晶硅破碎块的硅表面的溶解性提高，例如，如果是所述专利文献6的实施例1～3，通过对破碎块的表面进行蚀刻去除深达30μm以上，对于以所述碳化物的形态存在且不易溶解去除的钨为代表的各种金属杂质，能以检出限以下几pptw的低度实现清洁化。
然而，当以合计的表面金属浓度示出作为杂质而被关注的主要金属元素(Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W、Ti、Mo)时，仍然是远超过15pptw的多数，此外，作为所述破坏工具的材质是不可避免的污染金属的钨、钴也没有得到按8次测定的平均值计低于1pptw的测定结果(〔表2〕〔表4〕〔表6〕)。此外，在专利文献6的清洗法中，蚀刻量为30μm，蚀刻液的消耗量多，成为成本增加的原因。需要说明的是，蚀刻量是指在清洗工序中所去除的多晶硅破碎块的表面的厚度。
根据上述，存在以下大问题：在多晶硅破碎块中，进一步使其表面金属污染降低，特别是对于源自所述破坏工具的材质而不可避免地产生污染的钨、钴，能一起高度地去除。此外，本发明的目的在于，提供一种即使是少的蚀刻量，也能使表面金属杂质减少的技术。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述问题，继续进行了深入研究。其结果是，发现了以下事实，从而完成了本发明，即，在多晶硅破碎块的清洗中，除了利用氢氟酸硝酸水溶液的清洗以外，以特定的方式组合利用包含过氧化氢的碱水溶液的清洗，由此，即使蚀刻量少，也能使金属杂质浓度大幅降低，钨和钴也能一起高度地去除。
即，本发明是一种多晶硅破碎块，其特征在于，表面金属浓度为15.0pptw以下，该表面金属浓度中，表面钨浓度为0.9pptw以下，并且表面钴浓度为0.3pptw以下。
此外，本发明还提供一种多晶硅破碎块捆包体，其是上述多晶硅破碎块收纳于树脂制袋中而成的。
而且，本发明还提供一种如下的方法作为上述多晶硅破碎块的制造方法，所述方法包括以下工序：a)多晶硅棒的破碎工序；b)第一清洗工序，使所得到的多晶硅棒的破碎块与氢氟酸硝酸水溶液接触；c)第二先清洗工序，使经过第一清洗工序的多晶硅破碎块的清洗物与包含过氧化氢的碱水溶液接触；d)第三先清洗工序，使经过第二清洗工序的多晶硅破碎块的清洗物与氢氟酸硝酸水溶液接触。
发明效果
就本发明的多晶硅破碎块而言，表面被高度清洁化，金属杂质浓度为15.0pptw以下，而且，对于作为源自用于得到多晶硅破碎块的破坏工具的材质的不可避免的污染金属的钨、钴，前者也为0.9pptw以下，后者也为0.3pptw以下。因此，就表面这样清洁的多晶硅破碎块而言，在电路的高密度化得以发展的半导体领域中，作为用于切出缺陷少的单晶硅晶圆的CZ法单晶硅棒制造原料，是极有用的。
具体实施方式
以下，对本发明进行更具体的说明。
本发明的多晶硅破碎块是将多晶硅棒破碎而得到的多晶硅的破碎块。上述多晶硅棒的制造方法并不限制，但通常通过西门子法制造出的多晶硅棒成为对象。在此，西门子法为以下方法：使三氯硅烷、甲硅烷等硅烷原料气体与被加热过的硅芯线接触，由此通过CVD(Chemical%20Vapor%20Deposition：化学气相沉积)法使多晶硅在该硅芯线的表面气相生长(沉积)。将所得到的多晶硅棒破碎，得到多晶硅破碎块。就多晶硅破碎块的大小而言，优选至少90质量％为长径的长度在2～160mm的范围内的多晶硅破碎块。在该范围内，一般与粒度相应地来划分，具体而言，可划分为：至少90质量％为长径的长度在90～160mm的范围内的多晶硅破碎块、至少90质量％为长径的长度在10～120mm的范围内的多晶硅破碎块、至少90质量％为长径的长度在10～60mm的范围内的多晶硅破碎块或至少90质量％为长径的长度在2～10mm的范围内的多晶硅破碎块。
源自原材料、周边装置的杂质在制造多晶硅棒时混入多晶硅棒中。这被称为整体污染(Bulk%20pollution)。多晶硅破碎块除了整体污染以外，在制造多晶硅棒后、破碎成该破碎块、直至将其包装的后处理工序，例如，破碎、分级、清洗、输送、包装等各工序中，由于与装置、操作构件的接触，还受到进一步的各种金属污染。该污染附着于多晶硅破碎块的表面，被称为表面金属污染。作为污染多晶硅破碎块的表面的主要的金属，成为表面金属浓度的对象的元素是Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W、Ti、Mo这14个元素。
需要说明的是，在本发明中，上述多晶硅破碎块的表面金属浓度是将多晶硅破碎块所含的各金属的质量表示为每质量的多晶硅破碎块中的含量(pptw)的值，为通过以下的方法而测定出的值。即，在测定对象的多晶硅破碎块表面的金属浓度分析中，将多晶硅破碎块的表面溶解去除，通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对所得到的样品液中的各金属元素进行定量分析。具体而言，将约40g的多晶硅破碎块移至500ml的清洁的聚四氟乙烯制烧杯中，加入溶解液100ml(50质量％－HF：10ml，70质量％－硝酸：90ml)，在25℃下进行15分钟的提取。将上述烧杯中的液体成分和使用超纯水100ml对多晶硅破碎块的表面进行清洗后而得的清洗液移至清洁的聚四氟乙烯制烧杯中，作为多晶硅破碎块的表面提取液。然后，使该表面提取液蒸干，向残渣中加入3.5质量％－硝酸水溶液并定容为20.0ml，作为样品液，进行所述ICP―MS测定，测定Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W、Ti、Mo的各表面金属质量。对于多晶硅破碎块的表面金属浓度，通过将该各表面金属质量的测定值除以提取前的多晶硅破碎块的质量，以每单位质量的多晶硅破碎块中的含量(pptw)的形式求出。
本发明的多晶硅破碎块的上述表面金属浓度为15.0pptw以下。表面金属浓度更优选为7.0～13.0pptw。由于表面金属浓度这样少，因此作为用于切出缺陷少的单晶硅晶圆的CZ法单晶硅棒制造原料是有用的。这些表面金属浓度中，表面钨浓度和表面钴浓度是如后所述的含有浓度，但其他金属的各表面浓度优选即使高也抑制为5pptw以下，更优选抑制为3pptw以下。
进而，就本发明的多晶硅破碎块而言，上述表面金属浓度中，表面钨浓度为0.9pptw以下，并且表面钴浓度为0.3pptw以下。表面钨浓度优选为0.30～0.90pptw，特别优选为0.40～0.85pptw，表面钴浓度为0.03～0.10pptw，特别优选为0.04～0.08pptw。如上所述，用于得到多晶硅破碎块的多晶硅棒的破碎中所使用的破坏工具的打击部材质通常为WC/Co合金。但是，钨碳化物在多晶硅破碎块的清洗中通常使用的氢氟酸硝酸水溶液中，溶解性极低，不易去除。因此，实现所述低表面金属浓度、并且表面钨浓度和表面钴浓度也实现为低值，是本发明中的大特征。
表面这样清洁的多晶硅破碎块的制造方法没有限制，但若示出优选的制造方法，则为以下的方法。即，所述方法包括以下工序：a)多晶硅棒的破碎工序；b)第一清洗工序，使所得到的多晶硅棒的破碎块与氢氟酸硝酸水溶液接触；c)第二先清洗工序，使经过第一清洗工序的多晶硅破碎块的清洗物与包含过氧化氢的碱水溶液接触；d)第三先清洗工序，使经过第二清洗工序的多晶硅破碎块的清洗物与氢氟酸硝酸水溶液接触。根据该方法，在a)多晶硅棒的破碎工序中，因破坏工具的打击部材质通常为WC/Co合金而产生的由碳化钨(WC)、钴(Co)引起的表面污染通过后续的b)～d)清洗工序能高度地清洁化至所述范围。
推测这是基于以下的作用。即，由于所述a)工序中的利用破坏工具进行的打击，多晶硅破碎块表面被该WC/Co合金粒子局部污染。在此，WC/Co合金粒子是碳化钨粒子分散于钴基质中的凝聚体结构，该碳化钨粒子是高刚性的粒子，因此，这些不仅附着于形成于多晶硅破碎块表面的氧化膜，在其表层部内也存在被打入的粒子。并且，其中，在硅表层部，也分散着进入距离表面深达超过30μm的粒子。
这样污染多晶硅破碎块表面的金属杂质通过后续的b)第一清洗工序中的利用氢氟酸硝酸水溶液的清洗，其大部分被溶解去除。即，氧化膜溶解于氢氟酸硝酸水溶液，附着于氧化膜的WC/Co合金粒子也从破碎块表面脱离而被去除。此外，其他附着金属也被溶解去除。此外，随着对破碎块的打击，埋入硅表层部的金属也由于氢氟酸硝酸水溶液对多晶硅的溶解性也优异，因此对于较浅地侵入的粒子，由于露出至表面而被良好地溶解去除。此外，所述WC/Co合金粒子的钴基质也被良好地溶解去除，进而，碳化钨粒子虽然在所述氢氟酸硝酸水溶液中的溶解性低，但若粒子是所述较浅的进入，则碳化钨粒子因钴基质的溶解而完全露出，从破碎块表面脱离而被去除。
然而，即使是WC/Co合金粒子，其下端深入地进入硅表层部的粒子，去除变得困难。即，在上述b)工序的利用氢氟酸硝酸水溶液的蚀刻处理中，即使上部因硅的溶解而能露出，也残留无法使溶解部完全到达粒子的下端的粒子。具体而言，即使蚀刻处理至30μm的深度，也分散着无法使其下端完全露出的粒子。
并且，就这样残存的WC/Co合金粒子而言，对于露出的上部的钴基质部分，即使能与上述同样地溶解去除，如果WC/Co合金粒子的下端保持埋入硅内部的状态，则使碳化钨粒子部分从破碎块表面脱离去除也是困难的。并且，当然，在保持埋入硅内部的状态的WC/Co合金粒子下端，不仅残存上述碳化钨，也残存钴基质。在该情况下，伴随该WC/Co合金粒子下端的进入而埋入的其他金属杂质也残留。即，这可以推测为下述现象的原因，在所述专利文献6的实施例1～3中，尽管将多晶硅破碎块的表面蚀刻去除深达30μm，但无法将以钨浓度为首的金属杂质的总浓度降低至能满足的程度。
相对于此，在本清洗方法中，接着上述b)第一清洗工序中的利用氢氟酸硝酸水溶液的清洗，进一步在c)第二清洗工序中实施利用包含过氧化氢的碱水溶液的清洗。在该情况下，与c)第二清洗工序的清洗液接触的碳化钨粒子首先通过该清洗液所含的过氧化氢的作用被氧化。于是，若这样变为氧化钨，则这表示在碱水溶液中为高溶解性。因此，根据本清洗工序，无法利用所述b)第一清洗工序中的清洗而去除、露出至多晶硅破碎块的表面上的碳化钨粒子上部变化为氧化钨，能在碱水溶液中被良好地溶解去除。并且，若可以这样去除碳化钨粒子的露出部，则从其溶解面，对埋入硅内部的WC/Co合金粒子下端的碳化钨也能实现碱水溶液的溶解去除作用。其结果是，该WC/Co合金粒子下端的碳化钨部分被溶解去除，WC/Co合金的凝聚体结构被破坏。即，在第二清洗工序中，发生由过氧化氢引起的碳化钨的氧化和由碱引起的氧化钨的溶解，结果是碳化钨被去除。
并且，在本发明的清洗方法中，在d)第三清洗工序中，再次实施利用氢氟酸硝酸水溶液的清洗。在c)第二清洗工序中，深入地侵入上述硅内部的WC/Co合金粒子下端的碳化钨部分也被溶解去除，凝聚体结构破坏。因此，在d)第三清洗工序中，能使氢氟酸硝酸水溶液深入地浸透至破碎块的内部，能将残存的钴基质、其他附带污染的金属杂质高度地溶解去除。这样，若组合实施所述b)～d)的各清洗工序，则所得到的多晶硅破碎块被高度地清洁化至所述范围。
在该清洗方法中，在a)多晶硅棒的破碎工序中，使用破坏工具依据常规方法将CZ法多晶硅棒破碎成所述破碎块的大小即可。这些破坏工具除了手动式的锤子之外，可列举出颚式破碎机、辊碎机(roll%20crusher)、锤碎机(hammer%20mill)等机械式冲击工具。
如上所述，这些破坏工具的材质通常为WC/Co合金。在WC/Co合金中，碳化钨的含量优选为78～90质量％，更优选为80～88质量％，钴的含量优选为10～22质量％，更优选为12～20质量％。
此外，在b)第一清洗工序中，清洗液的氢氟酸硝酸水溶液包含氟化氢、硝酸以及水。对于各成分的配合比例，只要根据多晶硅破碎块的状态、预处理条件等来适当决定最适合的比例即可，但优选设为以下的配合比例。具体而言，优选的是，相对于水100质量份，包含1～20质量份的氟化氢、150～250质量份的硝酸。氟化氢更优选为1.5～16质量份，进一步优选为14～16质量份。
用于氢氟酸硝酸水溶液的水当然优选使用金属含量少的水，通常使用超纯水。
此外，在氢氟酸硝酸水溶液中，根据需要，为了提高对多晶硅破碎块的湿润性等，也可以配合表面活性剂。表面活性剂优选羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐磷酸盐等阴离子性表面活性剂，相对于水100质量份，其含量为0.01～1质量份。对于这些表面活性，也优选金属离子含量少的表面活性剂。
就清洗方法而言，只要使多晶硅破碎块与b)第一清洗工序的所述清洗液接触即可。作为具体的方法，可以为向多晶硅破碎块喷射该清洗液等方法，但通常采用浸泡于该清洗液的方法。浸泡槽可以适当使用箱型构造的浸泡槽。
也可以多阶段地实施利用氢氟酸硝酸水溶液的清洗。各阶段中的氢氟酸硝酸水溶液的浓度可以相同，也可以不同。
清洗液的温度没有特别限制，但优选0～70℃，进一步优选5～40℃，特别优选10～30℃。
此外，由清洗实现的蚀刻量、清洗时间根据破碎块的大小、形状、金属杂质量、清洗时的温度、以及清洗液的氢氟酸硝酸浓度等来适当决定即可。作为蚀刻量，优选破碎块被蚀刻距离表面1.5～10μm，进一步优选被蚀刻距离表面3～7.5μm。具体的清洗时间优选为0.8～25分钟，特别优选为3.5～20分钟。
需要说明的是，在本发明中，多晶硅破碎块的蚀刻量是指，将测定出质量和表面积的多晶硅小片组与多晶硅破碎块一起进行蚀刻处理，根据多晶硅小片组的蚀刻前后的质量差求出的值。
经过以上的b)第一清洗工序的清洗的多晶硅破碎块可以直接供于下一工序的c)第二清洗工序，但为了防止由附着的氢氟酸硝酸水溶液引起的该第二清洗工序的清洗液的恶化，优选进行水洗后供于c)第二清洗工序。用于水洗的水也优选使用超纯水。水洗后的多晶硅破碎块可以通过送风干燥(通风干燥)使其干燥而供于下一工序。
在后续的c)第二清洗工序中，清洗液包含过氧化氢、碱化合物以及水。对于各成分的配合比例，可以根据经过b)第一清洗工序的多晶硅破碎块的表面状态等来适当决定最适合的比例，但优选设为以下的配合比例。具体而言，优选的是，相对于水100质量份，溶解1～10质量份的碱化合物，更优选溶解2～5质量份的碱化合物。
在此，对于碱化合物，通常使用胺系碱化合物，除了氨以外，可列举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等脂肪族铵化合物；苯胺(aniline)、二苯胺、三苯胺等芳香族铵化合物等。
在这些碱化合物中，脂肪族铵化合物特别是四甲基氢氧化铵对于氧化钨的溶解去除效果特别优异，因此优选。
用于碱水溶液的水当然也优选使用金属含量少的水，通常使用超纯水。优选的是，相对于水100质量份，溶解于这样的碱水溶液的过氧化氢的含量为1～10质量份，更优选为2～5质量份。此外，c)第二清洗工序中的清洗液的pH优选8以上，进一步优选在9～14的范围。通过将清洗液的碱化合物浓度和pH设为上述范围，能平衡良好地发生由过氧化氢引起的碳化钨的氧化和由碱引起的氧化钨的溶解，能高效地去除碳化钨。
除此以外，在c)第二清洗工序中，清洗液的温度没有特别限制，但优选20～100℃，进一步优选40～90℃，特别优选50～80℃。需要说明的是，清洗方法与所述的b)第一清洗工序的情况相同。进而，c)第二清洗工序中的清洗时间若考虑到钨的去除效果，则优选为1～20分钟，特别优选为3～6分钟。
优选对经过以上的c)第二清洗工序的清洗的多晶硅破碎块也实施水洗、进一步实施干燥后供于下一工序的d)第三清洗工序。
对于经过所述c)第二清洗工序后实施的d)第三清洗工序的利用氢氟酸硝酸水溶液的清洗，详细而言，也可以与所述b)第一清洗工序同样地实施。
对于d)第三清洗工序中的蚀刻量，优选蚀刻1.5～10μm，进一步优选蚀刻3～7.5μm。此外，与b)第一清洗工序中的蚀刻量合计，其合计蚀刻量优选设为不超过20μm的范围，进一步优选设为不超过15μm的范围。具体的清洗时间优选为0.8～25分钟，特别优选为3.5～20分钟。
优选对经过以上的d)第三清洗工序的清洗的多晶硅破碎块也实施水洗、进一步实施干燥。就所得到的本发明的多晶硅破碎块而言，优选收纳于树脂制袋并制成多晶硅破碎块捆包体。上述树脂制袋可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙等树脂材质。袋的形状只要是能收纳多晶硅破碎块并进行密闭的形状，就没有特别限制。例如，一般使用一直以来用于多晶硅破碎块的包装的角撑袋(gusset%20bag)。在树脂制袋中的收纳量相对于袋的容量优选为25～75体积％。此外，也可以为在以上述量进行收纳后，进行减压而与多晶硅破碎块紧贴的方式。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。
需要说明的是，多晶硅破碎块的蚀刻量和表面金属污染量分别是如下那样求出的值。
1)多晶硅破碎块的蚀刻量
准备由一边为约7mm的立方体的多晶硅50个构成的多晶硅小片组，用于测定蚀刻量。事先测定出多晶硅小片组的干燥状态的总质量，以收纳于聚四氟乙烯(PTFE)制网内的状态，在第一清洗工序或第三清洗工序中，与多晶硅破碎块一起供于清洗。接着，测定清洗处理后的多晶硅小片组的总质量，基于清洗处理前后的质量差和该多晶硅小片组的总表面积，计算出被去除的表面层的厚度(蚀刻量)。
2)多晶硅破碎块的表面金属污染量
将多晶硅破碎块约40g移至500ml的清洁的聚四氟乙烯制烧杯，加入溶解液100ml(50质量％－HF：10ml，70质量％－硝酸：90ml)在25℃下进行15分钟的提取。将上述烧杯中的液体成分和使用超纯水100ml对多晶硅破碎块的表面进行清洗后而得的清洗液移至清洁的聚四氟乙烯制烧杯，作为多晶硅破碎块的表面提取液。使该多晶硅破碎块的表面提取液蒸干，加入3.5质量％－硝酸水溶液并定容为20.0ml，进行ICP―MS测定，测定出Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W、Ti、Mo的各表面金属质量。通过将该各表面金属质量的测定值除以提取前的多晶硅破碎块的质量，以每单位质量的多晶硅破碎块中的含量(pptw)的形式进行评价。需要说明的是，ICP－MS的测定装置使用Agilent公司制“7500CS”。在各实施例和比较例中，进行4次测定，计算出平均值。
实施例1
在还原反应炉内通过西门子法制造出多晶硅棒，向炉内导入通过HEPA(HighEfficiency%20Particulate%20Air：高效微粒空气)过滤器的空气后，使炉向大气开放，将所述多晶硅棒取出至炉外。利用打击部的材质由碳化钨/钴合金(碳化钨的含量82质量％，钴的含量18质量％)构成的锤子将所取出的多晶硅棒敲碎成至少90质量％为长径的长度在10～120mm的范围的破碎块。
将所得到的多晶硅破碎块约5kg供于b)第一清洗工序，使其与氢氟酸硝酸水溶液接触。即，将多晶硅破碎块5kg放入树脂制的筐内，将其浸泡于容纳有将50wt％氢氟酸与70wt％硝酸以1∶8的体积比混合而成的氢氟酸硝酸水溶液(相对于水100质量份，含有14.6质量份的氟化氢，含有199质量份的硝酸)的清洗槽。浸泡在20℃的液体温度下，以多晶硅破碎块的蚀刻量被测定为约10μm的时间来进行。需要说明的是，此时，在第一清洗工序的清洗槽中也容纳蚀刻量测定用的多晶硅小片组，进行利用该清洗的蚀刻量的测定。第一清洗工序后，从清洗槽中取出多晶硅破碎块，用超纯水进行水洗，并进行了送风干燥。
接着，将经过第一清洗工序的所述多晶硅破碎块的清洗物供于b)第二先清洗工序，使其与包含过氧化氢的碱水溶液接触。即，将多晶硅破碎块的清洗物放入树脂制的筐内，将其浸泡于容纳有将25质量％的四甲基氢氧化铵水溶液、30质量％的过氧化氢水以及超纯水以4∶3∶43的体积比混合而成的清洗液(相对于水100质量份，含有2.1质量份的四甲基氢氧化铵，含有2.1质量份的过氧化氢)的清洗槽。浸泡在60℃的液体温度下，以5分钟的浸泡时间实施。第二清洗工序后，从清洗槽中取出多晶硅破碎块，用超纯水进行水洗，并进行了送风干燥。
进而，将经过第二清洗工序的所述多晶硅破碎块的清洗物供于d)第三先清洗工序，使其与氢氟酸硝酸水溶液接触。在该第三先清洗工序中，氢氟酸硝酸水溶液使用与所述第一清洗工序中所使用的氢氟酸硝酸水溶液相同的组成，除此以外，清洗的各操作也与该第一清洗工序同样地实施。需要说明的是，清洗时间以多晶硅破碎块的蚀刻量被测定为5μm的时间来进行。需要说明的是，此时，在第三清洗工序中，在清洗槽中也容纳蚀刻量测定用的多晶硅小片组，进行利用该清洗的蚀刻量的测定。第三清洗工序后，从清洗槽中取出多晶硅破碎块，用超纯水进行水洗，并进行了送风干燥。
对于经过以上的清洗方法而得到的多晶硅破碎块，测定出其表面金属污染量后，收纳于树脂制袋。将表面金属污染量的测定结果示于表1。
实施例2
实施例1中，第一清洗工序中的清洗时间以多晶硅破碎块的蚀刻量被测定为约5.0μm的时间来进行，除此以外，通过与所述实施例1同样的方法，进行了多晶硅破碎块的清洗。将对所得到的多晶硅破碎块测定出表面金属污染量的结果一并示于表1。
实施例3
实施例1中，第一清洗工序中的清洗时间以多晶硅破碎块的蚀刻量被测定为约1.5μm的时间来进行，除此以外，通过与所述实施例1同样的方法，进行了多晶硅破碎块的清洗。将对所得到的多晶硅破碎块测定出表面金属污染量的结果一并示于表1。
实施例4
实施例1中，将在第二清洗工序中所使用的包含过氧化氢的碱水溶液变更为将30质量％的氨水溶液、30质量％的过氧化氢水以及超纯水以12∶9∶79的体积比混合而成的清洗液(相对于水100质量份，含有3.5质量份的氨，含有3.2质量份的过氧化氢)，除此以外，通过与所述实施例1同样的方法，进行了多晶硅破碎块的清洗。将对所得到的多晶硅破碎块测定出表面金属污染量的结果一并示于表1。
比较例1
实施例1中，不进行第二清洗工序和之后的水洗，除此以外，通过与所述实施例1同样的方法，进行了多晶硅破碎块的清洗。将对所得到的多晶硅破碎块测定出表面金属污染量的结果一并示于表1。
比较例2
实施例1中，将在第二清洗工序中所使用的清洗液变更为不包含过氧化氢的2质量％的四甲基氢氧化铵水溶液，除此以外，通过与所述实施例1同样的方法，进行了多晶硅破碎块的清洗。将对所得到的多晶硅破碎块测定出表面金属污染量的结果一并示于表1。
[表1]
