固体电解质片、全固态二次电池用负极片及全固态二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质片的制造方法、全固态二次电池用负极片的制造方法及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池为具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够使锂离子在两个电极之间往复移动以进行充电和放电的蓄电池。自以往，在锂离子二次电池中，使用有机电解液作为电解质。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且由于过充电和过放电而有可能在电池内部发生短路，因此需要更加提高可靠性和安全性。
在这种情况下，正在进行使用不燃性的无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池的开发。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善作为使用了有机电解液的电池的课题的安全性或可靠性，并且也能够延长寿命。
锂离子二次电池在充电时电子从正极向负极移动，同时从构成正极的锂氧化物等释放锂离子，该锂离子通过电解质到达负极并存储在负极。如此，产生如下现象，即，存储在负极的锂离子的一部分吸收电子并作为锂金属而析出。若该锂金属的析出物因反复进行充电和放电而生长成枝晶状，则最终到达正极，并发生内部短路，从而无法作为二次电池而发挥功能。因此，即使在全固态二次电池中，阻挡包括锂金属的枝晶(有时简称为枝晶。)的生长对于延长电池的寿命也是重要的。
为了解决由枝晶引起的内部短路的问题，在专利文献1中，记载有如下技术，即，在规定的温度条件下进行加热成型来形成表面光滑的第一固体层，并通过气相法在该第一固体层上形成第二固体层，从而防止由枝晶引起的短路。并且，专利文献2的课题并不在于防止由枝晶引起的内部短路，记载有如下技术，即，为了减少固体电解质部件中的贯穿孔量(防止负极的锂容量的减少)，在对包含氧化物固体电解质的烧结体的表面进行抛光之后使玻璃熔融凝固。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-089470号公报
专利文献2：日本特开2015-185462号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
枝晶非常细，且通过在固体电解质层中所产生的龟裂或针孔等生长，因此对于防止由枝晶引起的内部短路的发生存在进一步改善的余地。即，在专利文献1中所记载的技术中，平坦地形成第一固体层的表面，即使如此，也无法充分地弥补第二固体层的易裂性，若产生裂纹或裂痕，则无法防止内部短路的发生。并且，即使在专利文献2中所记载的技术中，若固体电解质部件中存在贯穿孔，则也无法抑制枝晶的生长。
本发明的课题在于提供一种制造如下固体电解质片及全固态二次电池用负极片的方法，即，在组装到全固态二次电池时，即使反复进行全固态二次电池的(快速)充电和放电，也能够通过防止(阻挡)枝晶到达正极来抑制全固态二次电池的短路发生。并且，本发明的课题在于提供一种制造短路发生得到抑制的全固态二次电池的方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等反复进行各种研究的结果，发现了通过对预成型体的表面实施剪切处理，能够在从预成型体获得的固体电解质层上形成能够阻挡枝晶的生长且裂纹及裂痕难以产生的表面，其中，所述预成型体通过对包含在规定的温度下塑性变形的固体粒子的无机固体电解质粒子进行预成型而获得。并且，发现了若将具有形成有该表面的固体电解质层的固体电解质片组装到全固态二次电池，则即使对该全固态二次电池反复进行充电和放电，也能够抑制短路发生。根据这种观点进一步反复进行研究，从而完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
＜1＞一种固体电解质片的制造方法，其具有：对包含在250℃以下塑性变形的固体粒子的无机固体电解质粒子进行预成型的工序；及
对所获得的预成型体的一侧表面进行剪切处理的工序，
形成包含无机固体电解质粒子的固体电解质层。
＜2＞根据＜1＞所述的固体电解质片的制造方法，其中，将预成型体加热至超过固体粒子的玻璃化转变温度的温度来进行剪切处理工序。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质片的制造方法，其中，对经剪切处理的预成型体施加垂直压力来进行主成型。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固体电解质片的制造方法，其中，在预成型体的经剪切处理的表面上设置能够与锂形成合金的金属的膜。
＜5＞一种全固态二次电池用负极片的制造方法，其在通过上述＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质片的制造方法制造的固体电解质片中的固体电解质层的经剪切处理的表面上，压接并层叠负极活性物质而形成负极活性物质层。
＜6＞一种全固态二次电池的制造方法，其在通过上述＜5＞所述的全固态二次电池用负极片的制造方法制造的全固态二次电池用负极片的与负极活性物质层相反的一侧的表面上形成正极活性物质层。
＜7＞一种全固态二次电池的制造方法，其在通过上述＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质片的制造方法制造的固体电解质片中的固体电解质层的与经剪切处理的表面相反的一侧的表面上形成正极活性物质层。
＜8＞根据＜6＞或＜7＞所述的全固态二次电池的制造方法，其中，使用含有正极活性物质及负极活性物质前体的正极用组合物来形成正极活性物质层。
＜9＞根据＜8＞所述的全固态二次电池的制造方法，其中，在形成正极活性物质层之后进行充电。
＜10＞根据＜9＞所述的全固态二次电池的制造方法，其中，对已充电的正极活性物质层加压来进行压缩。
发明效果
本发明的固体电解质片的制造方法及全固态二次电池用负极片的制造方法能够制造如下固体电解质片及全固态二次电池用负极片，即，在组装到全固态二次电池时，即使反复进行全固态二次电池的充电和放电，也能够防止枝晶到达正极，并能够抑制全固态二次电池的短路发生。并且，本发明的全固态二次电池的制造方法能够制造短路发生得到抑制的全固态二次电池。
关于本发明的上述特征及其他特征及优点，适当参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是示意地表示通过本发明的全固态二次电池的制造方法来制造的优选实施方式所涉及的全固态二次电池的纵剖视图。
具体实施方式
在本发明的说明中，由“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
[全固态二次电池]
首先，举出优选实施方式对通过本发明的各制造方法来制造的全固态二次电池、固体电解质片及全固态二次电池用负极片进行说明。
该全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层及负极活性物质层之间的固体电解质层，作为固体电解质层，只要为使用了通过后述本发明的固体电解质片的制造方法来制造的固体电解质片，则除此以外的结构并无特别限定，能够采用与全固态二次电池相关的公知的结构。全固态二次电池即使反复进行充电和放电，也能够防止枝晶到达正极，从而短路发生得到抑制。进一步优选为，通过对全固态电池施加约束力，即使在放电时负极活性物质量减少，也可以维持固体电解质层与负极活性物质的接触，特别是在采用锂箔作为负极活性物质层的情况下，由充电和放电引起的电池容量的降低得到抑制(能够减少由充电和放电引起的锂的失活量)，从而还表现出优异的循环特性。
在本发明中，负极活性物质层除非另有说明，则除了预先形成的负极活性物质层(预先形成负极活性物质层的方式中的负极活性物质层)以外还包括通过充电析出的金属的层(不预先形成负极活性物质层的方式中的负极活性物质层)。
在本发明中，构成全固态二次电池的各层只要发挥规定的功能，则可以为单层结构，也可以为多层结构。
图1是示意地表示全固态二次电池的一实施方式中的构成电池的各层的层叠状态的剖视图。从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10具有依次层叠负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4及正极集流体5而成的结构，相邻的层彼此直接接触。通过采用这种结构，在充电时，电子(e-)被供给至负极侧，同时构成正极活性物质的碱金属或碱土金属离子化之后通过(传导)固体电解质层3而移动，并积蓄于负极。例如，若为锂离子二次电池，则锂离子(Li+)积蓄于负极。
另一方面，在放电时，积蓄于负极的上述碱金属离子或碱土金属离子返回到正极侧，从而能够向工作部位6供给电子。在图示的全固态二次电池的例子中，在工作部位6采用了灯泡，并通过放电该灯泡被点亮。
并且，通过本发明的全固态二次电池的制造方法来制造的全固态二次电池也优选设为层叠固体电解质层3与负极集流体1而不具有负极活性物质层2的方式(不预先形成负极活性物质层的方式)。该方式的全固态二次电池中，利用如下现象来形成负极活性物质层，即，在充电时积蓄于负极集流体中的属于周期表第一族的金属的离子(碱金属离子)或属于周期表第二族的金属的离子(碱土金属离子)的一部分与电子结合而作为金属在负极集流体上(包含与固体电解质的界面或与负极集流体相邻的固体电解质层中的孔隙。)析出。即，该方式的全固态二次电池使在负极集流体上析出的金属作为负极活性物质层而发挥功能。例如，锂金属与被广泛用作负极活性物质的石墨相比具有10倍以上的理论容量。因此，通过设为在负极集流体上析出锂金属并层叠固体电解质层的方式，能够在负极集流体上形成锂金属的层，从而能够实现高能量密度的二次电池。并且，不预先形成(层叠)负极活性物质层的方式的电池能够使厚度更薄，因此表现出高的能量密度。
如此，不预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池包括未充电的状态(负极活性物质未析出的状态)与已充电的状态(负极活性物质析出的状态)这两种状态。另外，在本发明中，不预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池表示仅在电池制造中的层形成工序中不形成负极活性物质层，如上所述，负极活性物质层通过充电而形成在负极用集流体上。
＜固体电解质层＞
固体电解质层3通过后述本发明的固体电解质片的制造方法来制造，且含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质的粒子、在250℃以下塑性变形的固体粒子及在不损害本发明的效果的范围内的其他成分。关于无机固体电解质、固体粒子及其他成分将在后面进行叙述。
对该固体电解质层3的负极集流体侧的表面进行后述剪切处理。通过固体电解质层3具有经剪切处理的表面(或表层)，能够阻挡或阻止从负极生长的枝晶到达(贯穿)正极。如此，经剪切处理的表面(在具有厚度的情况下，也称为表层或表面区域。)能够阻止枝晶的贯穿，因此也能够称为枝晶贯穿阻止面(枝晶贯穿阻止层)。这种经剪切处理的表面(表面状态、表面特性等)的详细原理尚不明确，认为通过使剪切力在无机固体电解质的粒子与固体粒子的混合状态下发挥作用而形成枝晶贯穿阻止面。作为这种枝晶贯穿阻止面的状态或特性，例如可以举出固体粒子塑性变形(塑性流动)而没有孔隙的表面状态(通过该塑性变形而由固体粒子填充无机固体电解质粒子的孔隙)等。在本发明中，没有孔隙的表面状态的孔隙率例如优选为3％以下，更优选为1％以下。关于孔隙率，通过扫描电子显微镜(SEM)观察固体电解质层的任意截面，并以3万倍的倍率拍摄所获得的SEM照片来求出视野3μm×2.5μm中的孔隙区域的面积，计算出该面积除以视野面积(7.5μm2)而获得的值(百分比)。在测定区域的厚度为1μm以下的情况下，也能够通过观察任意表面来代替固体电解质层的任意截面以计算出孔隙率。
在本发明中，枝晶贯穿阻止层的厚度根据制造条件等而发生变动，因此无法唯一地确定，例如优选0.001～100μm，更优选0.01～10μm。
在固体电解质层3中，除了表面以外的区域不进行剪切处理(剪切处理的作用不足以形成枝晶贯穿阻止层)，与将无机固体电解质的粒子和固体粒子的混合物成型而成的通常的固体电解质层(例如，孔隙率超过3％且10％以下的固体电解质层)相同。
固体电解质层通常不包含正极活性物质和/或负极活性物质。
固体电解质层中的无机固体电解质粒子、表现出塑性变形的固体粒子及其他成分的含量与后述预成型体的固体成分100质量％中的含量(混合比例)相同。
＜正极活性物质层＞
正极活性物质层4含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、正极活性物质及在不损害本发明的效果的范围内的其他成分。并且，在制造全固态二次电池之后未充电的状态下，含有后述负极活性物质前体为优选方式之一。关于无机固体电解质、正极活性物质、负极活性物质前体及其他成分将在后面进行叙述。
正极活性物质层中的正极活性物质、无机固体电解质、负极活性物质前体及其他成分的含量与后述正极用组合物中的固体成分100质量％中的含量相同。
＜负极活性物质层＞
负极活性物质层2可以采用含有负极活性物质、优选为含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质以及其他成分的层及锂金属层等。关于无机固体电解质、负极活性物质及其他成分将在后面进行叙述。
能够构成负极活性物质层的锂金属层表示锂金属的层，具体而言包含将锂粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。
负极活性物质层中的负极活性物质、无机固体电解质及其他成分的含量与后述负极用组合物中的固体成分100质量％中的含量相同。
在本发明中，如上所述，也优选设为不预先形成负极活性物质层的方式。
在本发明中，在由充电和放电引起的负极的体积膨胀及体积收缩小的方面而言，负极活性物质层优选为包含碳质材料的负极活性物质层，在能够吸收由充电和放电引起的负极的体积膨胀及体积收缩且进一步能够保护固体电解质层的经剪切处理的表面的方面而言，负极活性物质层优选为锂金属层、尤其锂箔。另一方面，在电池容量的方面而言，优选不预先形成负极活性物质层的方式，在能够实现高的电池容量且能够有效地防止短路的发生的方面而言，优选Si负极。在负极活性物质层为Si负极或不预先形成负极活性物质层的方式中通过充电来补充金属离子的情况下，能够保持利用Si负极及上述方式的优点的同时，实现电池容量及能量密度的提高。
＜负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的厚度＞
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的厚度分别并无特别限定。各层的厚度分别优选10～1,000μm，更优选20μm以上且小于500μm。不预先形成负极活性物质层的方式中的负极活性物质层的厚度根据通过充电所析出的金属量而发生变动，因此无法唯一地确定。在全固态二次电池中，进一步优选为正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。在采用锂金属层作为负极活性物质层的情况下，该锂金属层的厚度与负极活性物质层的上述厚度无关，例如能够设为0.01～100μm。
＜集流体＞
正极集流体5及负极集流体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集流体及负极集流体中的任一个或将这两个组合而简称为集流体。
作为形成正极集流体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集流体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集流体的形状通常采用膜片状形状，也能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体及纤维组的成型体等。
集流体的厚度并无特别限定，优选1～500μm。
也优选通过表面处理在集流体的表面设置凹凸。
＜能够与锂形成合金的金属的膜＞
本发明的全固态二次电池在固体电解质片的经剪切处理的表面与负极集流体之间具有后述能够与锂形成合金的金属的膜也为优选方式之一。该能够与锂形成合金的金属的膜通常设置于负极集流体的表面上(配置于固体电解质层侧的表面)或经剪切处理的表面上(在图1中均未图示。)。在全固态二次电池具有负极活性物质层的情况下，该金属的膜配置于负极活性物质层与负极集流体之间。
在本发明中，在负极集流体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集流体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为重层。
＜壳体＞
通过本发明的全固态二次电池的制造方法来制造的全固态二次电池根据用途可以以上述结构的状态用作全固态二次电池，为了成为干电池等形式，也优选进一步将其密封在适当的壳体内来使用。壳体可以为金属性的壳体，也可以为树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如可以举出铝合金及不锈钢制的壳体。优选将金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集流体及负极集流体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体经由短路防止用垫片来接合并成为一体。
[固体电解质片]
通过本发明的固体电解质片的制造方法来制造的固体电解质片具备固体电解质层，且为能够用作全固态二次电池的固体电解质层的片状成型体。
在全固态二次电池为不预先形成负极活性物质层的方式的情况下，该固体电解质片也能够优选用作形成负极活性物质层的(析出锂金属)固体电解质层(在具有负极集流体的方式中，与该负极集流体相邻的固体电解质层)。在此情况下，固体电解质片优选在经剪切处理的表面上直接或经由其他层具有能够与锂形成合金的金属的膜。
并且，该固体电解质片也能够优选用于后述全固态二次电池用负极片的制造中。而且，也能够用于全固态二次电池用正极片的制造中。
若使用本发明的固体电解质片进行说明，则本发明的全固态二次电池为在固体电解质片中的固体电解质层的与设置负极集流体的表面相反的一侧的表面上具有正极活性物质层的结构。
该固体电解质片所具备的固体电解质层与在上述全固态二次电池中所说明的固体电解质层相同，因此省略说明。
固体电解质片不具有成为全固态二次电池的负极活性物质层的层，除了固体电解质层以外，可以具有基材、能够与锂形成合金的金属的膜以及其他层等。
作为基材，只要是能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可以举出在上述集流体中所说明的材料、有机材料及无机材料等的片材体(板状体)等。作为有机材料，可以举出各种聚合物等，具体而言，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如可以举出玻璃及陶瓷等。
能够与锂形成合金的金属的膜只要为由能够与锂形成合金的金属形成的金属膜，则并无特别限制。作为能够与锂形成合金的金属，除了在后述负极活性物质中进行说明的Sn、Al、In等以外，可以举出Zn、Bi、Mg等各金属。其中，优选Zn、Bi等。
该金属膜的厚度并无特别限制，优选为300nm以下，更优选为20～100nm，进一步优选为30～50nm。
若将具有上述金属膜的含固体电解质的片材组装到不预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池，则能够有效地控制由充电引起的锂金属的析出状态，从而能够进一步有效地抑制短路发生(能够延长直至发生短路为止的时间(延长充电和放电循环数)。)。即，通过充电而锂金属与在与固体电解质层的界面上均匀地配置的形成金属膜的金属形成合金并析出，因此能够抑制局部的锂金属的析出。由此，认为能够有效地抑制枝晶到达正极。
作为其他层，例如可以举出保护层(剥离片)、集流体、涂层及正极活性物质层等。固体电解质片、尤其用于不预先形成负极活性物质层的方式中的固体电解质片(例如具有上述金属膜的固体电解质片)优选在金属膜的与固体电解质层相反的一侧具有负极集流体。
在具有正极活性物质层作为其他层的情况下，正极活性物质层设置于与固体电解质层的经剪切处理的表面相反的一侧，优选在正极活性物质层的与固体电解质层相反的一侧具有正极集流体。在本发明中，在固体电解质片具有正极活性物质层的情况下，也能够称为全固态二次电池用正极片。该全固态二次电池用正极片所具备的正极活性物质层及固体电解质层与在上述全固态二次电池中所说明的正极活性物质层及固体电解质层相同，因此省略说明。
在本发明中，能够将固体电解质片、下述全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用正极片统称为全固态二次电池用片，固体电解质片为包含全固态二次电池用正极片的概念。
[全固态二次电池用负极片]
通过本发明的全固态二次电池用负极片的制造方法来制造的全固态二次电池用负极片具备负极活性物质层及固体电解质层，优选为层叠成负极活性物质层的表面与固体电解质层的经剪切处理的表面接触的状态。该全固态二次电池用负极片为能够用作全固态二次电池的负极活性物质层及固体电解质层的片状成型体。
若使用本发明的全固态二次电池用负极片进行说明，则本发明的全固态二次电池为在全固态二次电池用负极片的与负极活性物质层相反的一侧的表面上具有正极活性物质层的结构。
该固体电解质片所具备的负极活性物质层及固体电解质层与在上述全固态二次电池中所说明的负极活性物质层及固体电解质层相同，因此省略说明。
全固态二次电池用负极片除了负极活性物质层及固体电解质层以外还可以具有基材(集流体)及其他层等。作为基材及其他层则如上所述。
[本发明的制造方法]
接着，将本发明的全固态二次电池的制造方法与本发明的固体电解质片的制造方法及本发明的全固态二次电池用负极片的制造方法一同进行说明。
在制造全固态二次电池时，准备固体电解质片，进一步适当地准备全固态二次电池用负极片等。关于固体电解质片，通过本发明的固体电解质片的制造方法来制造。
＜固体电解质片的制造方法＞
本发明的固体电解质片的制造方法为通过依次进行下述工序A及工序B来形成固体电解质层的方法。
在本发明中，“依次进行工序”表示进行某一工序与其他工序的时间的先后，也包括在某一工序与其他工序之间进行另一工序(包括间歇工序。)的方式。并且，在依次进行某一工序与其他工序的方式中，也包括适当地变更时间、地点或实施者来进行的方式。
工序A：对包含在250℃以下塑性变形的固体粒子的无机固体电解质粒子进行预成型的工序
工序B：对上述预成型工序中所获得的预成型体的一侧表面进行剪切处理的工序
关于本发明的固体电解质片的制造方法，优选为在上述工序B之后进行下述工序C(依次进行工序A、工序B及工序C)，更优选为进行工序D。
工序C与工序D的实施顺序并无特别限制。在工序C之后进行工序D的情况下，下述工序D的“预成型体的经剪切处理的表面上”表示“固体电解质层的经剪切处理的表面”。
工序C：对在工序B中所获得的预成型体施加垂直压力来进行主成型的工序
工序D：在预成型体的经剪切处理的表面上设置能够与锂形成合金的金属的膜的工序
(工序A：预成型工序)
在实施工序A时，准备包含在250℃以下塑性变形的固体粒子的无机固体电解质粒子作为预成型材料。该包含在250℃以下塑性变形的固体粒子的无机固体电解质粒子通常表示在250℃以下塑性变形的固体粒子与无机固体电解质粒子的混合物，在无机固体电解质粒子也相当于在250℃以下塑性变形的固体粒子的情况下(例如硫化物类无机固体电解质)，能够使用该无机固体电解质粒子与其他(在250℃以下不塑性变形)无机固体电解质的混合物以及也能够仅使用在250℃以下塑性变形的1种或2种以上的无机固体电解质粒子(无机固体电解质粒子组)。在本发明中，优选使用硫化物类无机固体电解质作为在250℃以下塑性变形的固体粒子及无机固体电解质的方式。预成型材料中所使用的固体粒子及无机固体电解质粒子分别可以为1种，也可以为2种以上。
-在250℃以下塑性变形的固体粒子-
在250℃以下塑性变形的固体粒子(以下，称为塑性固体粒子。)只要为具有在250℃以下能够塑性变形的特性或物性的粒子，则并无特别限制。若使用这种粒子，则通过后述工序B，能够将预成型体的表面设成能够阻挡枝晶的生长且裂纹及裂痕难以产生的表面。
作为塑性固体粒子，例如可以举出后述硫化物类无机固体电解质、五氧化二磷、氮化硼-硫混合物等，其中，优选硫化物类无机固体电解质。这种塑性固体粒子可以适当地合成，也能够使用市售品。例如，作为氮化硼-硫混合物的合成方法，可以举出以下方法。即，将长边为0.4μm的鳞片状的六方氮化硼(hBN)及硫的质量比设定为1:2的比例在乳钵中混合之后，在温度170℃且压力130MPa的条件下进行热压而形成膜体，并在乳钵中研磨所获得的膜体而形成粉体。由此，在鳞片状的hBN粒子之间填充有经热熔融的硫，从而能够形成表现出塑性变形性的固体粒子。
关于塑性固体粒子是否为具有在250℃以下能够塑性变形的特性或物性的粒子，能够以如下方式进行判断。即，利用显微硬度试验机，并使用Berkovich压头在最大压入载荷100mN、负载时间10秒钟、蠕变5秒钟、卸载时间10秒钟的条件下进行压入试验，若在试验之后试样没有损伤且根据在压入试验前后所获得的位移-载荷曲线，蠕变后的压入深度与卸载后的压入深度的差分为蠕变后压入深度的10％以上，则判断为具有能够塑性变形的特性。将测定温度的上限设为250℃，且在能够塑性变形的温度下进行。具体而言，只要测定温度到达250℃为止上述差分为10％以上，则设为在250℃以下塑性变形的固体粒子。另外，压入载荷设定为对于用作试验片而将塑性固体粒子进行成型而获得的膜，成为其膜厚的1/10左右，以获得试样整体的信息。
塑性固体粒子优选具有玻璃化转变温度。通过在超过塑性固体粒子的玻璃化转变温度的温度下进行剪切处理，能够有效地防止在预成型体的剪切处理表面上可能产生的裂纹、裂痕等缺陷产生。塑性固体粒子的玻璃化转变温度并无特别限制，例如优选为70～250℃，更优选为75～200℃。关于玻璃化转变温度的测定方法，能够使用密闭型差示扫描量热计(SC-DSC)以升温速度10℃/分钟对约2mg的塑性固体粒子进行测定，并从发热峰值进行测定。使用不锈钢制的密闭容器，并将容器内环境设为氮气环境。
在本发明中，在塑性固体粒子具有多个玻璃化转变温度的情况下，上述工序A、工序B及工序C的温度条件(在以玻璃化转变温度为基准时)优选以最低温的玻璃化转变温度为基准。
在塑性固体粒子中，塑性变形温度及玻璃化转变温度优选具有以下关系。即，塑性变形温度优选为比玻璃化转变温度更低的温度，且在确认到多个玻璃化转变温度的情况下优选为比最低温的玻璃化转变温度更低的温度也为优选方式之一。
塑性固体粒子的粒径(体积平均粒径)并无特别限定，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为10μm以下，更优选为1μm以下。另外，塑性固体粒子的平均粒径为以与后述无机固体电解质粒子的平均粒径相同的方式进行测定的值。
在本发明中，在使用无机固体电解质粒子作为塑性固体粒子的情况下，从以下所示的无机固体电解质中适当选择塑性变形温度、优选为玻璃化转变温度在上述温度范围内的无机固体电解质来使用。
-无机固体电解质粒子-
预成型材料中所使用的无机固体电解质粒子为下述无机固体电解质的粒子。
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固态电解质。作为主要的离子传导性材料不包含有机物，因此与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)有明确的区别。并且，无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常并不解离或游离成阳离子及阴离子。在此方面，还与阳离子及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI及LiCl等)有明确的区别。无机固体电解质只要具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性，则并无特别限制，通常不具有电子传导性。
无机固体电解质具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性。无机固体电解质能够适当选择并使用适用于这种产品的固体电解质材料。作为无机固体电解质，可以举出(i)硫化物类无机固体电解质、(ii)氧化物类无机固体电解质、(iii)卤化物类无机固体电解质及(iV)氢化物类无机固体电解质，在高离子传导率及易于粒子之间的界面接合的方面以及也能够兼作塑性固体粒子的方面而言，优选硫化物类无机固体电解质。
在本发明的全固态二次电池为全固态锂离子二次电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导率。
(i)硫化物类无机固体电解质
硫化物类无机固体电解质优选含有硫原子，并且具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S及P作为元素，且具有锂离子传导性，根据目的或情况也可以含有除了Li、S及P以外的其他元素。
作为硫化物类无机固体电解质，例如可以举出满足下述式(1)所表示的组成的锂离子传导性硫化物类无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1式(I)
式中，L表示选自Li、Na及K的元素，优选Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge中的元素。A表示选自I、Br、Cl及F中的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选1～9，更优选1.5～7.5。b1优选0～3，更优选0～1。d1优选2.5～10，更优选3.0～8.5。e1优选0～5，更优选0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配方来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以为非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，还可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr及LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS及GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S：P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设在该范围内，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。并无特别的上限，但实际上为1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于以下。例如可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如可以举出非晶质化法。作为非晶质化法，例如可以举出机械抛光法、溶液法及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选含有氧原子，并且具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为氧化物类无机固体电解质的离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。上限并无特别限定，实际上为1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如可以举出LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbbmbOnb(Mbb为Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中的至少1种以上元素且xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcczcOnc(Mcc为C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中的至少1种以上元素且xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)、Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)MeexeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w为w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂离子超导体)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium superionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)、具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，也希望包含Li、P及O的磷化合物。例如可以举出磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂的氧原子的一部分经氮取代的LiPON、LiPOD1(D1为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au等中的至少1种)等。并且，也能够优选使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga等中的至少1种)等。
(iii)卤化物类无机固体电解质
卤化物类无机固体电解质优选含有卤原子，并且具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018，30，1803075中所记载的Li3YBr6、Li3YCl6等化合物。其中，优选Li3YBr6、Li3YCl6。
(iv)氢化物类无机固体电解质
氢化物类无机固体电解质优选含有氢原子，并且具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等。
用于本发明的固体电解质片的制造方法中的无机固体电解质为粒子。另一方面，优选用于本发明的全固态二次电池用负极片的制造方法及正极活性物质层的形成中的无机固体电解质为粒子。无机固体电解质的粒径(体积平均粒径)并无特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，无机固体电解质粒子的平均粒径的测定按以下顺序进行。在20mL样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质时为庚烷)将无机固体电解质粒子稀释制备成1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟的1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(产品名称、HORIBA,LTD.制)且使用测定用石英池在温度25℃下进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
-其他成分-
预成型材料可以含有在固体电解质层中可以含有的其他成分。
作为其他成分，可以举出粘合剂、添加剂及后述分散介质等。
作为粘合剂，可以举出有机聚合物，能够不受特别制限地使用全固态二次电池的制造中所使用的公知的有机聚合物。作为这种有机聚合物，例如可以举出含氟树脂、烃类热塑性树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂及纤维素衍生物树脂等。粘合剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在预成型材料包含粘合剂的情况下，预成型材料(固体成分)中的粘合剂的含量并无特别限制，例如优选0.1～10质量％，更优选1～10质量％，进一步优选2～5质量％。
作为上述添加剂，例如，能够含有增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的交联剂等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的聚合引发剂等)、消泡剂、流平剂、脱水剂、抗氧化剂等。
-预成型材料的制备-
在预成型材料由2种以上的成分制备的情况下，混合各成分来制备预成型材料。例如，预成型材料混合塑性固体粒子及无机固体电解质粒子以及适当地混合其他成分而获得。混合方法并无特别限制，可以举出使用了球磨机、珠磨机、圆盘式粉碎机等公知的混合机的方法。并且，混合条件也并无特别限制，作为混合环境，与后述预成型时的环境相同，优选环境也相同。
关于塑性固体粒子与无机固体电解质粒子的混合比例，根据塑性固体粒子的塑性变形性、剪切处理条件、各工序中的温度条件或加压条件以及全固态二次电池的具体的用途等，设定为适当的比例。例如，在考虑用于全固态二次电池时的界面电阻的降低和维持被降低的界面电阻时，无机固体电解质在预成型材料中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为15质量％以上。塑性固体粒子在预成型材料中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为1～90质量％，更优选为5～80质量％。预成型材料中的无机固体电解质粒子及塑性固体粒子的合计含量在固体成分100质量％中，为100质量％以下，优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％。
在本发明中，固体成分(固体成分)是指，在1mmHg的气压及氮气环境下以130℃对预成型材料进行了6小时的干燥处理时不会因挥发或蒸发而消失的成分。典型地，是指除了后述的分散介质以外的成分。
其他成分在预成型材料中的含量并无特别限制，可以适当设定。
-预成型材料的预成型-
在工序A中，将所准备(制备)的预成型材料预成型成通常层状或膜状。
工序A中的成型方法只要为能够将预成型材料成型成规定的形状的方法即可，能够适用公知的各种成型方法，优选冲压成型(例如使用了液压机的冲压成型)。成型时的加压力并无特别限定，通常优选设定在50～1500MPa的范围内，更优选设定在100～300MPa的范围内。作为工序A中的加压力，在进行后述工序C的情况下，进一步优选在上述范围内设定为比工序C的主成型时的加压力更低。
可以与预成型的加压同时对成型材料进行加热，在本发明中，优选在非加热的条件下进行预成型，例如优选在10～50℃的环境温度下进行预成型。另外，在对成型材料进行加热的情况下，为了避免塑性固体粒子过度塑性变形而产生裂缝，优选将条件设定为玻璃化转变温度以下。
作为预成型时的环境，并无特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体下(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。无机固体电解质与水分进行反应，因此预成型时的环境优选干燥空气下或非活性气体下。
预成型(冲压)时间可以为短时间(例如几个小时以内)，也可以为长时间(1天以上)。
在该工序中，也能够使用支撑预成型材料的上述基材或集流体。
通过以这种方式实施工序A，可以获得包含塑性固体粒子的无机固体电解质粒子的预成型体。
(工序B：剪切处理工序)
在本发明的固体电解质片的制造方法中，接着，对所获得的预成型体的一侧表面(存在塑性固体粒子的表面)进行剪切处理。
在本发明中，对存在塑性固体粒子的表面进行剪切处理是指如下处理，即，使剪切力作用于预成型体的表面上，从而将该表面制备成能够阻挡枝晶的生长且裂纹及裂痕难以产生的表面。在将存在塑性固体粒子的表面制备成上述表面的方面而言，剪切处理与仅使氧化物类无机固体电解质的烧结体(不存在塑性固体粒子)的表面平滑的抛光处理不同。
在剪切处理中，作用于预成型体的表面上的剪切力能够由作用于预成型体的表面(每单位面积)上的(被传递)最小剪切能量表示，根据塑性固体粒子的塑性变形性、塑性固体粒子的混合比例(以及存在于表面上的比例)等而适当地设定，而不是唯一地确定。在采用后述表面刷涂方法作为剪切处理的情况下，每单位面积的最小剪切能量定义为刷子转速×处理时间×摩擦力。若举出每单位面积的最小剪切能量的一例，则能够设定为100(gf/mm2)·mm(1000Pa·m)以上。刷子的转速、处理时间及摩擦力也适当地设定，例如作为刷子的转速，可以举出100～15000rpm，作为处理时间，可以举出0.01～30分钟。更具体而言，例如可以举出后述实施例中所适用的条件。
只要能够与将预成型体的表面制备成上述规定的表面，则进行剪切处理的方法并无特别限制，例如可以举出(使用了比塑性固体粒子更硬质的金属刷子)表面刷涂方法及使用金属刮板来摩擦表面的方法等，在生产率及生产成本的方面而言，优选表面刷涂方法。
使剪切力作用于预成型体的表面上的方向等只要为与表面平行的方向，则并无特别限制，可以为沿一个方向的方向，可以举出沿多个方向的方向、沿周向的方向或组合它们的方向等。
在进行剪切处理时的环境与上述预成型时的环境相同，优选环境也相同。
在工序B中，优选将预成型体加热至超过塑性固体粒子的玻璃化转变温度的温度，即，将预成型体的温度设定为超过固体粒子的玻璃化转变温度的温度来进行。这种在加热条件下进行剪切处理的优点如上所述。在工序B中对于预成型体优选设定的加热温度优选为相对于塑性固体粒子的玻璃化转变温度(Tg)高5℃以上的温度(Tg+5℃以上的温度)，更优选为相对于玻璃化转变温度高10～150℃的温度。加热温度的上限并无特别限制，例如能够设为250℃。在使塑性变形粒子有效地塑性变形的方面而言，加热温度优选为塑性固体粒子塑性变形的温度以上。
通过以这种方式实施工序B，可以获得具有经剪切处理的表面(枝晶贯穿阻止面)的预成型体。
在本发明的固体电解质片的制造方法中，优选为在工序B之后进行下述工序C(依次进行工序A、工序B及工序C)。
(工序C：主成型工序)
工序C为对在工序B中所获得的预成型体施加垂直压力来进行主成型的工序。通过工序C，能够在工序B中所形成的枝晶贯穿阻止面上不产生裂纹、裂痕等缺陷而形成表面的孔隙更加减少的固体电解质层。
进行主成型的方法只要为对预成型体施加垂直压力来进行成型的方法即可，例如优选作为预成型法而举出的冲压成型。该主成型工序(特别是冲压成型)中，设定为非加热且高加压力，除此以外，能够采用与工序A的预成型法(冲压成型)相同的成型法。主成型工序中的温度条件只要为预成型体在非加热状态下的温度即可，例如能够设定为0～50℃的环境温度。主成型工序中的加压力优选设定为比预成型工序中的加压力更高，通常更优选设定在100～1000MPa的范围内，进一步优选设定在150～600MPa的范围内。预成型工序中的加压力与主成型工序中的加压力的压力差并无特别限制，例如优选10～1000MPa，更优选100～400MPa。加压方向相对于预成型体的被加压面为垂直方向(垂直压力)，通常与工序A中的加压方向相同。
通过以这种方式依次实施工序A及工序B、优选为实施工序C，可以获得具备具有经剪切处理的表面的固体电解质层的固体电解质片。该固体电解质层与全固态二次电池的固体电解质层相同。
(工序D：形成金属膜的工序)
在固体电解质片具有上述金属膜的情况下，进行在固体电解质层的经剪切处理的表面上设置(配置)金属膜的工序。金属膜的形成方法并无特别限制，可以举出溅射法、蒸镀法及离子镀法等。形成方法的条件并无特别限制，根据金属种类及厚度等选择适当的条件。作为在经剪切处理的表面上设置金属膜的方法，并无特别限制，可以举出如下方法，即，通过上述形成方法形成在经剪切处理的表面上的方法、将通过上述形成方法预先制作的金属膜层叠(载置)于经剪切处理的表面上的方法以及将通过上述形成方法预先制作的金属膜转印(压接并层叠)到经剪切处理的表面上的方法。作为将该预先制作的金属膜层叠或转印到经剪切处理的表面上的方法及条件，例如能够选择将后述负极活性物质载置于经剪切处理的表面上并进一步进行冲压的方法及条件。
在具有集流体等的情况下，作为设置集流体的方法，并无特别限制，能够选择后述将集流体等载置于经剪切处理的表面上之后进行冲压的方法及条件。
通过以这种方式实施工序A、工序B、优选为实施工序C及工序D，可以获得具有经剪切处理的表面的固体电解质层、优选为还具有金属膜的固体电解质片。该固体电解质层及金属膜与全固态二次电池的固体电解质层及金属膜相同。
以上述方式，能够制造本发明的固体电解质片。
＜全固态二次电池用负极片的制造方法＞
全固态二次电池用负极片的制造方法根据全固态二次电池的负极的方式来实施。即，在制造预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池的情况下(在电池制造中的层形成工序中形成负极活性物质层的情况下)，制造全固态二次电池用负极片。另一方面，在制造不预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池的情况下(在电池制造中的层形成工序中不形成负极活性物质层的情况下)，无需制造全固态二次电池用负极片。
本发明的全固态二次电池用负极片的制造方法进行如下工序，即，对通过本发明的固体电解质片的制造方法所获得的固体电解质片中的固体电解质层的经剪切处理的表面压接并层叠负极活性物质。由此，能够在固体电解质层的规定的表面上形成负极活性物质层。
压接并层叠负极活性物质的方法并无特别限定，例如可以举出将负极活性物质载置(配置)于固体电解质层的经剪切处理的表面上之后进行冲压的方法。
所使用的负极活性物质可以为下述负极活性物质的粒子，也可以为包括该粒子的成型体。另外，作为包括负极活性物质的成型体，能够将负极活性物质的粒子通过公知的方法(对含有负极活性物质的浆料进行涂布干燥的方法、对负极活性物质的粒子进行冲压成型的方法)制作。负极活性物质也能够用作无机固体电解质、优选为用作锂盐、导电助剂以及用作预成型体中所举出的其他成分、与分散介质混合的负极用组合物。关于无机固体电解质、锂盐、导电助剂、分散介质等，能够不受特别制限地使用全固态二次电池中所使用的无机固体电解质、锂盐、导电助剂、分散介质。
在本发明中，优选使用上述锂金属层(锂箔、锂蒸镀膜等)作为负极活性物质。该锂金属层也能够用作与负极集流体的层叠体。
-负极活性物质-
本发明中所使用的负极活性物质为能够嵌入和脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的物质。负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以举出碳质材料、金属或半金属元素的氧化物(包含复合氧化物。)、锂单体、锂合金或能够与锂合金化(与锂形成合金)的负极活性物质等。其中，在可靠性的方面而言，优选碳质材料、半金属元素的氧化物、金属复合氧化物或锂单体。在能够实现全固态二次电池的大容量化的方面而言，优选能够与锂形成合金的负极活性物质。
用作负极活性物质的碳质材料为实质上包括碳的材料。例如可以举出将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，也可以举出PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
这种碳质材料通过石墨化的程度也能够分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨类碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-022066号公报、日本特开平2-006856号公报及日本特开平3-045473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶的大小。碳质材料可以不是单一的材料，也能够使用日本特开平5-090844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-004516号公报记载的具有包覆层的石墨等。
作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。
作为用作负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要为能够包藏及脱嵌锂的氧化物，则并无特别限制，可以举出金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这种氧化物，优选非晶质氧化物，而且也优选举出金属元素与周期表第16族的元素的反应产物即硫族化物。在本发明中，半金属元素是指表示金属元素与非半金属元素的中间性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲这6种元素，还包含硒、钋及砹这3种元素。并且，非晶质表示具有通过使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处20°～40°的区域中具有顶点的宽散射带，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处40°～70°中观察到的结晶性衍射线内的最强强度优选为在2θ值处20°～40°中观察到的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选不具有结晶性衍射线。
在包括上述非晶质氧化物及硫属化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫属化物，尤其优选包括选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如，Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及Bi)中的单独1种或它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫属化物。作为优选的非晶质氧化物及硫属化物的具体例，例如优选举出Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3或Sb2S5。
作为能够与将Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物负极活性物质同时使用的负极活性物质，可以优选举出能够包藏和/或脱嵌锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。
在高电流密度充电和放电特性的观点而言，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫属化物优选含有钛及锂中的至少一个作为构成成分。作为含有锂的金属复合氧化物(锂金属复合氧化物)，例如可以举出氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫属化物的复合氧化物，更具体而言，可以举出Li2SnO2。
负极活性物质、例如金属氧化物也优选举出含有钛原子(钛氧化物)。具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动小，因此在快速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化并能够提高锂离子二次电池的寿命的方面较为优选。
作为负极活性物质的锂合金，只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可以举出锂铝合金。
能够与锂形成合金的负极活性物质只要通常用作二次电池的负极活性物质，则并无特别限制。这种活性物质由于充电和放电而引起膨胀和收缩变大。作为这种活性物质，可以举出具有硅原子或锡原子的负极活性物质、Al及In等各金属，优选具有能够实现更高电池容量的硅原子的负极活性物质(含硅原子的活性物质)，更优选硅原子的含量为所有构成原子的50mol％以上的含硅原子的活性物质。
通常与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，含有这种负极活性物质的负极(含有含硅原子的活性物质的Si负极、含有具有锡原子的活性物质的Sn负极等)能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
作为含硅原子的活性物质，例如可以举出Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、还包含钛、钒、铬、锰、镍、铜及镧等的含硅的合金(例如，LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或被组织化的活性物质(例如，LaSi2/Si)，除此以外，也可以举出SnSiO3、SnSiS3等含有硅原子及锡原子的活性物质等。另外，SiOx其本身能够用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且通过全固态二次电池的操作来生成Si，因此能够能够用作与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。
作为具有锡原子的负极活性物质，例如可以举出含有Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2以及上述硅原子及锡原子的活性物质等。并且，也可以举出与氧化锂的复合氧化物、例如Li2SnO2。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选粒子状。负极活性物质的粒径(体积平均粒径)优选0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，优选使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、回转气流型喷磨机及筛子等。粉碎时，也能够进行使水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够使用筛子、风力分级机等。关于分级，干式及湿式均能够使用。关于负极活性物质粒子的平均粒径，能够通过与上述无机固体电解质的体积平均粒径的测定方法相同的方法进行测定。
在本发明中，关于通过烧成法而获得的化合物的化学式，作为测定方法能够通过电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法来计算，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算。
负极活性物质的表面也可以由其他金属氧化物进行表面包覆。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
负极活性物质在负极用组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为100质量％以下，更优选为10～80质量％，进一步优选为20～80质量％。
在负极用组合物含有无机固体电解质的情况下，作为负极用组合物中的无机固体电解质与负极活性物质的合计含量，在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，尤其优选为70质量％以上，最优选为90质量％以上。作为上限，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
其他成分在负极用组合物中的含量并无特别限制，可以适当设定，例如能够设为预成型材料中所说明的上述含量。
-压接并层叠-
将负极活性物质(负极用组合物)载置于固体电解质层的经剪切处理的表面上来进行压接并层叠。由此，即使在负极(负极活性物质层)上析出枝晶，也能够通过经剪切处理的表面来阻挡枝晶到达至正极的生长。
在进行压接并层叠时的压力只要为能够压接并层叠负极活性物质的压力即可，例如能够设定为1MPa以上，优选1～60MPa，更优选5～30MPa。压接并层叠可以在加热条件下进行，在本发明中，优选在非加热条件下进行，例如优选在0～50℃的环境温度下进行压接并层叠。进行压接并层叠的环境与上述工序A的预成型时的环境相同。
通过以这种方式实施上述压接并层叠的工序，能够制作具备固体电解质层及层叠于该固体电解质层的经剪切处理的表面上的负极活性物质层的全固态二次电池用负极片。
＜本发明的全固态二次电池的制造方法＞
在本发明的全固态二次电池的制造方法中，根据要制造的全固态二次电池的负极的方式，并经过不同的工序来制造全固态二次电池。即，在制造预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池的情况下，经过上述全固态二次电池用负极片的制造来制造全固态二次电池。另一方面，在制造不预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池的情况下，使用上述固体电解质片来制造全固态二次电池。
(预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池的制造方法)
在制造预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池的情况下，在通过本发明的全固态二次电池用负极片的制造方法所获得的全固态二次电池用负极片的与负极活性物质层相反的一侧的表面上形成正极活性物质层。
形成正极活性物质层的正极活性物质可以为下述正极活性物质的粒子，也可以用作包括该粒子的成型体。另外，该成型体能够以与包括负极活性物质的成型体相同的方式进行制作。正极活性物质也能够用作无机固体电解质以及用作锂盐、导电助剂、预成型体中所举出的其他成分、与分散介质混合的正极用组合物。该正极用组合物可以含有后述负极活性物质前体。关于无机固体电解质、锂盐、导电助剂、分散介质等，能够不受特别制限地使用全固态二次电池中所使用的无机固体电解质、锂盐、导电助剂、分散介质。
-正极活性物质-
本发明中所使用的正极活性物质为能够嵌入和脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的物质。作为正极活性物质，优选金属氧化物(优选为过渡金属氧化物)。
正极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素或硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V中的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷氧化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷氧化合物及(ME)含锂的过渡金属硅氧化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷氧化合物，例如可以举出LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷氧化合物，例如可以举出Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅氧化合物，例如可以举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选具有(MA)层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(换算成球的平均粒径)并无特别限定。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液及有机溶剂清洗之后进行使用。关于正极活性物质粒子的平均粒径，能够通过与上述无机固体电解质的体积平均粒径的测定方法相同的方法进行测定。
上述正极活性物质的表面也可以由其他金属氧化物进行表面包覆。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
正极活性物质在正极用组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。
在正极用组合物含有无机固体电解质的情况下，作为正极用组合物中的无机固体电解质与正极活性物质的合计含量，在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，尤其优选为70质量％以上，最优选为90质量％以上。作为上限，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
其他成分在正极用组合物中的含量并无特别限制，可以适当设定，例如能够设为预成型材料中所说明的上述含量。
-正极活性物质层的形成-
形成正极活性物质层的方法并无特别限制，能够适用通常的方法。例如可以举出将下述正极活性物质载置于与负极活性物质层相反的一侧的表面上的方法、将下述正极活性物质成型成层状的成型体(薄片)载置(贴付)于与负极活性物质层相反的一侧的表面上的方法、将含有下述正极活性物质的正极用组合物涂布在与负极活性物质层相反的一侧的表面上并进行干燥的方法等。也能够在载置正极活性物质之后进行压接并层叠，作为压接并层叠的方法，可以举出负极活性物质层中的压接并层叠的方法。关于对正极用组合物进行涂布干燥的方法，可以举出将通过公知的涂布方法涂布的正极用组合物加热至适当设定的温度的方法。
如此，可以获得包括负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的层叠体。另外，在使用上述全固态二次电池用正极片作为固体电解质片的情况下，通过形成上述负极活性物质层，可以获得包括上述3个层的层叠体。
尤其，在采用上述Si负极作为负极活性物质层的情况下，正极活性物质层优选使用在下述＜不预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池的制造方法＞中进行说明的含有正极活性物质及负极活性物质前体的正极用组合物来形成。硅材料或含硅合金的不可逆容量大，且通常存在由第一次充电引起的容量(可动锂离子量)的损耗大等问题。然而，通过由含有负极活性物质前体的正极用组合物形成具备Si负极的全固态二次电池的正极活性物质层来补充(掺杂)所损耗的金属离子(使金属离子包藏于Si负极内)，从而能够抑制Si负极中特有的上述问题。
并且，若在正极活性物质层中含有负极活性物质前体，则能够通过在正极活性物质层中进行负极活性物质前体的分解反应而产生的孔隙来消除在充电时由包藏金属离子引起的膨胀或由金属析出引起的膨胀，因此能够防止固体电解质层的破坏，从而能够更加有效地抑制枝晶到达正极。并且，如后述压毁孔隙的优选方式中，也能够提高能量密度。
关于含有负极活性物质前体的正极用组合物及正极活性物质层的形成方法将在后面进行叙述。
在该方式的全固态二次电池的制造方法中，在使用含有正极活性物质及负极活性物质前体的正极用组合物来形成正极活性物质层的情况下，优选对已充电的正极活性物质层加压来进行压缩。通过该加压压缩，在充电后的正极活性物质层中所形成的孔隙被压毁(按扁)，从而正极活性物质层被薄层化(致密化)。其结果，全固态二次电池的总厚度(体积)减少而能量密度得到提高。
关于对正极活性物质层进行充电的工序及加压工序的详细内容，在下述＜不预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池的制造方法＞中进行说明。
在如此制造的层叠体上设置所需的部件，从而能够制造预先形成负极活性物质层的方式的(初始化前的)全固态二次电池。
(不预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池的制造方法)
-形成正极活性物质层的工序-
在不预先形成负极活性物质层的方式的制造全固态二次电池的情况下，在通过本发明的固体电解质片的制造方法所获得的固体电解质片的与经剪切处理的表面相反的一侧的表面上形成正极活性物质层。
在不预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池的制造方法中，形成正极活性物质层的方法与上述预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池的制造方法中的形成正极活性物质层的方法相同。
在该方式中，形成正极活性物质层的正极用组合物含有上述正极活性物质及负极活性物质前体也为优选方式之一。在该正极用组合物中，优选为可以含有无机固体电解质以及可以含有锂盐、导电助剂、上述其他成分、分散介质等。
负极活性物质前体为如下化合物，即，通过后述充电工序，在正极活性物质层中产生(释放)属于周期表第一族或第二族的金属元素的离子(金属离子)。所产生的金属离子通过全固态二次电池的充电而到达负极集流体等并对负极活性物质层进行预掺杂。在全固态二次电池为不预先形成负极活性物质层的方式的情况下，金属离子到达负极集流体并与电子结合来作为金属而析出，从而对负极活性物质层进行预掺杂。
负极活性物质前体只要为具有这种特性或功能的负极活性物质前体，则并无特别限制，可以举出包含上述金属元素的化合物，在第一次充电时释放锂离子并分解而在下一次充电时不会有助于锂离子释放的方面而言，与作为用作全固态二次电池的材料的支撑电解质的锂盐不同。
负极活性物质前体优选包含上述金属元素的无机化合物，更优选产生上述金属离子及阴离子的无机盐，进一步优选上述金属元素(碱金属或碱土金属)的碳酸盐、氧化物或氢氧化物，尤其优选选自碳酸盐的化合物。无机盐并无特别限制，优选通过分解在常温常压下、优选为在充电环境下产生气体的无机盐。例如，碳酸盐通过氧化分解而产生金属元素的离子及碳酸离子。所产生的金属元素的离子成为负极活性物质层的构成材料，且碳酸离子变为二氧化碳从正极活性物质层向外部释放消失。因此，碳酸盐包括分解物均不会残留于正极活性物质层中，从而能够避免由含有碳酸盐引起的电池特性(能量密度)的降低。
在全固态二次电池为全固态锂离子二次电池的情况下，形成负极活性物质前体的金属元素优选锂。
作为负极活性物质前体，可以举出上述金属元素的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、羧酸盐(例如草酸盐)等，更具体而言，作为锂盐，例如可以举出碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氮化锂、硫化锂、磷化锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、草酸锂、甲酸锂、乙酸锂等，优选碳酸锂、氧化锂或氢氧化锂，在能够在空气中安全地处理(吸湿性低)的方面而言，更优选碳酸锂。
正极用组合物可以含有1种负极活性物质前体，也可以含有2种以上。
负极活性物质前体的平均粒径并无特别限定，优选为0.01～10μm，更优选为0.1～1μm。平均粒径为以与上述无机固体电解质粒子的平均粒径相同的方式进行测定的值。
负极活性物质前体在正极用组合物中的含量根据要补充的金属元素的离子量等而发生变动，因此无法唯一地确定，例如在固体成分100质量％中，优选为0～50质量％以下，更优选为5～30质量％，进一步优选为7～20质量％。
在正极用组合物含有负极活性物质前体的情况下，正极用组合物中的正极活性物质与负极活性物质前体的合计含量能够设定为与不含有负极活性物质前体的正极用组合物中的正极活性物质相同的上述含量，优选为70～90质量％。
若使用负极活性物质前体，则能够在制造全固态二次电池时不使用活性高的材料(例如Li金属)而补充(掺杂)金属元素的离子，从而能够期待电池容量的提高。在不预先形成负极活性物质层的方式中，与Si负极相同地，由第一次充电引起的锂量的损耗变大，能够通过使用负极活性物质前体来补充锂。
尤其，碳酸盐通过氧化分解而产生金属元素的离子及碳酸离子并消失。所产生的金属元素的离子成为负极活性物质层的构成材料，且碳酸离子变为二氧化碳向层外释放。因此，碳酸盐包括分解物均不会残留于正极活性物质层中，从而能够避免由含有碳酸盐引起的电池特性的降低(提高能量密度)。并且，压毁通过碳酸盐的分解反应而产生的孔隙的优选方式中，也能够更加提高能量密度。
在本制造方法中，也可以在固体电解质片的经剪切处理的表面或金属膜上层叠负极集流体。此时的层叠方法及条件并无特别限制，例如能够适用上述＜全固态二次电池用负极片的制造方法＞中的“压接并层叠”的方法及条件。
以上述方式，能够制造包括正极活性物质层及固体电解质层以及金属膜、负极集流体等的层叠体(全固态二次电池前体)。
另外，在使用上述全固态二次电池用正极片作为固体电解质片的情况下，能够直接将该全固态二次电池用正极片用于不预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池的制造方法中。
-对层叠体进行充电的工序-
在本制造方法中，对所获得的上述层叠体(在设置适当的部件之后)进行充电。通过进行该充电工序，在负极用集流体的表面上析出碱金属或碱土金属，从而能够形成负极活性物质层(制造形成有负极活性物质层的全固态二次电池)。尤其，若由含有负极活性物质前体的正极用组合物来形成正极活性物质层，则如上所述，能够通过充电来补充负极活性物质。
对层叠体进行充电的方法并无特别限定，可以举出公知的方法。充电条件只要为能够氧化分解正极活性物质层中的负极活性物质前体的条件即可，例如可以举出下述条件。
电流：0.05～1mA/cm2
电压：4.2～4.5V
充电时间：1～20小时
温度：25～60℃
在使用负极活性物质前体的情况下，充电工序中，将负极活性物质前体的阴离子(产生的化合物)向层叠体的外部释放，因此优选在开放状态下进行，而不是密闭层叠体来进行。此时的环境与预成型时的环境相同。
在上述充电工序中，充电可以进行1次，也可以进行多次。
关于上述充电，也能够通过在制造全固态二次电池之后或使用之前优选地进行的初始化来进行。
充电工序也能够在向层叠方向对层叠体整体进行约束加压的状态下进行。在约束层叠体整体时的约束加压压力能够设定在与后述层叠体或全固态二次电池的约束加压中的约束加压压力相同的范围内。若约束加压压力在上述范围内，则碱金属或碱土金属在负极用集流体上良好地析出，并且在放电时变得容易溶解而成为电池性能优异的电池(不易放电劣化的电池)。并且，能够有效地防止由枝晶引起的短路。
通过该充电工序，正极活性物质层中的负极活性物质前体被氧化分解而产生金属离子及阴离子。所产生的金属离子移动至负极活性物质层或其附近以掺杂负极活性物质层。另一方面，阴离子有时还会残留于正极活性物质层中，优选为变为气体向层叠体的外部释放。如此，在本发明的制造方法中，能够不使用锂金属等而安全且简单的进行预掺杂。
如此，若充电完成，则形成负极活性物质层。在使用负极活性物质前体的情况下，在正极活性物质层中产生因被氧化分解的负极活性物质前体引起的孔隙。充电后的正极活性物质层中的孔隙率(包含因负极活性物质前体引起的孔隙的所有孔隙的孔隙率)根据正极活性物质的种类或粒径、正极活性物质层的形成条件、负极活性物质前体的种类、粒径或含量等而发生变动，因此无法唯一地确定，例如能够设为5～30％，优选为15～25％。
-对正极活性物质层进行加压的工序-
在本发明的全固态二次电池的制造方法中，优选对使用含有正极活性物质及负极活性物质前体的正极用组合物而形成的正极活性物质层进行上述充电之后加压来进行压缩。通过该加压压缩，全固态二次电池的总厚度(体积)减少而能量密度得到提高。
加压工序优选在充电工序之后且放电工序之前进行。
对正极活性物质层进行加压的工序只要能够至少压缩正极活性物质层即可，若考虑压缩充电后的正极活性物质层，则优选通过对作为全固态二次电池前体的上述层叠体进行加压来压缩正极活性物质层。
对正极活性物质层进行加压压缩的方法并无特别限制，能够适用公知的各种加压方法，优选冲压加压(例如使用了液压机的冲压加压)。本工序中的压力只要为能够压毁孔隙的压力，则并无特别限定，优选比上述充电工序中的加压约束更高。压力根据正极活性物质的种类或含量、孔隙量等而适当地决定，例如优选设定在10～1000MPa的范围内。作为压力的下限，更优选40MPa以上，进一步优选50MPa以上，尤其优选60MPa以上，作为上限，更优选1000MPa以下，进一步优选750MPa以下。冲压时间并无特别限制，可以为短时间(例如几个小时以内)，也可以为长时间(1天以上)。
可以与正极活性物质层的加压压缩同时进行加热，在本发明中，优选在非加热的条件下进行加压压缩，例如优选在10～50℃的环境温度下进行加压压缩。作为加压压缩中的环境，并无特别限定，可以举出固体电解质组合物的混合环境。
关于加压工序，优选在至少对正极活性物质层、通常对全固态二次电池前体不施加电压(不进行充电和放电)的情况下进行。在本发明中，不施加电压除了对正极活性物质层等完全不施加电压的方式以外，还包括施加相当于初始放电的停止电压的2.5～3.0V的电压的方式。
正极活性物质层的压缩进行至压缩后的正极活性物质层的孔隙率比充电后的正极活性物质层的孔隙率变小为止。理想地，该压缩进行至完全压毁因负极活性物质前体引起的孔隙为止(直至达到充电前的正极活性物质层的孔隙率)，实际上，进行至充电前的正极活性物质层的孔隙率的附近为止。例如，压缩至比充电前的正极活性物质层的孔隙率高1.5％、优选为高1％、更优选为高0.5％的孔隙率为止。
在压缩(孔隙压毁)正极活性物质层的方面而言，该加压工序与在使用全固态二次电池时优选适用的加压约束不同。
以上述方式，实施加压工序来制造已初始充电的全固态二次电池。
接着，适当地向层叠方向对所获得的层叠体或全固态二次电池的整体进行约束加压，从而能够制造全固态二次电池。此时的约束加压压力并无特别限定，优选0.05MPa以上，更优选1MPa。作为上限，例如优选小于10MPa，更优选8MPa以下。
在如此制造的层叠体上设置所需的部件，从而能够制造不预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池。
＜全固态二次电池的初始化＞
通过上述各全固态二次电池的制造方法来制造的各全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如，能够以提高了冲压压力的状态进行充电和放电，之后，释放压力直至到达全固态二次电池的通常使用压力来进行。
作为初始化时的充电(初始充电)方法及条件，例如能够适用对上述正极活性物质层进行充电的工序中所说明的方法及条件。作为初始化时的放电条件，并无特别限制，例如可以举出下述条件。
电流：0.05～1mA/cm2
电压：2.5～3.0V
充电时间：1～20小时
温度：25～60℃
通过该放电工序，从负极活性物质层或其附近产生金属离子并到达正极活性物质层。不预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池中，通过放电工序，通过实施充电工序而析出的金属离子化并移动至正极活性物质层(负极活性物质层减容或消失)。在使用负极活性物质前体制造的全固态二次电池中，到达正极活性物质层中的金属离子不会完全填补因负极活性物质前体引起的孔隙，正极活性物质层具有(残留)在后述加压工序中被压毁的孔隙。此时的放电后的正极活性物质层的孔隙率并无特别限制。
另外，在上述各全固态二次电池的制造方法中，在对全固态二次电池进行约束加压的情况下，在制造之后可以解除约束加压，在能够防止放电劣化的方面而言，优选使用时也进行约束加压。
通过本发明的全固态二次电池的制造方法，即使由固体粒子形成全固态二次电池的结构层，也能够制造短路发生得到抑制的全固态二次电池。即使为包括石墨的层及包括所析出的碱金属或碱土金属的层作为负极活性物质层，也能够抑制短路发生。特别是采用优选的锂金属层作为负极活性物质层的全固态二次电池表现出进一步高的充电和放电循环特性，从而能够大幅度提高抑制短路发生等可靠性。
本发明的全固态二次电池的制造方法中，除了固体电解质层、负极活性物质层及正极活性物质层以外，无需设置抑制枝晶的贯穿的层等而能够较薄地形成全固态二次电池的层厚。因此，即使具备枝晶贯穿阻止面，也能够避免电池容量的减少。并且，能够通过剪切处理来形成枝晶贯穿阻止面，因此与需要真空的气相法及高温烧结相比，工序简单且能够减少工艺成本。而且，剪切处理为在低温下的物理步骤，因此即使在固体电解质层中包含有机粘合剂、有机多孔性基材等，也能够适用。尤其，在为使用硫化物类无机固体电解质作为塑性固体粒子的优选方式的情况下，能够由离子传导性高的硫化物类无机固体电解质形成固体电解质层，因此能够实现低的界面电阻。
并且，若在经剪切处理的表面上设置金属膜，则如上所述，能够更加有效地抑制枝晶到达正极。而且，若使用含有负极活性物质前体的正极用组合物来形成正极活性物质层，则如上所述，能够补充锂离子，即使使用包括不可逆容量大的硅材料或含硅合金的Si负极，并且即使在不预先形成负极活性物质层的方式中，也能够赋予充分的电池特性，并且能够更加有效地抑制枝晶到达正极。在充电之后对该正极活性物质层进行加压压缩的情况下，如上所述，即使为Si负极或不预先形成负极活性物质层的方式，也能够压毁因负极活性物质前体的分解而形成的孔隙并使正极活性物质层本身薄层化，能够维持充分的电池特性的同时，更加提高(体积)能量密度。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如在搭载于电子设备的情况下，可以举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源及存储卡等。作为其他民用品，可以举出汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机及医疗器械(心脏起搏器、助听器及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品及航空用品。并且，也能够与太阳能电池组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细地说明。另外，本发明并不被这些做限定性解释。以下的实施例中，表示组成的“份”及“％”除非另有说明，则为质量基准。
＜合成例1：硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃的合成＞
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama,K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.,(2001)，pp872-873的非专利文献，并合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制、纯度＞99.98％)2.42g、五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制、纯度＞99％)3.90g，并投入到玛瑙制乳钵中，并使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。另外，Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66个直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，并在氩气环境下密闭了容器。在FritschCo.,Ltd制造的行星球磨机P-7(产品名称)上设置该容器，在25℃的温度下以510rpm的转速进行20小时机械抛光，获得了黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)6.20g。离子传导率为0.28mS/cm。Li-P-S类玻璃的基于上述测定方法的粒径为1μm，上述测定方法中的玻璃化转变温度(通过DSC测定所获得的发热峰值的温度)为75℃。该Li-P-S类玻璃在基于上述显微硬度试验机的压入试验中，压入深度的差分为10％以上，因此确认到是在250℃以下表现出塑性变形的固体粒子。
实施例1
在本例中，使用锂金属箔作为负极活性物质层来制造了预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池。
＜固体电解质片的制造＞
将所合成的硫化物类无机固体电解质(也相当于塑性固体粒子。)100mg加入到MACOR(注册商标)制的内径10mm的圆筒中，在氩气环境下以25℃且将加压力设定为180MPa来进行了1分钟的冲压(预成型)(工序A)。以这种方式，获得了包括硫化物类无机固体电解质的预成型体。
接着，将所获得的预成型体的一侧表面(0.78mm2)加热至200℃的状态下，使用不锈钢制的金属刷子进行了刷涂处理(工序B)。金属刷子的转速设为10,000rpm，且处理时间设为1分钟以上。剪切力使垂直配置于成型体表面上的金属刷子沿平面方向移动而发挥作用。如此，获得了具有经剪切处理的表面的预成型体。
接着，使该预成型体在氩气环境下以常温(25℃)并将加压力设定为550MPa来进行了1分钟的冲压(主成型)(工序C)。
如此，获得了包括具有经剪切处理的表面的固体电解质层(厚度600μm)的固体电解质片。经剪切处理的表面形成厚度约0.1mm以下且能够通过切割而剥离的薄层(枝晶贯穿阻止层、孔隙率1％)。在该薄层下形成有通常的固体电解质层。
＜全固态二次电池用负极片的制造＞
准备了贴合包括厚度8μm的铜箔的负极集流体与厚度20μm的锂金属箔而成的层叠薄片。在固体电解质片上以该层叠薄片的锂金属箔与所制造的固体电解质片的经剪切处理的表面接触的方式层叠层叠薄片，并在氩气环境下以25℃且将加压力设定为24MPa来进行了1分钟的压接。
如此，制作了依次具备固体电解质层、在该固体电解质层的经剪切处理的表面上的负极活性物质层及负极集流体的全固态二次电池用负极片。
＜全固态二次电池的制造＞
首先，制作了包括正极集流体及正极活性物质层的正极片。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入了在上述合成例1中所合成的Li-P-S类玻璃2.0g、苯乙烯丁二烯橡胶(产品代码182907、Aldrich,CO.LTD.制)0.1g及作为分散介质的辛烷22g。之后，将该容器安装于Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7上，并在温度25℃下以转速300rpm搅拌了2小时。之后，将正极活性物质LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂)7.9g投入到容器中，再次将该容器安装于行星球磨机P-7上，并在温度25℃下以转速100rpm继续混合了15分钟。以这种方式，获得了正极用组合物。
接着，通过贝克式涂布机将上述中所获得的正极用组合物(正极活性物质相对于直径10mm的圆面积的单位面积重量为11mg)涂布于成为集流体的厚度20μm的铝箔上，并在80℃下加热2小时来干燥了正极用组合物。之后，一边对使用热压机干燥至成为规定的密度的正极层用组合物进行加热(120℃)，一边进行了加压(600MPa、1分钟)。以这种方式，制作了具有膜厚110μm的正极活性物质层的正极片。
接着，通过涂布将锂离子电池用电解液与PEO混合而成的液体，将从所制作的正极片冲压成直径10mm的圆盘状的圆盘状薄片的正极活性物质层贴附于全固态二次电池用负极片(冲压成直径10mm的圆盘状的圆盘状薄片)中的固体电解质层的与经剪切处理的表面不同的一侧的表面上。如此，获得了包括负极集流体、负极活性物质层、具有枝晶贯穿阻止层的固体电解质层、正极活性物质层及正极集流体的层叠体。
向层叠方向以8MPa的约束压约束所获得的层叠体整体，从而制造了具有图1所示的层结构的全固态二次电池。
实施例2
在本例中，制造了不预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池。
准备了包括厚度8μm的铜箔的负极集流体薄片。在固体电解质片上以该集流体薄片与在实施例1中所制造的固体电解质片的经剪切处理的表面接触的方式层叠集流体薄片，并在氩气环境下以25℃且将加压力设定为24MPa来进行了1分钟的压接，从而获得了负极集流体薄片与固体电解质层的层叠体。
以与实施例1相同的方式，将从在实施例1中所制作的正极片冲压的圆盘状薄片的正极活性物质层贴附于该层叠体(冲压成直径10mm的圆盘状的圆盘状层叠体)中的固体电解质层的与负极集流体薄片相反的一侧的表面上，从而获得了包括负极集流体、具有枝晶贯穿阻止层的固体电解质层、正极活性物质层及正极集流体的层叠体。
向层叠方向以8MPa的约束压约束所获得的层叠体整体，从而制造了不预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池。
实施例3
在本例中，制造了不预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池。
通过溅射，在厚度8μm的铜箔的表面上形成了膜厚50nm的Zn膜。在实施例2的全固态二次电池的制造中，使用形成有膜厚50nm的Zn膜的厚度8μm的铜箔来代替厚度8μm的铜箔，并在Zn膜与固体电解质片的经剪切处理的表面接触的状态下进行了层叠压接，除此以外，以与实施例2的全固态二次电池的制造相同的方式制造了在负极集流体(铜箔)与固体电解质片的经剪切处理的表面之间具有Zn膜的全固态二次电池。该全固态二次电池包括在预成型体的经剪切处理的表面上具有Zn膜(能够与锂形成合金的金属的膜)的固体电解质片。
实施例4
在本例中，制造了不预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池。
在实施例2的全固态二次电池的制造中，使用了下述正极用组合物(正极片的制作与实施例1相同)，除此以外，以与实施例2的全固态二次电池的制造相同的方式制造了具备含有负极活性物质前体的正极活性物质层的全固态二次电池。
-正极用组合物的制备-
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入了在上述合成例1中所合成的Li-P-S类玻璃2.0g、苯乙烯丁二烯橡胶(产品代码182907、Aldrich,CO.LTD.制)0.1g及作为分散介质的辛烷22g。之后，将该容器安装于Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7上，并在温度25℃下以转速300rpm搅拌了2小时。之后，将正极活性物质LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂)7.11g及Li2CO3(碳酸锂、平均粒径1μm)作为负极活性物质前体0.79g投入到容器，再次将该容器安装于行星球磨机P-7上，并在温度25℃以转速100rpm继续混合了15分钟。以这种方式，制备了含有负极活性物质前体的正极用组合物。
实施例5
在本例中，使用在实施例4中所制造的上述层叠体来制造了具有经加压压缩的正极活性物质层且不预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池。
在电流0.09mA/cm2、电压4.25V、充电时间20小时及温度25℃的条件下，对在实施例4中所制造的层叠体(向层叠方向以8MPa约束的全固态二次电池)进行初始充电。通过该初始充电，由碳酸锂产生的锂离子在负极集流体表面上作为锂金属而析出，并且二氧化碳向层叠体外释放。观察初始充电后的正极活性物质层，其结果，相对于初始充电前的正极活性物质层，孔隙率(基于上述测定方法)增加了7％。
-加压工序-
初始充电后，卸下层叠体的约束，在正极集流体与负极集流体之间施加60MPa的压力，并将初始充电后的全固态二次电池向层叠方向进行加压来压缩了正极活性物质层。关于该压缩，使用热压机在室温下(25℃)对圆盘状层叠在不施加电压(充电及放电)的状态下体经1小时进行。
观察该正极活性物质层，其结果，相对于初始充电前的正极活性物质层，被压缩成(薄层化)孔隙率增加了1％的状态(压毁了初始充电前的正极活性物质层中的孔隙率6％量的孔隙的状态)。
向层叠方向以8MPa的约束压约束如此充电及压缩而获得的层叠体整体，从而制造了具有经加压压缩的正极活性物质层的全固态二次电池。
比较例1
在本例中，使用锂金属箔作为负极活性物质层来制造了预先形成负极活性物质层的方式的(不具有枝晶贯穿阻止层)全固态二次电池。
即，在实施例1中，不进行固体电解质片的制造中的工序A及工序B(不形成枝晶贯穿阻止层)，除此以外，以与实施例1相同的方式制造了全固态二次电池。
比较例2
在本例中，使用锂金属箔作为负极活性物质层来制造了预先形成负极活性物质层的方式的(不具有枝晶贯穿阻止层)全固态二次电池。
即，在实施例1中，不进行固体电解质片的制造中的工序A及工序B(不形成枝晶贯穿阻止层)，且进一步将工序C的主成型的温度变更为200℃，除此以外，以与实施例1相同的方式制造了全固态二次电池。
＜初始化＞
关于在实施例1～实施例4及比较例1、比较例2中所制作的各全固态二次电池，以0.09mA/cm2进行1次循环的充电和放电，从而进行了初始化。
通过该初始化(初始充电)，实施例4的全固态二次电池中，由碳酸锂产生的锂离子在负极集流体表面上作为锂金属而析出，并且二氧化碳向电池外释放。观察初始充电后的正极活性物质层，其结果，相对于初始充电前的正极活性物质层，孔隙率(基于上述测定方法)增加了7％。
＜评价：充电和放电循环特性试验＞
使用在上述中所制作的各全固态二次电池，通过下述条件进行(快速)充电和放电，从而实施了充电和放电循环特性试验。
关于实施例5的全固态二次电池，在进行下述充电和放电循环特性试验之前，向层叠方向以8MPa的约束压约束全固态二次电池，并在0.09mA/cm2、停止电压2.5V、充电时间18小时及温度25℃的条件下进行初始放电以进行初始化。
(条件)
将在25℃下以电流密度2.2mA/cm2充电至4.25V并以电流密度2.2mA/cm2放电至2.5V的充电和放电循环作为1次循环，反复进行了30或40次循环。
在发生内部短路时，由于不会完成充电，因此以50小时结束充电并进行放电。关于有无内部短路，通过有无充电时的急剧电压降下来进行判断。
关于充电和放电循环特性，按每1次循环从下述式求出充电和放电效率来进行了评价。另外，比较例2的全固态二次电池在1次循环中发生短路，因此通过1次循环后的充电和放电效率来进行了评价。
充电和放电效率＝放电容量/充电容量
将充电和放电循环特性试验的结果示于以下。
实施例1：30次循环的充电和放电效率均稳定在99％。
实施例2：30次循环的充电和放电效率均稳定在99％(其中，30次循环后的放电容量劣化至50％)。
实施例3：30次循环的充电和放电效率均稳定在99％(30次循环后的放电容量为90％。)
实施例4：40次循环的充电和放电效率均稳定在99％。
表现出与使用了7.9g的正极活性物质NCA的实施例2(正极活性物质的单位面积重量相同)相同的初始放电容量。
实施例5：40次循环的充电和放电效率均稳定在99％。
表现出与使用了7.9g的正极活性物质NCA的实施例2(正极活性物质的单位面积重量相同)相同的初始放电容量，并且确认到通过正极活性物质层的薄层化而电池体积减少，从而体积能量密度得到提高。
比较例1：30循环的充电和放电效率均为80％以下。
比较例2：1次循环的充电和放电效率为50％以下。
根据上述结果明确可知，不实施本发明中所规定的工序A及工序B而具备通常的固体电解质层的比较例1及比较例2的全固态二次电池均无法有效地抑制由枝晶引起的内部短路的发生。而且，充电和放电循环特性也差。尤其，比较例2仅进行了1次循环的充电和放电，也无法阻挡枝晶的生长。认为这是因为，在所形成的固体电解质层上产生了裂缝。
相对于此，具有实施本发明中所规定的工序A及工序B而形成了枝晶贯穿阻止层的固体电解质层的实施例的全固态二次电池均能够有效地抑制由枝晶引起的内部短路的发生。并且，各实施例的全固态二次电池抑制内部短路的发生的同时，表现出高的充电和放电循环特性。特别是，采用锂箔作为负极活性物质层的实施例1的全固态二次电池的全部30次循环的充电和放电效率为99％，且相对于采用析出的锂金属的层的实施例2的全固态二次电池表现出高的放电容量维持特性(表现出高的可靠性)。在负极集流体(铜箔)与固体电解质片的经剪切处理的表面之间具有Zn膜的实施例3的全固态二次电池在30次循环后的放电容量为90％，能够延长直至发生短路为止的时间，并且也可以观察到放电容量维持特性的提高。并且，具备含有负极活性物质前体的正极活性物质层的实施例4的全固态二次电池能够抑制短路发生，并且防止电池容量的减少，从而能够期待能量密度的提高。而且，在初始充电之后对含有负极活性物质前体的正极活性物质层进行了加压压缩的实施例5的全固态二次电池表现出与实施例2相同的放电容量，且相较于实施例4的全固态二次电池，体积能量密度进一步得到提高。并且，可知40次循环的充电和放电效率均稳定在99％，能够抑制短路的发生。并且，能够防止由负极活性物质层的体积膨胀收缩引起的负极活性物质层与固体电解质层的界面剥离，从而能够维持高的放电容量。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，除非另有说明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的精神和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2018年3月30日在日本专利申请的日本专利申请2018-068662、2018年12月27日在日本专利申请的日本专利申请2018-245384及2019年3月27日在日本专利申请的日本专利申请2019-060212的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书中所记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池。
