煤半焦制备颗粒活性炭的方法
技术领域
本发明涉及碳材料制备技术领域，尤其涉及一种煤半焦制备颗粒活性炭的方法。
背景技术
近年来，在烟气处理，废水净化等领域，吸附法因其操作简单，成本较低的特点，得到了较为广泛的应用。其中，活性炭作为一种理化性质稳定、吸附性能优异的固体吸附剂而备受关注。活性炭的制备原料来源众多，如煤、果壳、木材等有机材料。相比其他原料，我国有丰富的煤炭资源，集中开发产量巨大，煤炭转化过程中得到的煤半焦价格低廉，往往将其直接燃烧，在有些地方甚至被当做废料随意丢弃，对环境造成了巨大影响。煤半焦有着一定的孔隙结构，再将其进行一定的活化工艺，就可以得到孔隙结构发达并有一定经济价值的的活性炭产品。
现有的活性炭制备工艺一般包括前处理、炭化、活化、后处理等工艺步骤，其中会用到各种各样的化学试剂，造成了一定的环境问题。炭化工艺主要目的是为了发展主要孔隙结构，而半焦原料的热解过程与炭化过程反应条件相似，可减少该工艺的消耗，是一种理想的制备活性炭的原料。此外，现有的活化工艺，通常择一地使用物理活化或化学活化方法。物理活化温度要求一般较高、耗时较长，对能源消耗较大；而化学活化得到的活性炭虽然孔隙结构发达，但活化剂消耗量大、对设备腐蚀性强，难以大规模生产活性炭。
因此，有必要对现有活性炭的制备方法加以改进。
发明内容
本发明为了降低能耗、大幅度降低化学活化剂的消耗以及降低化学活化剂对活化设备的腐蚀，提供了一种采用物理化学联合活化工艺的颗粒活性炭的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种煤半焦制备颗粒活性炭的方法，包括步骤：
前处理步骤，将煤半焦原料制成半焦颗粒，并将半焦颗粒与碳酸钾制成颗粒状混合物；
活化步骤，将前处理步骤获得的颗粒状混合物在惰性气体保护下升温至预设温度T，并在水蒸气环境下进行活化；以及
后处理步骤，对经过活化步骤处理的混合物进行酸洗和烘干，获得颗粒活性炭。
在该技术方案中，使用碳酸钾与半焦颗粒进行化学活化，相较于现有技术中通常选用的氢氧化钾，碳酸钾的腐蚀性较弱、成本较低，不仅降低了活化设备的维护成本，而且降低了使用成本，使得活性炭得以规模化生产。
同时，本发明所提供的活性炭制备方法采用了物理活化和化学活化联合活化的工艺，不仅能够降低能耗，而且可以大幅度降低化学活化剂(碳酸钾)的消耗，进一步地降低生产成本和设备维护成本，并能够保证活性炭的品质。
在本发明的较优技术方案中，预设温度T的范围为750-850℃。
现有的物理活化工艺对活化温度的要求较高，通常在900-1000℃，对能源消耗较大，而本实施方式中，活化温度为750-850℃即可获得良好的活化效果，不仅能够降低能耗，进而降低生产成本，而且能够获得品质良好的活性炭。另外，750-850℃是优选的温度范围，如果温度过高，将导致活性炭产品收率降低，影响产品性能。
在本发明的较优技术方案中，在活化步骤中，升温速率的范围为5℃-20℃/min。
在该技术方案中，升温的速率的范围为5℃-20℃/min，如此设置，能够避免温升过快而破坏半焦的孔隙结构，同时保证升温效率，减少能源的浪费。
在本发明的较优技术方案中，在前处理步骤的颗粒状混合物中，碳酸钾与半焦颗粒的质量比为0.1-0.5。
在该技术方案中，碳酸钾与半焦颗粒的质量比为0.1-0.5。碳酸钾的含量不宜过高，否则会导致收率的降低。优选地，使用浸渍的方式，使碳酸钾与颗粒混合均匀，从而避免局部活化过度，降低活性炭产品的收率。
在本发明的较优技术方案中，活化步骤中，水蒸气质量比为0.6-1.5。
在该技术方案中，水蒸气质量比指参与活化反应的水蒸气与半焦的质量比，在活化反应过程中一定质量的水蒸气被均匀的通入活化炉中。例如半焦1kg，水蒸气质量比为1.2，活化时间1小时的反应工况下，实际水蒸气流量为1.2kg/h。将水蒸气质量比范围设定为0.6-1.5，这是因为，当低于该范围时，活化反应扩孔效果有限，高于该范围时，会降低活性炭的收率，以及影响活性炭的性能。
在本发明的较优技术方案中，在活化步骤中，通入水蒸气后，活化时间为0.5-1.5h。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的活性炭的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例所提供的活性炭制备系统的物料输送线路示意图。
附图标记说明：
1-破碎机；
2-浸渍池；
3-烘干机；
4-活化炉；
5-酸洗池。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本实施方式提供一种活性炭的制备方法，包括步骤：
S1前处理步骤，将煤半焦原料制成半焦颗粒，并将半焦颗粒与碳酸钾制成颗粒状混合物；S2活化步骤，将经前处理的颗粒在惰性气体保护下升温至预设温度T后通入水蒸气进行活化；S3后处理步骤，对经过活化步骤处理的混合物进行酸洗和烘干，获得颗粒活性炭。
本实施方式中，使用碳酸钾与半焦颗粒进行化学活化，相较于现有技术中通常选用的氢氧化钾，碳酸钾的腐蚀性较弱、成本较低，不仅降低了活化设备的维护成本，而且降低了使用成本，使得活性炭得以规模化生产。
同时，本实施方式所提供的活性炭制备方法采用了物理活化和化学活化联合活化的工艺，不仅能够降低能耗，而且可以大幅度降低化学活化剂(碳酸钾)的消耗，进一步的降低生产成本和设备维护成本，并能够保证活性炭的品质。
图2为本发明实施例所提供的活性炭制备系统的物料输送线路示意图。其中，在前处理步骤中，采用破碎机1进行破碎筛分，获取一定粒径的半焦颗粒，本实施方式中，筛选出直径为0.9-2mm(10-20目)的颗粒，以便于对半焦原料进行充分活化，有利于活性炭产品的直接应用。
进一步地，经筛选的半焦颗粒与一定质量比的碳酸钾在浸渍池2中进行浸渍处理后，进入烘干机3充分烘干除去水分，而后将烘干后的半焦与碳酸钾的混合物送入活化炉4中，进行物理活化和化学活化联合活化，并在活化后经酸洗池5进行酸洗，最后经烘干机3烘干获得活性炭。
其中，半焦颗粒与碳酸钾需进行充分的浸渍处理，本实例中浸渍时间12小时，以使半焦与碳酸钾充分混合，而后将浸渍后的半焦充分烘干，以除去多余的水分，避免干扰后续的活化反应。
其中，经浸渍处理的颗粒进入活化炉4后，活化炉4中通入惰性气体(例如氮气)作为保护气，进行吹扫约10min后，以5℃-20℃/min的速率升温至活化温度750-850℃，达到该活化温度后，向活化炉3内通入水蒸气，实现物理活化和化学活化联合活化。
其中，酸洗池5可以选用稀盐酸等酸性溶液进行酸洗，而后将酸洗后的活性炭清洗至中性。
在本实施方式中，将水蒸气质量比范围设定为0.6-1.5，这是因为，当低于该范围时，半焦颗粒的活化扩孔效果有限，产品性能较差；高于该范围时，会降低活性炭产品的收率，影响活性炭产品的性能。
具体地，水蒸气质量比指参与活化反应的水蒸气与半焦的质量比，在活化反应过程中一定质量的水蒸气被均匀的通入活化炉中。例如半焦1kg，水蒸气质量比为1.2，活化时间1小时的反应工况下，实际水蒸气流量为1.2kg/h。
在实施方式中，在活化步骤中，通入水蒸气后，进行联合活化0.5-1.5h。这是因为，当低于该范围时，半焦颗粒的活化效果有限，产品性能较差；高于该范围时，活化过度，收率较低，以及影响活性炭产品的性能。
现有的物理活化工艺对活化温度的要求较高，通常在900-1000℃，对能源消耗较大，而本实施方式中，活化温度为750-850℃即可获得良好的活化效果，不仅能够降低能耗，进而降低生产成本，而且能够获得品质良好的活性炭。
本实施方式中，升温的速率范围为5-20℃/min，如此设置，能够避免温升过快而破坏产品的孔隙结构。
本实施方式中，碳酸钾与颗粒的质量比为0.1-0.5。
需要说明的是，作为优选，本实施方式中所选取的半焦原料的灰分的范围为10-30％，当灰分过高时，会影响孔隙结构的形成，当灰分过低时，对原煤的要求较高，增加了生产成本；另一方面酸洗过程中除去的一定的灰分，有利于形成新的孔隙结构，提高活性炭性能，相应地，灰分过低对原料品质要求过高，成本提高。
实施例①：经破碎筛分得到的10-20目煤半焦颗粒与质量比0.2的碳酸钾粉末充分浸渍12小时后，在120℃烘干4小时。将经前处理的颗粒送入活化炉，在氮气保护下以10℃/min的升温速率升至800℃，在活化温度800℃、水蒸气质量比1.2的工况下联合活化1小时。降至常温，在稀盐酸酸洗后烘干得到活性炭产品。该活性炭产品收率为47.1％，比表面积671.7m2/g，碘值825.9mg/g，苯酚吸附值105.2mg/g。除了应用于水中污染物吸附，将该产品用于烟气脱硫也取得较好效果，对SO2吸附量为31.2mg/g。
实施例②：经破碎筛分得到的10-20目煤半焦颗粒与质量比0.3的碳酸钾粉末充分浸渍12小时后，在120℃烘干4小时。将经前处理的颗粒送入活化炉，在氮气保护下以10℃/min的升温速率升至750℃，在活化温度750℃、水蒸气质量比0.9的工况下联合活化1小时。降至常温，在稀盐酸酸洗后烘干得到活性炭产品。该活性炭产品收率为62.0％，碘值730.9mg/g，苯酚吸附值72.2mg/g。
实施例③：经破碎筛分得到的10-20目煤半焦颗粒与质量比0.1的碳酸钾粉末充分浸渍12小时后，在120℃烘干4小时。将经前处理的颗粒送入活化炉，在氮气保护下以10℃/min的升温速率升至800℃，在活化温度800℃、水蒸气质量比0.9的工况下联合活化1.5小时。降至常温，在稀盐酸酸洗后烘干得到活性炭产品。该活性炭产品收率为52.0％，碘值667.7mg/g，苯酚吸附值90.4mg/g。
在一些实施方式中，也可以采用机械混合的方式将煤半焦原料的颗粒与碳酸钾颗粒进行混合，再进行联合活化。
实施例④：经破碎筛分得到的10-20目煤半焦颗粒与质量比0.3的碳酸钾粉末充分混合后，送入活化炉，在氮气保护下以10℃/min的升温速率升至800℃，在活化温度800℃、水蒸气质量比1.2的工况下联合活化1小时。降至常温，在稀盐酸酸洗后烘干得到活性炭产品。该活性炭产品收率为43.6％，比表面积413.6m2/g，碘值425.1mg/g。
本领域的普通技术人员可以理解，在上述的各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于上述各实施方式的种种变化和修改，也可以基本实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。因此，在实际应用中，可以在形式上和细节上对上述实施方式作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。
