一种制备硫酸钾晶体的新型萃取结晶方法、流化装置及其应用
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，具体涉及一种制备硫酸钾晶体的新型萃取结晶方法、流化装置及其应用。
背景技术
硫酸钾相对分子量为174，通常情况下为无色或者白色的六方形、斜方晶系结晶或者白色颗粒状粉末；化学性质不活泼，在空气中稳定；熔点为1069℃，密度为2.66g·cm-3。常温下，水溶液呈中性，pH约为7；1g硫酸钾溶于8.3mL水、4mL沸水、75mL甘油，但不溶于乙醇。硫酸钾在化工产品及原料中都比较常见，在农业、工业、医药等各个行业领域都存在广泛应用。作为一种钾含量(以K2O计)约为50％，硫含量约为18％，主要适用于各种忌氯作物的种植业中。在工业生产以及相关医药行业中也有着广泛的用途，硫酸钾在玻璃工业中可以用作沉清剂，染料工业中可以用作中间体、香料业中可以用作助剂，还能够用来制造各种钾盐如碳酸钾、过硫酸钾等。硫酸钾在医药行业中可以作为原料生产一些药物比如缓泻剂，甚至还可以用作生化检验。
硫酸钾结晶是钾盐工业中非常关键的环节。因为无论是以矿石为原料或者是以卤水为原料，硫酸钾结晶过程都是承前启后的一个关键步骤。在硫酸钾的结晶工艺中最为常见的便是反应结晶，而在反应结晶中最为广泛使用的便是萃取结晶。这种新型结晶工艺是将传统的缔置法工艺与现如今所研究的结晶转化理论结合起来，巧妙地运用了两种工艺操作特点。采用氯化钾与浓硫酸为原料，在一定的反应条件下，将二者放置在萃取结晶器中并加以萃取剂进行搅拌从而充分接触。在搅拌推动力的影响下，会促使硫酸钾晶体不断从混合溶液中析出。然而，现如今绝大多数萃取结晶方式均为搅拌结晶，此体系由于存在搅拌桨和晶体之间的碰撞力，会对最终产品粒度造成一定影响，从而导致得到的硫酸钾晶体的粒度过小，晶体形貌不规则。而在工业生产中，除了对硫酸钾纯度有严格的要求，对硫酸钾晶体的粒度和形貌也有很高的要求，通过加入硬化剂、涂层剂、表面活性剂或粘接剂等使硫酸钾颗粒变大，但这些方法能耗高、损失大、加工场所扬尘污染严重。
因此，如何低能耗获得晶体颗粒较大、晶形较好的硫酸钾晶体是本领域技术人员有待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种制备硫酸钾晶体的新型萃取结晶方法，避免晶体之间的碰撞和破碎、发生二次成核而产生大量细晶、产品晶体粒度过小、晶体形貌不规则的问题。
进一步，本发明还提供实现所述方法的耦合萃取结晶的流化床分级结晶装置，消除了搅拌作用对晶体粒度产生的影响装置。
进一步，本发明还提供一种所述制备硫酸钾晶体装置的应用方法。
实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备硫酸钾晶体的新型萃取结晶方法，包括如下步骤：
混合溶解：将浓硫酸与氧化钾混合按比例混合、溶解得到混合溶液；
萃取：采用萃取剂对所述混合溶液进行萃取，常温下，用萃取剂将溶液中的氯化氢萃取出来；
循环分相：将混合溶液和萃取剂分别进行循环，使硫酸钾晶体在循环过程中不断结晶析出；
过滤干燥后结晶：对循环分相后的溶液进行抽滤，将抽滤后的晶体烘干，得到硫酸钾晶体。
优选地，所述浓硫酸与氯化钾的比例按摩尔浓度比为1：1～4。
优选地，所述萃取剂包括三辛胺、磷酸三丁酯、辛醇，其中，三辛胺、三辛酯和辛醇的质量分数比为5:3:2。
优选地，向循环中的混合溶液中加入硫酸钾晶种，所述硫酸钾晶种的粒径为40～50目，晶种加入量为5～10g/L。
优选地，所述萃取中还包括对含有氯化氢萃取剂的反萃取，在稀氨水条件下反萃取，并静止分相后上层反馈到萃取液，下层获取副产物氯化铵。
一种制备硫酸钾晶体的流化装置，包括水相槽、油相槽、缓冲槽、分相槽和结晶器；所述水相槽与水相循环泵的进水端相连，水相循环泵的出水端与结晶器的底部相连；油相槽与油相循环泵的进水端相连，油相循环泵的出水端与结晶器的底部相连；结晶器的上部通过管道与缓冲槽相连，缓冲槽通过管道与分相槽相连；分相槽的上部通过管道与油相槽相连，分相槽的底部通过管道与水相槽相连；水相槽和油相槽的底部均设有加热装置。
优选地，所述结晶器呈漏斗状，且结晶器下段包括多段直径不同的混合段，结晶器出口的直径至少是其进口直径的两倍，分相槽出口的直径至少是其进口直径的两倍。结晶器出口以及分相槽出口尺寸较大，有利于高流速下混合溶液的及时流动，避免出现停滞现象。
优选地，所述分相槽内设有一导流筒，导流筒的筒身上开设有若干个导流孔。
制备硫酸钾晶体的流化装置的应用，如本发明所述制备硫酸钾晶体的流化装置通过本发明所述制备硫酸钾晶体的新型萃取结晶方法制备硫酸钾晶体，包括如下步骤：
S1：将硫酸钾饱和溶液作为母液加入水相槽中，启动水相循环泵和水浴锅进行水相循环，并对水相槽进行加热，直至温度恒定；
S2：当分相槽中的温度达到45℃后，将萃取剂加入分相槽中，直至油相液面上升至能够自动流入油相槽，启动油相循环泵，开始油相循环，直至稳定；
S3：观察分相槽中水油两相是否明显分层并且分层界面是否稳定；
S4：分相稳定后，另取重新配置的硫酸钾母液，加入浓硫酸和氯化钾，搅拌混合均匀至固体全部溶解，得到混合料液，并将混合料液缓慢加入水相槽中；
S5：向水相槽中加入一定量的硫酸钾作为晶种，观察结晶器中晶体结晶过程；
S6：每隔一段时间测定结晶器上段混合液的pH值，并观察结晶器内晶体的流化状态，以及流化床结晶器内，分相槽中的分相情况，待原料与萃取剂滴加完毕后，保持混合液pH稳定并最终到达4.5时停止循环系统运行，从结晶器中取出结晶颗粒，并用干净母液进行洗涤去除晶体上粘附的萃取剂；
S7：将含有母液的晶体过滤并收集结晶颗粒，烘干后进行筛分，对晶体进行存相观察。
优选地，所述步骤S4中，通过蠕动泵将混合料液加入水相槽中，蠕动泵的速率为5～10mL·min-1。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、采用流化方法代替搅拌产生推动力使晶体在晶种表面生长，让环境更加均匀、稳定，使得晶体的各个晶面在过饱和溶液中得到均匀的溶质供应，溶液相连续不断地流动，使床内溶液的过饱和度基本维持不变，晶体基本上以一个恒定的速度生长，使得到的晶体晶形较好，质量较高。
2、本发明设计的耦合萃取结晶的流化床分级结晶工艺生产装置，由于没有搅拌装置，晶体在流化结晶器中没有晶体与搅拌桨之间的接触，晶体与晶体之间、晶体与器壁之间的接触几率也大大减少，从而可以有效地减少二次成核，得到较大尺寸的晶体；并且本发明所述流化装置提供一个流化状态下的循环过程，基本实现闭路循环，萃取以及结晶过程在一个连续的条件下发生，极大地简便了生产过程，使操作连贯方便，除了定期清除结晶器中的少量废渣，并无三废排放，工艺流程极为环保。
3、本发明所述硫化装置在结晶器的下段设置多段直径不同的混合段，让萃取剂和水相能够充分混合反应，使萃取效果得到进一步改善；缓冲槽延长停留时间，改善水油两相的分相效果，保证整个工艺流程顺利进行；结晶器出口以及分相槽出口尺寸较大，有利于高流速下混合溶液的及时流动，防止出现停滞现象从而影响整个工艺循环，同时也避免产生萃取剂的浪费。
附图说明
图1为本发明方法流程原理图。
图2为本发明一种制备硫酸钾晶体的硫化装置示意图。
图中：1-水相槽、2-油相槽、3-水相循环泵、4-缓冲槽、5-分相槽、6-结晶器、7-温度计、8-取料口、9-加热装置、10-三通管、11-油相循环泵。
具体实施方式
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
一、一种制备硫酸钾晶体的新型萃取结晶方法，包括如下步骤：
混合溶解：将浓硫酸与氧化钾混合按比例混合、溶解得到混合溶液。
萃取：采用萃取剂对所述混合溶液进行萃取，常温下，用萃取剂将溶液中的氯化氢萃取出来。
循环分相：将混合溶液和萃取剂分别进行循环，混合溶液进行结晶循环，使硫酸钾晶体在循环过程中不断结晶析出。萃取剂进行萃取和反萃取循环，对混合溶液进行萃取后的萃取剂进行反萃取，反萃取后的萃取液重新对混合溶液进行氯化氢的萃取，以达到循环使用。
过滤干燥后结晶：对循环分相后的溶液进行抽滤，将抽滤后的晶体烘干，得到硫酸钾晶体。
本发明氯化钾与硫酸反应制硫酸钾反应分两步进行：
KCl(s)+H2SO4→KHSO4(l)+HCl(g)(1)
KCl(s)+KHSO4(l)→K2SO4(l)+HCl(g)(2)
反应(1)是放热反应，能够自发进行，反应(2)是吸热反应，所以为了提高平衡常数，加快反应速度，反应温度需要得到一定范围内的提升，水浴锅的作用是保持体系的恒温，使萃取剂在最佳萃取温度进行萃取。
在结晶器内油相萃取反应原理如下：
2KCl(s)+H2SO4(l)+2R3N→K2SO4↓+2[R3NH]Cl(g)
R为萃取剂，萃取剂包括三辛胺、三辛酯和辛醇，由这三种物质组成的混合物，在萃取剂中三辛胺、三辛酯和辛醇的质量分数分别为50w％、30w％、20w％。
在该体系内，萃取反应由“静态”转变为“动态”，可有效地防止因萃取不及时而时而造成的的堵塞问题。同时根据结晶动力学原理，萃取反应的“动态”状态可促进K2SO4结晶颗粒的形成与长大，亦有利于比重较小的有机相[R3NH]CI的上浮，并从反应器上部溢出，对后面进一步回收HCI起到帮助。
其中，所述浓硫酸与氯化钾的比例按摩尔浓度比为1：1～4。
所述萃取剂包括三辛胺、磷酸三丁酯、辛醇中一种或两种以上的混合物。
向循环中的混合溶液中加入硫酸钾晶种，所述硫酸钾晶种的粒径为40～50目，晶种加入量为5～10g/L，优选为1升母液中加入5g晶种。
所述萃取中还包括对含有氯化氢萃取剂的反萃取，在稀氨水条件下反萃取，并静止分相后上层反馈到萃取液，下层获取副产物氯化铵。使用后的萃取剂加入一定量稀氨水进行反萃直至pH为7且稳定，分离后上层油相(即萃取剂)可以重新进入之前的循环中继续使用，下层水相为副产品氯化铵溶液。
二、实现上述方法的制备硫酸钾晶体的流化装置
一种流化装置包括水相槽1、油相槽2、缓冲槽4、分相槽5和结晶器6；水相槽1与水相循环泵3的进水端相连，水相循环泵3的出水端与结晶器6的底部相连。油相槽2与油相循环泵11的进水端相连，油相循环泵11的出水端与结晶器6的底部相连。结晶器6的上部通过管道与缓冲槽4相连，缓冲槽4通过管道与分相槽4相连。分相槽4的上部通过管道与油相槽2相连，分相槽5的底部通过管道与水相槽1相连。水相槽1和油相槽2的底部均设有加热装置9。
其中，所述结晶器呈漏斗状，且结晶器下段包括多段直径不同的混合段，结晶器出口的直径至少是其进口直径的两倍，分相槽出口的直径至少是其进口直径的两倍，这样可以加速水油两相的混合程度，进而加快结晶过程，并且结晶器出口以及分相槽出口尺寸较大，有利于高流速下混合溶液的及时流动。所述分相槽5内设有一导流筒，导流筒的筒身上开设有若干个导流孔，可以使分相槽内的流体轴向速度增加，避免有晶体悬浮。
整个结晶系统由两条管路构成，一条通入饱和硫酸钾母液，另一条通入萃取剂，混合均匀后共同进入流化床结晶器。在饱和硫酸钾结晶母液中加入一定比例的氯化钾和浓硫酸，在和新鲜的萃取剂同时由蠕动泵打入正在进行循环的装置中，通过循环泵使之混合均匀。利用物质在水油两种互不相容的体系中分配系数的不同，硫酸中的氢离子和氯化钾中的氯离子结合成氯化氢，并且不断地从水相转移到油相，而萃取剂对硫酸氢根离子和硫酸根离子的选择性很小，所以几乎不会被萃取掉，从而使得水相中钾离子和硫酸根离子的浓度不断增大，达到设定温度下，就会有硫酸钾细晶不断地析出。水油两相离开萃取段后容易发生分离，经过全混流装置重新混合萃取直到水相pH稳定，将生成的硫酸钾晶体取出过滤即可。使用后的萃取剂加入一定量稀氨水进行反萃直至pH为7且稳定，分离后上层油相(即萃取剂)可以循环使用，水相为副产品氯化铵溶液。
在该设计的流化床装置中采用的工艺技术—萃取法制备硫酸钾晶体，和其他工艺技术相比，此工艺能耗较低，在40℃左右即可发生反应，且萃取和结晶过程在同一设备中进行，无需其他比如浓缩的过程就能得到均匀粗大的硫酸钾晶体颗粒，本装置为连续循环装置，除了要定期清洗泵和管道，其他基本无三废排放，装置采用的工艺流程较为环保，因此对设备要求低且环保设施投入小，生产成本低。另一方面，通过稀氨水反萃使用过的萃取剂后可以重复利用，反萃后水相里面的氯化铵可以联产农用，经济效益更加显著。
为排除其余因素影响，本实验操作条件如下：水油速率比为9.5：8.5，反应温度为40℃，停留时间为4320s，母液加料速率为7mL·min-1，流化速率在0.422m·s-1～0.5m·s-1之间。
三、所述制备硫酸钾晶体的流化装置的应用
采用本发明所述制备硫酸钾晶体的流化装置，具体应用方法包括如下步骤：
S1：将硫酸钾饱和溶液(pH≈4)作为母液加入水相槽中，启动水相循环泵和水浴锅进行水相循环，并对水相槽进行加热，直至温度恒定。
S2：当分相槽中的温度达到所需温度后，将萃取剂加入分相槽中，直至油相液面上升至能够自动流入油相槽，启动油相循环泵，开始油相循环，直至稳定。
S3：观察分相槽中水油两相是否明显分层并且分层界面是否稳定。
S4：分相稳定后，取重新配置的硫酸钾母液(约275mL)于烧杯中，加入25g(0.25mol)浓硫酸与37.25g(0.5mol)氯化钾，搅拌混合均匀至固体全部溶解。将此原料液通过蠕动泵(速率约为8mL·min-1)滴入到水相槽中，同时通过蠕动泵(速率约为16mL·min-1)将经过反萃的萃取剂滴入到油相槽中。
S5：向水相槽中加入20g，40～50目的硫酸钾作为晶种，观察结晶器中晶体结晶过程，记录晶体发生明显增长时的时间。
S6：每隔5分钟用精密pH计，通过三通管10测定一次结晶器上段混合液的pH值，并观察结晶器内晶体的硫化状态，以及分相槽中的分相情况，待原料与萃取剂滴加完毕后，保持混合液pH稳定并最终到达4.5时停止循环系统运行，通过结晶器上的取料口8测定混合液的pH值，从结晶器中取出结晶颗粒，并用干净母液进行洗涤去除晶体上粘附的萃取剂。
S7：用抽滤机将含有母液的晶体过滤并收集结晶颗粒。在90℃烘箱中烘干2小时左右得到干燥产品，然后用筛网进行筛分，比较不同循环速率下20目以上、20-30目、30-40目、50目以下粒径的晶体所占质量百分比并记录，对晶体进行存相观察。
所述萃取剂包括三辛胺、磷酸三丁酯、辛醇的混合物，其中，三辛胺、三辛酯和辛醇的质量分数比为5:3:2，萃取剂中三辛胺的质量分数为50％，三辛酯的质量分数为30％，辛醇的质量分数为20％。
当所述萃取剂萃取饱和后，启动油相槽加热装置，在45℃的条件下加入氨水搅拌进行反萃，反萃后得到的上层油相继续进入油相循环重复使用。
三、实施例和对照例
表1实施例1～5与对比例
由此可见，采用本发明流化方法代替搅拌产生推动力使晶体在晶种表面生长，让环境更加均匀、稳定，使得晶体的各个晶面在过饱和溶液中得到均匀的溶质供应，溶液相连续不断地流动，使床内溶液的过饱和度基本维持不变，晶体基本上以一个恒定的速度生长，使得到的晶体晶形较好。并且，本发明设计的耦合萃取结晶的流化床分级结晶工艺生产装置，避免了晶体与搅拌桨之间的接触，晶体与晶体之间、晶体与器壁之间的接触几率也大大减少，从而可以有效地减少二次成核，得到较大尺寸的晶体。从实施例中也可以看出，实施例1～5晶体中，50目以下的晶体数量有所增加，晶体粒径大部分集中在20～30目和30～40目，20目以下小粒径的晶体数量较少，晶体整体质量较高，与采用现有搅拌结晶技术的对比例相比，对比例中20目以下小粒径的晶体数量较大，并且粒径较大的晶体数量较少，晶体整体质量不佳。本发明所述流化装置提供一个流化状态下的循环过程，基本实现闭路循环，萃取以及结晶过程在一个连续的条件下发生，极大地简便了生产过程，使操作连贯方便，除了定期清除结晶器中的少量废渣，并无三废排放，工艺流程极为环保。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
