零维铯铅溴无机钙钛矿材料及其制备方法
技术领域
本申请属于钙钛矿材料技术领域，尤其涉及一种零维铯铅溴无机钙钛矿材料及其制备方法。
背景技术
在所有光谱中，人眼对绿光最为敏感，绿色荧光发光材料是LED中需求最大的材料之一。目前，绿色荧光材料主要为量子点、有机、稀土材料等。新型无机钙钛矿材料Cs4PbBr6为零维钙钛矿结构绿色荧光材料，具有荧光量子产率和色纯度高，谱线展宽小等优势，在荧光灯、电致发光器件、固体激光器等方面都有广阔的应用前景。
然而，由于Cs4PbBr6为无机材料，其合成原料CsBr非常强的离子性，常见的用于合成有机无机杂化铅基卤化物钙钛矿材料的溶剂，如：1,4-丁内酯(GBL)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等，无法为CsBr原料提供有效的溶解环境。而溶胶法(有机相)，虽然可以合成Cs4PbBr6量子点，但是很难实现大量合成，并且合成成本过高，只适用于实验室少量合成。另外，虽然氢溴酸HBr可以同时溶解Cs4PbBr6的前驱物CsBr与PbBr2，但是，体系中过剩的Br离子会导致Cs4PbBr6材料荧光的淬灭。因此，如何实现Cs4PbBr6材料的大量、稳定合成仍然是该领域的一个挑战和难题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种零维铯铅溴无机钙钛矿材料的制备方法，以及一种零维铯铅溴无机钙钛矿材料，旨在一定程度上解决现有技术中难以大量、稳定的合成Cs4PbBr6无机钙钛矿材料的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种零维铯铅溴无机钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
将第一铅源溶解在DMF和DMSO的混合溶液中，得到第一溶液；
将CsBr溶解在水中，得到第二溶液；
将所述第一溶液与所述第二溶液进行热混合处理后，冷却处理，分离处理，得到Cs4PbBr6无机钙钛矿材料，即零维铯铅溴无机钙钛矿。
第二方面，本申请提供一种零维铯铅溴无机钙钛矿材料，所述Cs4PbBr6无机钙钛矿材料由上述方法制得，所述Cs4PbBr6无机钙钛矿材料的荧光量子产率为71％以上
本申请第一方面提供的零维铯铅溴无机钙钛矿材料的制备方法，通过水-DMSO-DMF的三溶剂体系，可选择性调控析出的无机钙钛矿的相态，促使产物尽可能以Cs4PbBr6相析出，减少产物中CsPbBr3、CsPb2Br5相态的含量，得到高纯度的Cs4PbBr6无机钙钛矿材料，即零维铯铅溴无机钙钛矿。并且，本申请制备方法操作简单灵活，制备条件温和可控，适用于Cs4PbBr6无机钙钛矿材料的大规模生产。另外，分离Cs4PbBr6无机钙钛矿材料后的水-DMSO-DMF的三溶剂体系母液，能够再次循环利用，可实现无排放生产Cs4PbBr6无机钙钛矿材料，经济环保。
本申请第二方面提供的零维铯铅溴无机钙钛矿材料，即Cs4PbBr6无机钙钛矿材料，由上述方法制得，Cs4PbBr6无机钙钛矿材料性质稳定，产品纯度高，荧光量子产率不低于71％，在荧光灯、电致发光器件、固体激光器等方面都有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1制备的Cs4PbBr6无机钙钛矿产物的荧光光谱图；
图2是本申请实施例1制备的Cs4PbBr6无机钙钛矿产物的拉曼光谱图；
图3是本申请实施例1提供的制备的Cs4PbBr6无机钙钛矿产物的XRD谱图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
术语“DMF”为“N,N-Dimethylformamide”的缩写，表示N,N-二甲基甲酰胺；术语“DMSO”为“Dimethyl sulfoxide”的缩写，表示二甲基亚砜。
本申请实施例第一方面提供一种零维铯铅溴无机钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
将第一铅源溶解在DMF和DMSO的混合溶液中，得到第一溶液；
将CsBr溶解在水中，得到第二溶液；
将第一溶液与第二溶液进行热混合处理后，冷却处理，分离处理，得到Cs4PbBr6无机钙钛矿材料，即零维铯铅溴无机钙钛矿。
本申请第一方面提供的零维铯铅溴(Cs4PbBr6)无机钙钛矿材料的制备方法，采用DMF和DMSO的混合溶剂溶解铅源，采用水溶解CsBr，将第一溶液和第二溶液混合后，体系中形成水-DMSO-DMF的三溶剂体系。其中，DMSO对铅源有较好的溶解性，能够防止反应体系中析出CsPbBr3、CsPb2Br5等高铅含量的钙钛矿，使体系中铅源保持游离状态；水对铯离子有极高的溶解能力。另外，DMF不但对PbBr2等铅源有较好溶解性，同时其与水的互溶性可降低体系中铯离子在水中的溶解性，从而促进体系中游离的铯与游离的铅和游离的溴反应结合，以Cs4PbBr6相析出，得到零维Cs4PbBr6无机钙钛矿材料。本申请实施例Cs4PbBr6无机钙钛矿材料的制备方法，通过水-DMSO-DMF的三溶剂体系，可选择性调控析出的无机钙钛矿的相态，促使产物尽可能以Cs4PbBr6相析出，减少产物中CsPbBr3、CsPb2Br5相态的含量，得到高纯度的Cs4PbBr6无机钙钛矿材料。并且，本申请制备方法操作简单灵活，制备条件温和可控，适用于Cs4PbBr6无机钙钛矿材料的大规模生产。另外，分离Cs4PbBr6无机钙钛矿材料后的水-DMSO-DMF的三溶剂体系母液，能够再次循环利用，可实现无排放生产Cs4PbBr6无机钙钛矿材料，经济环保。
具体地，上述步骤S10中，第一铅源选自：PbBr2、CsPbBr3、CsPb2Br5中的至少一种，将这些第一铅源溶解在DMF和DMSO的混合溶液中，其中，DMF对PbBr2起到关键的溶解作用，DMSO具有选择性溶解CsPbBr3、CsPb2Br5等铅源中富铅的部分，防止后续析出的Cs4PbBr6钙钛矿产物中夹杂CsPbBr3、CsPb2Br5相，对于最终产物的物相纯化起到决定性作用。
在一些实施例中，第一溶液中，铅源的摩尔量与DMF和DMSO的体积比为10mmol：20ml：(10～15)ml，该配比的混合溶剂对铅源有较好的溶解性，在常温下即可充分溶解铅源，有利于后续与CsBr反应结合，析出Cs4PbBr6无机钙钛矿材料。
具体地，上述步骤S20中，由于强离子型性的CsBr难以溶解在DMF、DMSO等溶剂中，因此，本申请实施例采用水对CsBr进行预先溶解，使CsBr中铯元素以离子形态进入到反应体系中，有利于后续反应体系中铯离子与游离的铅和游离的溴充分接触反应，避免体系内因原料分布混合不均匀导致副产物多、产物纯度低。
在一些实施例中，在温度为80～90℃的条件下，将CsBr溶解在水中，该温度环境能够促进CsBr溶解在水中，提高第二溶液中CsBr的浓度，高浓度的CsBr溶液可降低后续反应体系中水的总含量，避免体系中水含量过高导致对Cs4PbBr6钙钛矿中铯部分的溶解，从而降低Cs4PbBr6无机钙钛矿的析出产率。
在一些实施例中，第二溶液中，CsBr的浓度为8～10mol/L，该CsBr的浓度远高于CsBr常规5mol/L左右的浓度，不但能为反应体系提供充足的CsBr原料，而且可降低反应体系中水的含量，更有利于Cs4PbBr6无机钙钛矿材料的析出。
具体地，上述步骤S30中，将温度为80～90℃的所述第一溶液，与温度为80～90℃的所述第二溶液进行混合处理，然后冷却处理，分离即可得到Cs4PbBr6无机钙钛矿材料。在第一溶液和第二溶液分别为80～90℃的温度条件下混合，一方面，该温度条件下溶液中游离的铅、溴、铯等离子运动速率高，可快速混合均匀；另一方面，该温度条件可有效调控溴化铯的析出速率，使反应体系中溴化铯以相对较慢的速率析出，更有利于与溴化铅结合长晶，形成Cs4PbBr6钙钛矿材料。若温度太低，则反应体系中溴化铯析出过快，不能充分用于长晶，会导致相分离，即部分析出的溴化铯不参与生成Cs4PbBr6产物，而引起杂质的产生。若温度太高，则体系中水蒸发过快，同样会导致溴化铯析出过快，不利于Cs4PbBr6产物析出。
在一些实施例中，将第一溶液与第二溶液进行热混合后的反应体系中，铅元素和铯元素的摩尔比为1：(2～4)，由于原料中均含有溴，且原料实质都是以CsBr和PdBr2形式存在的，因此，通过限定铅元素和铯元素的比例即可，无需额外限定溴元素的含量。铅元素和铯元素的摩尔比为1：(2～4)，有利于Cs4PbBr6产物析出，若铯元素含量过低，则Cs4PbBr6产率显著降低；若铯元素含量过高，则会导致溴化铯单独析出，使产物中有溴化铯残余，不但降低了产物纯度，而且溴化铯会降低产物的发光特性。另外，将第一溶液与第二溶液进行热混合后的反应体系中，DMF、DMSO和水的体积比为20:(10～15):4，该配比的DMF-DMSO-水三溶剂体系，最有利于Cs4PbBr6无机钙钛矿材料的析出，此时析出的Cs4PbBr6钙钛矿产物基本为纯相，不含有其他相，若水含量过高，则水会溶解含铯的部分，降低产率，同时会导致CsPbBr3、CsPb2Br5等杂相析出。
在一些具体实施例中，在干燥环境下，将第一溶液与第二溶液进行热混合时，反应体系中DMF、DMSO和水的体积比为20:10:4，该配比的DMF-DMSO-水三溶剂体系，最有利于Cs4PbBr6无机钙钛矿材料的析出，且体系稳定性好。在另一些具体实施例中，在常规环境下，将第一溶液与第二溶液进行热混合时，由于DMF、DMSO具有一定的吸湿性，在常规环境下会缓慢吸收空气中水蒸气，导致体系中水含量升高，因而反应体系中DMF、DMSO和水的体积比为20:(12～15):4，稍过量的DMSO可使DMF-DMSO-水三溶剂体系更加平衡稳定，有利于Cs4PbBr6无机钙钛矿材料的析出。
在一些实施例中，冷却处理的步骤包括：将热混合处理后的反应体系，在30～60分钟内，冷却至室温，冷却速率同样会影响体系中Cs4PbBr6产物析出速率，若冷却速率过快/猝灭，则反应时间过短，溴化铯容易偏析导致相分离，降低Cs4PbBr6产率。在一些具体实施例中，在温度为80～90℃的条件下，将第一溶液与第二溶液进行混合处理后，可自然冷却，使反应体系中各游离元素充分接触反应，结合析出Cs4PbBr6钙钛矿材料。
在一些实施例中，将反应体系冷却处理后，分离处理的步骤包括：将冷却处理至室温后的混合溶液，离心分离；然后采用体积比为(1～4)：(1～10)的甲苯和正己烷混合溶剂，对分离得到的固体物质洗涤2～3次，去除产物表面的杂质离子和杂质相，从而得到纯净的Cs4PbBr6无机钙钛矿材料。
在一些实施例中，将第一溶液与第二溶液进行热混合处理的过程中，还可以添加配体物质，冷却处理至室温后，分离得到结合有配体的Cs4PbBr6无机钙钛矿材料，结合有配体的产物在有机相中有更好的溶解性，从而使Cs4PbBr6无机钙钛矿材料应用更加灵活方便。
在一些实施例中，配体物质选自：油胺和/或油酸，这些配体物质均能够结合在Cs4PbBr6无机钙钛矿表面，改善其在有机相中的溶解性。在一些实施例中，配体物质的体积与第一铅源的摩尔量之比为(0.5～1)ml：1mmol，该配比可确保配体物质对Cs4PbBr6无机钙钛矿产物的充分修饰。
本申请实施例分离Cs4PbBr6无机钙钛矿材料后的母液，主要含有DMF-DMSO-水三溶剂体系，按比例添加配方量的铅源和溴化铯，便可以循环利用。
在一些实施例中，得到Cs4PbBr6无机钙钛矿材料之后，还包括对所述分离处理后的母液进行循环利用的步骤：在含有DMF-DMSO-水三溶剂体系的母液中，添加第二铅源和CsBr，使其溶解后，加热蒸发除去母液中过量的水分，当体系中沉淀颜色由橙色(CsPbBr3)转变为黄绿色(Cs4PbBr6)时，说明此时体系中DMF-DMSO-水三溶剂的配比达到平衡，此时有利于Cs4PbBr6无机钙钛矿材料析出，停止加热，自然或在30～60分钟内冷却至室温，即可析出Cs4PbBr6无机钙钛矿材料，通过分离洗涤纯化，即得到Cs4PbBr6无机钙钛矿材料。
在另一些实施例中，得到所述Cs4PbBr6无机钙钛矿材料之后，还包括对所述分离处理后的母液进行循环利用的步骤：在母液中溶解第三铅源后，与CsBr水溶液混合，加热蒸发除去母液中过量的水分，当体系中沉淀颜色由橙色(CsPbBr3)转变为黄绿色(Cs4PbBr6)时，说明此时体系中DMF-DMSO-水三溶剂的配比达到平衡，此时有利于Cs4PbBr6无机钙钛矿材料析出，自然或在30～60分钟内冷却至室温，分离得到Cs4PbBr6无机钙钛矿材料。本申请实施例通过分别溶解在混合的方式，更有利于各原料物质迅速、充分的溶解在母液中；并且，将CsBr预先溶解在水中，形成水溶液后再与母液混合，此时反应体系中水含量过量，过量的水可有效溶解母液中残余的Cs4PbBr6无机钙钛矿产物，避免后续析出的Cs4PbBr6无机钙钛矿以原先残余的产物为晶核，导致形成过大粒径或核壳结构的钙钛矿，降低Cs4PbBr6产物性能。
在一些实施例中，第二铅源和第三铅源分别独立地选自：PbBr2、CsPbBr3、CsPb2Br5中的至少一种。
在一些实施例中，体系溶液由橙色转变为黄绿色时，铅元素和铯元素的摩尔比为1：(2～4)，DMF、DMSO和水的体积比为20:(10～15):4。
本申请实施例第二方面提供一种零维铯铅溴无机钙钛矿，即Cs4PbBr6无机钙钛矿材料，Cs4PbBr6无机钙钛矿材料由上述方法制得，Cs4PbBr6无机钙钛矿材料的荧光量子产率不低于71％。
本申请第二方面提供的Cs4PbBr6无机钙钛矿材料，由上述方法制得，Cs4PbBr6无机钙钛矿材料性质稳定，产品纯度高，荧光量子产率不低于71％，在荧光灯、电致发光器件、固体激光器等方面都有广阔的应用前景。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例Cs4PbBr6为无机材料及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种Cs4PbBr6无机钙钛矿材料，其制备步骤包括：
1、将10mmol PbBr2溶解于20mL DMF和10mL DMSO混合溶液，加热到80-90℃，得到第一溶液；
2、取4mL 10Mmol/L的CsBr水溶液加热到90℃，澄清后，得到第二溶液；
3、将温度为80～90℃的所述第一溶液，与温度为90℃左右的所述第二溶液进行混合搅拌处理，并自然冷却到室温；
4、离心分离后，得到的固体，采用体积比为1:2的甲苯和正己烷清洗2次，放入真空干燥箱，干燥8小时以上，干燥保存，得到Cs4PbBr6无机钙钛矿材料。
实施例2
一种Cs4PbBr6无机钙钛矿材料的循环制备方法，其步骤包括：
1、在实施例1离心分离后的母液中，加入8mmol的PbBr2，充分搅拌后，加入16ml 2M的CsBr水溶液；
2、将体系加热到80℃后，持续搅拌，低压蒸发掉过量水，待体系溶液中由橙色转变为黄绿色后，停止加热，自然冷却到室温；
3、离心分离后，得到的固体，采用体积比为1:2的甲苯和正己烷清洗2次，放入真空干燥箱，干燥8小时以上，干燥保存，得到Cs4PbBr6无机钙钛矿材料。
实施例3
一种Cs4PbBr6无机钙钛矿材料，其制备步骤包括：
1、将CsPbBr3和CsPb2Br5溶解于20mL DMF和12mL DMSO混合溶液，加热到80～90℃，得到第一溶液；
2、将CsBr溶解到水中，加热到90℃，待溶液澄清后，得到第二溶液；
3、将温度为80～90℃的所述第一溶液，与温度为90℃左右的所述第二溶液进行混合搅拌处理，形成的混合溶液中，铅元素和铯元素的摩尔比为1：4，DMF、DMSO和水的体积比为20:12:4，并自然冷却到室温；
4、离心分离后，得到的固体，采用体积比为1:2的甲苯和正己烷清洗2次，放入真空干燥箱，干燥8小时以上，干燥保存，得到Cs4PbBr6无机钙钛矿材料。
对比例1
一种Cs4PbBr6无机钙钛矿材料，其制备步骤包括：
1、将4mmol PbBr2和4mmol CsBr溶解于100mL DMF中，加入10ml油酸和10ml油胺，再加入250ml正己烷，加热到80-90℃，自然冷却到室温；
2、离心分离后，得到的固体，采用体积比为1:2的甲苯和正己烷清洗2次，放入真空干燥箱，干燥8小时以上，干燥保存，得到Cs4PbBr6无机钙钛矿材料。
对比例2
一种Cs4PbBr6无机钙钛矿材料，其制备步骤包括：
1、将16mmol CsBr和4mmol PbBr2溶解于2.5mlDMF+2.5mlDMSO混合溶液，加热到80-90℃，自然冷却到室温；
2、离心分离后，得到的固体，采用体积比为1:2的甲苯和正己烷清洗2次，放入真空干燥箱，干燥8小时以上，干燥保存，得到包覆有CsPbBr3的Cs4PbBr6无机钙钛矿材料，且产物中还含有CsBr残余。
进一步的，为了验证本申请实施例Cs4PbBr6无机钙钛矿材料的制备方法的进步性，本申请对实施例1～3以及对比例1～2制备的Cs4PbBr6无机钙钛矿材料的产率，产品相纯度，荧光量子产率等特性进行了测试，其测试结果如下表1所示：
表1
由上述测试结果可知，本申请实施例1～3制备的Cs4PbBr6无机钙钛矿材料，产率高，荧光量子产率高，产品纯度好。实施例1～3的纯度明显高于对比例1和2，实施例1～3的产率也显著高于对比例1的产率，而由于对比例2属于半固相反应，反应类型不同于本申请，因而有较高的产率。
其中，实施例1制备的Cs4PbBr6无机钙钛矿材料的荧光光谱图如附图1所示，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。由附图1可知，本申请实施例1制备的Cs4PbBr6钙钛矿材料，荧光量子产率可达到75.69％。
其中，实施例1制备的Cs4PbBr6钙钛矿材料的拉曼光谱图如附图2所示，横坐标为拉曼位移，纵坐标为强度，通过与Cs4PbBr6钙钛矿的拉满光谱相比，本申请实施例1产物的拉曼光谱杂质相的探测度不高于0.2％，说明本申请实施例1制备的Cs4PbBr6钙钛矿相纯度非常高，基本没有杂质成分。
另外，本申请还对实施例1的产物进行了XRD测试，如附图3所示，实施例1制备的Cs4PbBr6钙钛矿的XRD谱图与标准卡片基本一致，进一步证实了本申请实施例1制备的Cs4PbBr6钙钛矿纯度高，无杂质相。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
