一种光纤级四氯化锗的合成与精制方法及装置
技术领域
本发明涉及一种光纤级四氯化锗的合成与精制方法及装置。
背景技术
四氯化锗(GeCl4)是一种无色发烟液体，常用于生产高纯二氧化锗、高纯锗及石英系光纤中的掺杂剂。随着现代通信行业的发展，四氯化锗作为光纤掺杂剂具有传输容量大、折射率高、色散度低、损耗低、对核辐射和电磁辐射的抗干扰能力强以及具有全天候工作能力等优点，大大提高了光纤的性能和质量,使锗在光纤制造领域的消耗量迅速增加。即没有高品质的四氯化锗，就没有高品质的石英光纤。目前要求到达的指标是有色金属行标(YS/T13-2007)，根据产品纯度、含金属杂质比例将高纯四氯化锗分为：GeCl4-08(含杂质≤2.0ng/g；纯度≥99.999999％)、GeCl4-07(含杂质≤10ng/g；纯度≥99.99999％)、GeCl4-05(含杂质≤500ng/g；纯度≥99.999％)三种。
中国专利200810058153.6提出了一种光纤用四氯化锗的生产方法，其步骤是：将体积比为0.25-2.0:1的盐酸和四氯化锗加入到蒸馏釜中进行蒸馏，或在单独蒸馏四氯化锗的同时通入HCl气体，直至蒸馏结束，蒸馏温度为76-80℃，蒸馏出来的溶液经盐酸分离器分离后得到的四氯化锗溶液存放于储罐中，需静置36h-72h排到空塔蒸馏釜中，将四氯化锗溶液温度升高至70-75℃，在不断通入氮气12h-36h的同时，采用紫外灯进行光照，最后在76-80℃进行精馏操作并转移出产品。
中国专利CN 201210466977.3提出了一种光纤用四氯化锗的生产系统，通过设置多个精馏单元，极大地提高了光纤用四氯化锗的精馏纯度。
中国专利CN2201611028826.4提出了一种去除有机杂质提纯制备高纯四氯化锗工艺方法，该方法将锗精矿氯化蒸馏产出的粗四氯化锗加入浓硫酸进行加热初蒸；初蒸产出的四氯化锗加入分析纯盐酸并通入氯气进行一次复蒸；一次复蒸产出的四氯化锗进行二次复蒸；二次复蒸产出的四氯化锗加入浓硫酸进行二次消解蒸馏；二次消解蒸馏产出的四氯化锗转移加入分析纯浓硫酸，加热精馏提纯。该方法实现了高效提纯四氯化锗进一步去除有机杂质的目的，解决了以含锗褐煤为原料采用常规生产工艺制备高纯四氯化锗的方法时产出的产品不合格等问题。
上述方法均采用锗精矿氯化蒸馏产出的粗四氯化锗为原料，通过加入浓硫酸、浓盐酸或者通入氯气、氯化氢的方法多次蒸馏，得到四氯化锗产品。浓硫酸、浓盐酸的加入对设备材质要求较高，生产成本大大增加，同时产生大量的废酸，造成环境污染；多次重复蒸馏则造成工艺能耗大的问题。
针对四氯化锗的合成与精制问题，亟需发明一种方法，一次性去除含氢杂质及金属杂质，降低合成、精制过程对设备材质的要求，提高经济性和生产过程的绿色化程度，同时减少精制过程的能耗。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提出了一种光纤级四氯化锗的合成与精制方法及装置，以氯化氢和锗粉为原料反应制备四氯化锗，然后经除尘、洗涤、精制得到四氯化锗产品。本发明避免了硫酸、盐酸的引入，减少了废酸、废盐的产生，提高了生产过程的绿色化程度；且能一次性有效去除含氢杂质和金属杂质，避免了传统工艺反复蒸馏带来的高能耗问题，同时采用双效精馏工艺，进一步节约能耗。本发明锗的一次有效转化率80-95％，精制得到8N的光纤级四氯化锗，与传统工艺相比节能≥40％。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案来实现：
一种光纤级四氯化锗的合成与精制方法，包括步骤如下：
(1)氯化氢和锗粉在压力0.1～1MPa，温度200～400℃条件下进行反应，反应时间2～8h，反应得到四氯化锗粗品气；所述的氯化氢与锗粉的摩尔比为4～12:1；
(2)四氯化锗粗品除尘后进行脱重处理；脱重操作压力0.1～0.3MPa，操作温度82～123℃；脱重过程中产生的不凝气在-130～-80℃操作条件下回收氯化氢后排放，回收的氯化氢作为原料回用；
(3)脱重后的物料在压力0.2～0.5MPa、温度103～143℃条件下脱除轻杂质，然后再经0.1～0.4MPa、温度82～133℃条件下精制得到8N光纤级四氯化锗产品。
本发明的一种光纤级四氯化锗的合成与精制装置，包括依次连接的反应器R101、旋风分离器CS101、布袋除尘器FF101、喷淋塔T201、脱轻塔T301和精制塔T401；喷淋塔T201、脱轻塔T301和精制塔T401塔釜均设置有再沸器；喷淋塔T201和精制塔T401塔顶均设置有冷凝器。
所述的反应器R101底部设有反应原料进口、顶部设有反应产物出口，反应产物出口连接旋风分离器CS101；旋风分离器CS101设有物料进口和物料出口，其中物料进口连接反应器R101，物料出口连接布袋除尘器FF101；布袋除尘器FF101设有物料进口和物料出口，其中物料进口连接旋风分离器CS101，物料出口连接喷淋塔T201。
所述的喷淋塔T201中部设有物料进口，顶部设有塔顶采出口，上部设有回流口、喷淋液入口，下部设有再沸器返回口，底部设有塔釜采出口，其中物料进口连接布袋除尘器FF101，塔顶采出口连接喷淋塔冷凝器E201，回流口、喷淋液入口连接喷淋塔冷凝器E201，塔釜采出口一路连接喷淋塔再沸器E202，一路采出重杂质；喷淋塔冷凝器E201设有物料进口、气相采出口、液相采出口，其中物料进口连接喷淋塔T201，液相采出口分三路，其中两路返回喷淋塔T201，一路连接脱轻塔T301，气相采出口连接分凝器E101；分凝器E101设有物料进口、液相物料出口、气相物料出口，其中物料进口连接喷淋塔冷凝器E201，气相采出口采出不凝气，液相采出口采出氯化氢回用；喷淋塔再沸器E202设有物料进口和物料出口均与喷淋塔T201相连接。
所述的脱轻塔T301中部设有物料进口，顶部设有塔顶采出口，上部设有回流口，下部设有再沸器返回口，底部设有塔釜采出口，其中物料进口连接喷淋塔冷凝器E201，塔顶采出口、回流口连接精制塔再沸器E402，塔釜采出口一路连接脱轻塔再沸器E301，一路连接精制塔T401；脱轻塔再沸器E301设有物料进口、物料出口均与脱轻塔T301相连接。
所述的精制塔T401中部设有物料进口，顶部设有塔顶采出口，上部设有回流口，下部设有再沸器返回口，底部设有塔釜采出口，其中物料进口连接脱轻塔T301，塔顶采出口、回流口连接精制塔冷凝器E401，塔釜采出口一路连接精制塔再沸器E402，一路采出重组分；精制塔冷凝器E401设有物料进口和物料出口均与精制塔T401连接，其中物料出口一路采出8N光纤级四氯化锗产品。
所述的精制塔再沸器E402设有精制塔T401塔釜物料进口、精制塔T401塔釜物料出口、脱轻塔T301塔顶物料进口、脱轻塔T301塔顶物料出口，其中精制塔T401塔釜物料进口、精制塔T401塔釜物料出口均连接精制塔T401，脱轻塔T301塔顶物料进口连接脱轻塔T301，脱轻塔T301塔顶物料出口分两路，一路连接脱轻塔T301，一路采出轻组分。
所述的反应器R101中加入锗粉，然后逐渐通入氯化氢气体，氯化氢和锗粉在反应器R101中充分反应得到四氯化锗粗品气；粗品气采出经旋风分离器CS101、布袋除尘器FF101除尘后进入喷淋塔T201脱除重杂质；所述的反应器R101反应压力0.1～1MPa，反应温度200～400℃，反应时间2～8h。
所述的喷淋塔T201塔顶物料经喷淋塔冷凝器E201冷凝冷却后一部分回流，一部分作为喷淋液返回喷淋塔T201，一部分进入脱轻塔T301；未冷凝的气相采出进入分凝器E101深度冷凝，喷淋塔T201塔釜采出重杂质；分凝器E101气相作为不凝气采出，液相作为HCl原料回用；喷淋塔T201操作压力0.1～0.3MPa，操作温度82～123℃；所述的分凝器E101操作温度-130～-80℃。
所述的脱轻塔T301操作压力0.2～0.5MPa，操作温度103～143℃；精制塔T401操作压力0.1～0.4MPa，操作温度82～133℃；脱轻塔T301塔顶温度较精制塔T401塔底温度≥10℃。
具体说明如下：
(1)反应器R101中加入锗粉，然后逐渐通入氯化氢气体，氯化氢和锗粉在反应器R101中充分反应得到四氯化锗粗品气(含锗粉、氯化氢、氢气、三氯氢锗等杂质)；粗品气采出经旋风分离器CS101、布袋除尘器FF101除尘后进入喷淋塔T201脱除重杂质。
所述的反应器R101反应压力0.1～1MPa，反应温度200～400℃，反应时间2～8h。
所述的氯化氢和锗粉的摩尔比为4～12:1。
所述的锗粉的一次有效转化率60％-90％。
(2)喷淋塔T201塔顶物料经喷淋塔冷凝器E201冷凝冷却后一部分回流，一部分作为喷淋液返回喷淋塔T201，一部分进入脱轻塔T301；未冷凝的气相采出进入分凝器E101深度冷凝，喷淋塔T201塔釜采出重杂质。分凝器E101气相作为不凝气采出(氯化氢、氢气等)，液相作为HCl原料回用。脱重过程中产生的不凝气在-130～-80℃操作条件下回收氯化氢后排放，回收的氯化氢作为原料回用；
所述的喷淋塔T201操作压力0.1～0.3MPa，操作温度82～123℃。
所述的分凝器E101操作温度-130～-80℃。
(3)经喷淋塔T201脱重后的物料进入脱轻塔T301；脱轻塔T301塔顶气相进入精制塔再沸器E402换热后一部分作为回流，一部分作为轻组分采出，脱轻塔T301塔釜采出进入精制塔T401；精制塔T401塔顶采出8N光纤级四氯化锗产品，塔釜物料一路进入精制塔再沸器E402进行换热，一路采出重组分。
所述的脱轻塔T301操作压力0.2～0.5MPa，操作温度103～143℃。
所述的精制塔T401操作压力0.1～0.4MPa，操作温度82～133℃。
所述的脱轻塔T301塔顶温度较精制塔T401塔底温度≥10℃。
本发明的有益成果是：
1、采用锗粉和氯化氢直接反应，避免了硫酸、盐酸的引入，减少了废酸、废盐的产生，提高了生产过程的绿色化程度。
2、能一次性有效去除含氢杂质和金属杂质，精制得到8N的光纤级四氯化锗。
3、避免了传统工艺反复蒸馏带来的高能耗问题，同时采用双效精馏工艺，脱轻塔塔顶物料与精制塔塔釜物料进行换热，由于是低温精馏，该方法既能节约精制塔的塔釜能耗，又能节约脱轻塔塔顶的冷耗，本发明锗的一次有效转化率80-95％，精制得到8N的光纤级四氯化锗，与传统工艺相比节能≥40％。
附图说明
图1：本发明的一种光纤级四氯化锗的合成与精制方法及装置示意图：
R101：反应器，CS101：旋风分离器，FF101：布袋除尘器，E101：分凝器，T201：喷淋塔，E201：喷淋塔冷凝器，E202：喷淋塔再沸器，T301：脱轻塔，E301：脱轻塔再沸器，T401：精制塔，E401：精制塔冷凝器，E402：精制塔再沸器
具体实施方式
本发明的一种光纤级四氯化锗的合成与精制方法及装置，以氯化氢和锗粉为原料反应制备四氯化锗，然后经除尘、洗涤、精制得到四氯化锗产品。本发明避免了硫酸、盐酸的引入，减少了废酸、废盐的产生，提高了生产过程的绿色化程度；且能一次性有效去除含氢杂质和金属杂质，避免了传统工艺反复蒸馏带来的高能耗问题，同时采用双效精馏工艺，进一步节约能耗。本发明锗的一次有效转化率80-95％，精制得到8N的光纤级四氯化锗，与传统工艺相比节能≥40％。
如图1所示，一种光纤级四氯化锗的合成与精制装置，包括反应器R101、旋风分离器CS101、布袋除尘器FF101、分凝器E101、喷淋塔T201、喷淋塔冷凝器E201、喷淋塔再沸器E202、脱轻塔T301、脱轻塔再沸器E301、精制塔T401、精制塔冷凝器E401、精制塔再沸器E402。
反应器R101底部设有反应原料进口、顶部设有反应产物出口，其中反应产物出口连接旋风分离器CS101。旋风分离器CS101设有物料进口和物料出口，其中物料进口连接反应器R101，物料出口连接布袋除尘器FF101。布袋除尘器FF101设有物料进口和物料出口，其中物料进口连接旋风分离器CS101，物料出口连接喷淋塔T201。
喷淋塔T201中部设有物料进口，顶部设有塔顶采出口，上部设有回流口、喷淋液入口，下部设有再沸器返回口，底部设有塔釜采出口，其中物料进口连接布袋除尘器FF101，塔顶采出口连接喷淋塔冷凝器E201，回流口、喷淋液入口连接喷淋塔冷凝器E201，塔釜采出口一路连接喷淋塔再沸器E202，一路采出重杂质。喷淋塔冷凝器E201设有物料进口、气相采出口、液相采出口，其中物料进口连接喷淋塔T201，液相采出口分三路，其中两路返回喷淋塔T201，一路连接脱轻塔T301，气相采出口连接分凝器E101。分凝器E101设有物料进口、液相物料出口、气相物料出口，其中物料进口连接喷淋塔冷凝器E201，气相采出口采出不凝气，液相采出口采出氯化氢回用。喷淋塔再沸器E202设有物料进口和物料出口均与喷淋塔T201相连接。
脱轻塔T301中部设有物料进口，顶部设有塔顶采出口，上部设有回流口，下部设有再沸器返回口，底部设有塔釜采出口，其中物料进口连接喷淋塔冷凝器E201，塔顶采出口、回流口连接精制塔再沸器E402，塔釜采出口一路连接脱轻塔再沸器E301，一路连接精制塔T401。脱轻塔再沸器E301设有物料进口、物料出口均与脱轻塔T301相连接。精制塔T401中部设有物料进口，顶部设有塔顶采出口，上部设有回流口，下部设有再沸器返回口，底部设有塔釜采出口，其中物料进口连接脱轻塔T301，塔顶采出口、回流口连接精制塔冷凝器E401，塔釜采出口一路连接精制塔再沸器E402，一路采出重组分。精制塔冷凝器E401设有物料进口和物料出口均与精制塔T401连接，其中物料出口一路采出8N光纤级四氯化锗产品。精制塔再沸器E402设有精制塔T401塔釜物料进口、精制塔T401塔釜物料出口、脱轻塔T301塔顶物料进口、脱轻塔T301塔顶物料出口，其中精制塔T401塔釜物料进口、精制塔T401塔釜物料出口均连接精制塔T401，脱轻塔T301塔顶物料进口连接脱轻塔T301，脱轻塔T301塔顶物料出口分两路，一路连接脱轻塔T301，一路采出轻组分。
具体实施方式如下：
(1)反应器R101中加入锗粉，然后逐渐通入氯化氢气体，氯化氢和锗粉在反应器R101中充分反应得到四氯化锗粗品气。粗品气采出经旋风分离器CS101、布袋除尘器FF101除尘后进入喷淋塔T201脱除重杂质。
所述的反应器R101反应压力0.1～1MPa，反应温度200～400℃，反应时间2～8h。
所述的氯化氢和锗粉的摩尔比为4～12:1。
所述的锗粉的一次有效转化率60％-90％。
(2)喷淋塔T201塔顶物料经喷淋塔冷凝器E201冷凝冷却后一部分回流，一部分作为喷淋液返回喷淋塔T201，一部分进入脱轻塔T301；未冷凝的气相采出进入分凝器E101深度冷凝，喷淋塔T201塔釜采出重杂质。分凝器E101气相作为不凝气采出，液相作为HCl原料回用。
所述的喷淋塔T201操作压力0.1～0.3MPa，操作温度82～123℃。
所述的分凝器E101操作温度-130～-80℃。
(3)经喷淋塔T201脱重后的物料进入脱轻塔T301。脱轻塔T301塔顶气相进入精制塔再沸器E402换热后一部分作为回流，一部分作为轻组分采出，脱轻塔T301塔釜采出进入精制塔T401。精制塔T401塔顶采出8N光纤级四氯化锗产品，塔釜物料一路进入精制塔再沸器E402进行换热，一路采出重组分。
所述的脱轻塔T301操作压力0.2～0.5MPa，操作温度103～143℃。
所述的精制塔T401操作压力0.1～0.4MPa，操作温度82～133℃。
所述的脱轻塔T301塔顶温度较精制塔T401塔底温度≥10℃。
实施例1
下面结合附图1及具体实施方式对本发明作进一步说明。
向反应釜R101中加入1000g锗粉，并逐渐通入2011g高纯氯化氢，控制反应釜压力0.2MPa、温度200℃，反应时间8h，反应生成四氯化锗1773g。经反应得到四氯化锗粗品(四氯化锗、三氯氢锗、氢气、氯化氢)采出经旋风分离器CS101、布袋除尘器FF101除尘后进入喷淋塔T201脱除重杂质。喷淋塔T201操作压力0.3MPa，操作温度123℃。喷淋塔T201塔顶物料经喷淋塔冷凝器E201冷凝冷却后一部分回流，一部分作为喷淋液返回喷淋塔T201，一部分进入脱轻塔T301；未冷凝的气相采出进入分凝器E101深度冷凝，喷淋塔T201塔釜采出重杂质。分凝器E101操作温度-80℃，经分凝器E101深度冷凝后液相作为HCl原料回用，气相作为不凝气采出。脱轻塔T301操作压力0.5MPa，操作温度143℃，脱轻塔T301塔顶气相进入精制塔再沸器E402换热后一部分作为回流，一部分作为轻组分采出，脱轻塔T301塔釜采出进入精制塔T401。精制塔T401操作压力0.4MPa，操作温度133℃，塔顶采出光纤级四氯化锗产品，塔釜物料一路进入精制塔再沸器E402进行换热，一路采出重组分。
所述的精制过程可得到纯度8N光纤级四氯化锗1241g，与传统工艺相比可节能40％。
实施例2
向反应釜R101中加入1000g锗粉，并逐渐通入4022g高纯氯化氢，控制反应釜压力0.6MPa、温度300℃，反应时间4h，反应生成四氯化锗2215.9g。经反应得到四氯化锗粗品(四氯化锗、三氯氢锗、氢气、氯化氢)采出经旋风分离器CS101、布袋除尘器FF101除尘后进入喷淋塔T201脱除重杂质。喷淋塔T201操作压力0.1MPa，操作温度82℃。喷淋塔T201塔顶物料经喷淋塔冷凝器E201冷凝冷却后一部分回流，一部分作为喷淋液返回喷淋塔T201，一部分进入脱轻塔T301；未冷凝的气相采出进入分凝器E101深度冷凝，喷淋塔T201塔釜采出重杂质。分凝器E101操作温度-130℃，经分凝器E101深度冷凝后液相作为HCl原料回用，气相作为不凝气采出。脱轻塔T301操作压力0.2MPa，操作温度103℃，脱轻塔T301塔顶气相进入精制塔再沸器E402换热后一部分作为回流，一部分作为轻组分采出，脱轻塔T301塔釜采出进入精制塔T401。精制塔T401操作压力0.1MPa，操作温度82℃，塔顶采出光纤级四氯化锗产品，塔釜物料一路进入精制塔再沸器E402进行换热，一路采出重组分。
所述的精制过程可得到纯度8N光纤级四氯化锗1883.5g，与传统工艺相比可节能41％
实施例3
向反应釜R101中加入1000g锗粉，并逐渐通入6033.1g高纯氯化氢，控制反应釜压力1MPa、温度400℃，反应时间2h，反应生成四氯化锗2659.1g。经反应得到四氯化锗粗品(四氯化锗、三氯氢锗、氢气、氯化氢)采出经旋风分离器CS101、布袋除尘器FF101除尘后进入喷淋塔T201脱除重杂质。喷淋塔T201操作压力0.2MPa，操作温度106℃。喷淋塔T201塔顶物料经喷淋塔冷凝器E201冷凝冷却后一部分回流，一部分作为喷淋液返回喷淋塔T201，一部分进入脱轻塔T301；未冷凝的气相采出进入分凝器E101深度冷凝，喷淋塔T201塔釜采出重杂质。分凝器E101操作温度-100℃，经分凝器E101深度冷凝后液相作为HCl原料回用，气相作为不凝气采出。脱轻塔T301操作压力0.35MPa，操作温度127℃，脱轻塔T301塔顶气相进入精制塔再沸器E402换热后一部分作为回流，一部分作为轻组分采出，脱轻塔T301塔釜采出进入精制塔T401。精制塔T401操作压力0.2MPa，操作温度104℃，塔顶采出光纤级四氯化锗产品，塔釜物料一路进入精制塔再沸器E402进行换热，一路采出重组分。
所述的精制过程可得到纯度8N光纤级四氯化锗2260.1g，与传统工艺相比可节能41％。
