石墨烯粉末及改善石墨烯缺陷的方法
技术领域
本发明涉及改善石墨烯缺陷的方法，尤其涉及一种以具反应化合物及超临界流体的混合流体改善石墨烯缺陷的方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种具有单层碳原子所构成的二维蜂窝格状的碳质材料，是最薄且最坚固的纳米材料之一，且石墨烯具有优异的导电性、热传导性、机械与阻隔性质、热稳定性、透光性及抗腐蚀性，因此可作为功能性填料应用于电子元件、发光元件、电磁波屏蔽、锂电池电极、太阳能电池、导电涂料、散热材料、导电油墨及生物传感器等各方面领域。
目前，制备石墨烯主要方法包括：物理拨层、氧化还原、油炸、乙炔燃烧，但上述制法皆易导致石墨烯产生许多缺陷(defect)，该缺陷是由晶粒边界的共价键断裂而形成悬键(dangling bonds)；此缺陷若未处理则会影响石墨烯的电性、物性及化性，并进一步限制其应用领域。因此，修补该石墨烯缺陷是此技术领域所亟需解决的问题。
然而，现有技术主要采用湿式化学反应方式，以键结如氢或氧的元素修补该石墨烯缺陷，但该湿式化学反应是在室温环境下进行，限制其钝化缺陷的效果，所以无法完全恢复石墨烯具有的特性；再者，该湿式化学反应工艺的元素难以渗入多层石墨烯层及其内部，对双层以上的石墨烯层无法修复完全；另外，该湿式化学反应工艺的工序复杂且成本昂贵，其工艺所形成的废液更是对未来环境带来隐忧，实已为量化生产石墨烯的障碍之一。
有鉴于此，有必要提出一种可有效降低石墨烯的缺陷、提升石墨烯性能及低工艺成本的改善石墨烯缺陷的方法，以解决已知技术所存在的问题。
发明内容
为解决上述的问题，本发明提供一种改善石墨烯缺陷的方法，包括：于容置有石墨烯粉末且符合超临界流体环境的反应槽中，通入并使具反应化合物及超临界流体的混合流体浸渗该反应槽内的石墨烯粉末，其中，该反应化合物包括碳、氢、氮、硅或氧元素的化合物，以钝化并修复该石墨烯粉末的石墨烯结构缺陷；以及使该混合流体与该石墨烯粉末分离，并以分子筛吸附该混合流体中残存的该石墨烯粉末。
本发明还提供一种石墨烯粉末，包括：具选自N-H、C-H、C-O、C-N及C-Si所组成组的至少一种化学键结的石墨烯，且该石墨烯的层数为20层以下；其中，该石墨烯粉末的2D/G值为0.3至0.6，及该石墨烯粉末的G/D值为2.0至4.0，且该2D/G值及该G/D值是由拉曼光谱分析的拉曼位移1351波数(D频带)、拉曼位移1587波数(G频带)，及拉曼位移2687波数(2D频带)的强度比值所获得。
通过本发明的改善石墨烯缺陷的方法，可有效降低石墨烯的结构缺陷比例、增加石墨烯的组成含量及减少石墨烯的层数，能提供具良好导热及导电性能的石墨烯粉末，且本发明具工艺简单、无污染问题及低工艺成本的优势，有广泛的应用前景。
附图说明
通过例示性的参考附图说明本发明的实施方式：
图1是石墨烯的缺陷改善处理设备的第一实施例的流程图；
图2是反应槽的装置示意图；
图3是石墨烯的缺陷改善处理设备的第二实施例的流程图；
图4是石墨烯的缺陷改善处理设备的第三实施例的流程图；
图5是石墨烯的缺陷改善处理设备的第四实施例的流程图；
图6是石墨烯的缺陷改善处理设备的第五实施例的流程图；
图7是一具体实施例的石墨烯粉末的拉曼光谱图；
图8是未经修复的石墨烯粉末的拉曼光谱图；以及
图9是以湿式化学反应方式修复的石墨烯粉末的拉曼光谱图。
其中，附图标记说明如下：
1混合槽
2反应槽
3分离槽
10 石墨材料
11 石墨烯粉末(未修复)
11’经修复的石墨烯粉末
12 超临界流体储存槽
13 反应化合物储存槽
14 泵
15 过滤装置
20 制备槽
21 分子筛
22 容器
23 搅拌装置
24 研磨装置
25 管线
31 分子筛。
具体实施方式
以下借由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，该领域技术人员可由本说明书所公开的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明亦可通过其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所公开的精神下赋予不同的修饰与变更。此外，本文所有范围和值都包含端值且是可合并的。落在本文中所述的范围内的任何数值或点，例如任何整数都可以作为最小值或最大值以导出下位范围等。
依据本发明，一种改善石墨烯缺陷的方法，包括：于容置有石墨烯粉末且符合超临界流体环境的反应槽中，通入并使具反应化合物及超临界流体的混合流体浸渗该反应槽内的石墨烯粉末，其中，该反应化合物包括碳、氢、氮、硅或氧元素的化合物，以钝化并修复该石墨烯粉末的石墨烯结构缺陷；以及使该混合流体与该石墨烯粉末分离，并以分子筛吸附该混合流体中残存的该石墨烯粉末。
所述的石墨烯粉末，于未经任何修复处理的情况下，是指具30层以下的石墨烯，特别是，20层以下或10层以下的石墨烯。
本发明利用超临界流体的溶解度及扩散能力，使该超临界流体作为反应化合物的载体或溶剂，当超临界流体渗透至石墨烯的层状结构中，同时使该反应化合物于石墨烯的结构缺陷位置进行钝化和修复，且在修复完成后，可完全分离其溶剂，由于溶剂为超临界流体，属干式的修复处理，能解决溶剂残留于石墨烯而影响性能的问题。此外，借由该超临界流体的渗透，可有效减低其石墨烯层与层间的作用力，使石墨烯再进一步剥层分离，降低石墨烯的层数，提高石墨烯的产率，故提升石墨烯粉末的性能。其中，该超临界流体包括二氧化碳、氮气、乙烯，丙烷，丙烯或水。于一具体实施方式中，该超临界流体为二氧化碳或水。
所述的反应化合物包括碳、氢、氮、硅或氧元素的化合物，且该反应化合物于该超临界流体环境下可转变为离子态，使其与石磨烯层内结构的悬键进行反应形成具碳、氢、氮、硅或氧等元素的键结，其目的为钝化并改变石墨烯的表面官能团，提升后续应用的可加工性。选择作为溶质的反应化合物可为任何形态且包括固态、液态或气态，其中该反应化合物尤其优选为气态，且需考量不与超临界流体产生反应的物质，且能与该超临界流体有良好溶解度的化合物。为减少反应化合物的反应能障，该反应化合物的分子量优选为不超过200克/摩尔(g/mol)，且该反应化合物与石墨烯悬键间的吸附力亦尤关重要。于一具体实施方式中，该反应化合物包括选自有机硅化合物、烷烃、烯烃、炔烃、氨分子及其衍生物、氢氧化物及有机碱所组成组的至少一种。
于另一具体实施方式中，当该超临界流体为二氧化碳，该反应化合物包括选自硅烷化合物、乙烯、甲烷、乙炔、氨气及水所组成组的其中一种。其中，该硅烷化合物包括甲硅烷、甲基硅烷或二甲基硅烷。
于又一具体实施方式中，当该超临界流体为二氧化碳，该反应化合物为水、氨或硅烷化合物。
本发明的改善石墨烯缺陷的方法，还包括于通入具该反应化合物及超临界流体的混合流体之前，以高压注射泵及加热器使该混合槽内流体达一预设的温度及压力值呈超临界状态后，再使反应化合物注入混合槽内混合5至10分钟，使该反应化合物溶解于该超临界流体中，形成一具反应化合物及超临界流体的混合流体。
于一具体实施方式中，该反应化合物与超临界流体的体积比为1:1至1:10。
于另一具体实施方式中，该反应化合物与超临界流体的体积比为1:1至1:2。
请参阅图1，说明本发明的石墨烯的缺陷改善处理设备，该设备依序包括超临界流体储存槽12、反应化合物储存槽13、混合槽1、反应槽2及泵14。其中，该反应槽2包括一容器22及分子筛21，且该分子筛21可为一层体。其操作流程包括：将该石墨烯粉末11置于可耐高压的反应槽2内的容器22，当反应槽达一预设温度及压力值且符合超临界流体环境后，通入已于混合槽1中充分溶解的具反应化合物及超临界流体的混合流体，高压浸渗该反应槽2内的石墨烯粉末达一预设时间，以钝化并修复其石墨烯的结构缺陷；最后，以泵14使该混合流体与该经修复的石墨烯粉末完全分离后，使反应槽回复至常温常压，取出经修复的石墨烯粉末11’，且该分子筛21于分离过程可吸附该混合流体中残存的石墨烯粉末，分子筛上所保留的石墨烯粉末亦可作为后端应用。
于一具体实施方式中，请参阅图2，所述的反应槽2内还设有搅拌装置23，以机械控制或磁控制方式搅拌容器22内的石墨烯粉末11，有助于提升该具反应化合物及超临界流体的混合流体于石墨烯粉末的浸渗效率。
于另一具体实施方式中，该石墨烯粉末直接容置于未设置容器的反应槽中。
于一具体实施方式中，该反应槽的压力为50至100标准大气压，且该反应槽的温度为25至400℃。
于另一具体实施方式中，当该超临界流体为二氧化碳时，该反应槽的压力为62至82标准大气压，且该反应槽的温度为28至40℃。
于一具体实施方式中，该浸渗时间为2至60分钟。
于另一具体实施方式中，该浸渗时间为10至30分钟。
于一具体实施方式中，该反应槽内的石墨烯粉末与该混合流体的体积比例为0.01至1000。
另一方面，由于该超临界流体具有萃取其石墨烯内的如硫化物、磷化物、含铁物质等杂质的功效，因此于浸渗处理后的分离程序要求完全分离该具反应化合物及超临界流体的混合流体，以避免该杂质残存于石墨烯表面，影响其产品功效。
所述的分子筛的孔径小于50微米为主，该分子筛孔径视石墨烯的后续应用而选择：若后续应用为散热领域，则选择孔径为30至50微米的分子筛；若后序应用为电池领域，则选择孔径小于5微米的分子筛。
于一具体实施方式中，所述使该混合流体与该石墨烯粉末分离的步骤包括将该混合流体馈入独立于该反应槽的分离槽中。
另外，于一具体实施方式中，所述的改善石墨烯缺陷的方法还包括于通入该混合流体前或同时，将石墨材料制成石墨烯粉末。
请参阅图3，说明改善石墨烯缺陷的方法的具体实施方式，是在通入该混合流体于反应槽2前，于一独立于该反应槽的制备槽20中将石墨材料制成石墨烯粉末，该制备石墨烯粉末方式包括物理拨层、氧化还原、油炸方式或乙炔燃烧；待制成后，将该石墨烯粉末传送至反应槽2内的容器22进行高压浸渗处理。其操作流程包括：将石墨材料10于制备槽20制备成石墨烯粉末后，使石墨烯粉末传送至反应槽2的容器22，当反应槽2达一预设温度及压力值后，通入已于混合槽1中充分溶解的具反应化合物及超临界流体的混合流体，高压浸渗该反应槽2内的石墨烯粉末达一预设时间，以钝化并修复其石墨烯的结构缺陷；最后，以泵14使该混合流体与该经修复的石墨烯粉末完全分离后，使反应槽回复至常温常压，取出经修复的石墨烯粉末11’，且该分子筛21于分离过程可吸附该混合流体中残存的石墨烯粉末，分子筛上所保留的石墨烯粉末亦可作为后续应用。
于一具体实施方式中，选用粒径小于10微米，且石墨含量大于95％的石墨材料。
于另一具体实施方式中，所述改善石墨烯缺陷的方法是在通入该混合流体时，于该反应槽中将石墨材料制成石墨烯粉末。
请参阅图4，说明一通入该混合流体同时制成石墨烯粉末的具体实施方式，其中，该反应槽2内还设有研磨装置24，以物理剥层方式将石墨材料10制备石墨烯粉末，该石墨烯粉末同时于一预设温度及压力值的符合超临界流体环境，以具反应化合物及超临界流体的混合流体高压浸渗达一预设时间，以达钝化及修复其缺陷的效果；在浸渗该石墨烯粉末后，静置至少30分钟，以沉降研磨装置24内经修复的石墨烯粉末；接着，使该混合流体与经修复的石墨烯粉末完全分离后，使反应槽回复至常温常压，取出经修复的石墨烯粉末11’，其中，该分离过程还包括以泵14将该自反应槽分离的混合流体通入一分离槽3，另外，该分离槽3的温度压力亦符合超临界流体环境，以维持该溶剂为超临界状态，且该分离槽3内设置一分子筛31，通过该分子筛21可吸附该混合流体中残存的石墨烯粉末，分子筛上所保留的石墨烯粉末亦可作为后续应用。
请参阅图5，于一具体实施方式中，本发明的改善石墨烯缺陷的方法还包括使该混合流体与该石墨烯粉末分离后，将该分离槽3的具反应化合物及超临界流体的混合流体，先经过滤装置15滤净后，回流该混合流体至反应槽2中，重复循环利用。
于另一具体实施方式中，该反应槽中，该回流的具反应化合物及超临界流体的混合流体的占比为5至20％
请参阅图6，于一具体实施方式中，本发明的改善石墨烯缺陷的方法还包括以管径小于1毫米的管线25连接该反应槽2与该分离槽3，且该管线25内的混合流体流速至少400米/秒，有别于一般的连接管线具至少2至3公分的管径，利用反应槽与分离槽的压差，以及混合流体于狭窄管壁的冲击力，制备粒径小于10纳米的经修复的石墨烯粉末11’，甚至该石墨烯粉末的粒径可小于5纳米尺寸，为具量子限域效应及边界效应的石墨烯量子点(Graphene Quantum Dot)，可用于太阳能光电器件、生物医药、发光二极管及传感器等领域。
本发明还提供一种依上述方法所制的石墨烯粉末，包括：具选自N-H、C-H、C-O、C-N及C-Si所组成组的至少一种化学键结的石墨烯，且该石墨烯的层数为20层以下；其中，该石墨烯粉末的2D/G值为0.3至0.6，及该石墨烯粉末的G/D值为2.0至4.0，且该2D/G值及该G/D值由拉曼光谱分析所获得，如图7所示，为一具体实施例的石墨烯粉末的拉曼光谱图，该拉曼光谱仪所用的激光波长为400至550纳米，以拉曼位移1351波数为D频带，以拉曼位移1587波数为G频带，以及以拉曼位移2687波数为2D频带，该2D/G值及该G/D值是由各频带的强度所得的比值，其中，该2D/G值的数值表示石墨烯粉末的石墨烯层数，低2D/G值是指该石墨烯层数越多，本发明的石墨烯粉末的2D/G值代表该石墨烯粉末的石墨烯具少于15层的层数；另外，该G/D值代表石墨烯内部的缺陷比例，高G/D值是指其石墨烯的缺陷比例越低。
依本发明的改善石墨烯缺陷的方法所制的石墨烯粉末，其电阻率为1.0至10.0x10-6欧姆-厘米(ohm-cm)，且导热系数为1500至4000瓦/(米.开尔文)(W/m·K)，可大幅提升石墨烯粉末的导电性及导热性。
于一具体实施方式中，经上述方法修复后的石墨烯粉末，其石墨烯含量可由少于80.0％提升为80.0％至99.95％。
上述方法所提供的石墨烯粉末可应用于涂料及胶膜领域，由于该经修复的石墨烯粉末具碳、氢、氮、硅或氧元素有助于石墨烯分散于极性或非极性溶剂，可提升该涂料及胶膜配方的稳定性，其中，该经修复的石墨烯粉末可相容的溶剂包括：水、甲酰胺、三氟乙酸、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、甲醇、乙醇、乙酸、异丙醇、吡啶、四甲基乙二胺、丙酮、三乙胺、正丁醇、二氧六环、四氢呋喃、甲酸甲酯、三丁胺、丁酮、乙酸乙酯、三辛胺、碳酸二甲酯、乙醚、异丙醚、正丁醚、三氯乙烯、二苯醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲苯、苯、四氯化碳、二硫化碳、环己烷、己烷或煤油。所述涂料及胶膜具散热、遮蔽电磁波及导电的功效，可用于手机的均温膜、功能衣、能源储存装置、马达模块、汽车工业或军用装备的涂料等产品。
通过本发明的改善石墨烯缺陷的方法，可有效降低石墨烯的结构缺陷比例、增加石墨烯的组成含量及减少石墨烯的层数，能提供具良好导热及导电性能的石墨烯粉末，且本发明具工艺简单、无污染问题及低工艺成本的优势，有广泛的应用前景。
通过实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1:
先于混合槽配置以水为反应化合物及以超临界二氧化碳为溶剂的混合流体，其水与二氧化碳的体积比为1:1：以高压注射泵注入二氧化碳于混合槽，并以加热器使该混合槽内的温度达31℃及压力达80标准大气压，使该二氧化碳流体呈超临界状态后，再将水注入混合槽内混合5至10分钟，使水与超临界二氧化碳充分溶解，形成一混合流体。
将待处理的石墨烯粉末置于反应槽内的容器，其中，该石墨烯粉末的石墨烯层数约为15至20层；当反应槽的温度达31℃，及压力达80标准大气压且符合超临界流体环境后，通入已于混合槽中充分溶解的混合流体，其反应槽内的石墨烯粉末与该混合流体的体积比例为100，使高压浸渗该反应槽内的石墨烯粉约30分钟，以钝化并修复其石墨烯的结构缺陷；最后，以泵使该混合混合流体与该经修复的石墨烯粉末完全分离且同时以该分子筛吸附该混合混合流体中残存的石墨烯粉末，待分离后，使反应槽回复至常温常压，取出经修复的石墨烯粉末，以拉曼光谱仪分析该石墨烯粉末的2D/G值及G/D值，其分析结果如图7及表1所示。
有关于拉曼光谱仪分析的测试方法详述如下：
1.拉曼光谱仪仪器
2.使用拉曼光谱仪的分析方法
所述的拉曼光谱仪使用激光波长为532纳米，且以拉曼位移1351波数为D频带，以拉曼位移1587波数为G频带，以及以拉曼位移2687波数为2D频带，该2D/G值及该G/D值是由各频带的强度所得的比值，其中，该2D/G值的数值表示石墨烯粉末的石墨烯层数，低2D/G值是指该石墨烯层数越多；而该G/D值的数值表示石墨烯的缺陷比例，高G/D值是指其石墨烯的缺陷比例越低。
实施例2：
除将实施例1中待处理的石墨烯粉末置换为含有约为6至10层的石墨烯的石墨烯粉末，其余石墨烯缺陷改善方法及测试方法同实施例1。
比较例1：
以物理剥层方式制备且未经修复的石墨烯粉末进行拉曼光谱仪分析，其测试方法同实施例1，其分析结果如图8及表1所示。
比较例2：
以湿式化学反应方式修复的石墨烯粉末，其中，该待处理的石墨烯粉末含有约为10至15层的石墨烯；接着，将湿式化学修复完成的石墨烯粉末进行拉曼光谱仪分析，其测试方法同实施例1，其分析结果如图9及表1所示。
表1
由表1结果可知，相较于比较实施例1，经本发明的改善石墨烯缺陷的方法所制的石墨烯粉末，明显提升该2D/G值及该G/D值，确具有减少石墨烯的层数及降低石墨烯的结构缺陷比例的功效；另外，相较于比较实施例2，本发明所制的石墨烯粉末虽无法提供如湿式化学反应方式所制的石墨烯有极低缺陷比例，但本发明所制的石墨烯粉末可有效减少其石墨烯层数，亦能借此提升其石墨烯产品的电性，化学性质及物理性质性能。
综上所述，本发明的改善石墨烯缺陷的方法可有效降低石墨烯的结构缺陷比例、增加石墨烯的组成含量及减少石墨烯的层数，能提供具良好导热及导电性能的石墨烯粉末，且本发明具工艺简单、无污染问题及低工艺成本的优势，有广泛的应用前景。
上述实施例仅为例示性说明，而非用于限制本发明。任何该领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围由本发明所附的权利要求书所定义，只要不影响本发明的效果及实施目的，应涵盖于此公开技术内容中。
