一种氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于光催化分解水制氢技术领域，具体具体涉及一种氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂的制备方法。
背景技术
能源危机和环境污染已成为最棘手的全球性问题，因此通过光催化制氢将太阳能转化为化学燃料已经发展成为一种潜在的、有效的获取新能源的技术。共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)是一类新型的由C，H，O，N等轻质元素利用共价键将有机结构单元连接形成的晶态有序的多孔有机框架材料。其大的比表面积、良好的化学稳定性以及易于调控和功能化的孔道结构等特点为光催化制氢应用提供了良好的条件，例如利用其结构功能化，可以在骨架杂原子上配位金属或将骨架官能团衍生化引入催化位点，以及将单体导入官能团作为活性位点。另外其有序的共轭结构有利于吸收太阳光，并有助于传输光生电子，促进光生电荷的分离。因此将COFs作为光催化制氢材料具有良好的前景。但单组分的COFs光催化效率仍较低，部分原因在于光生电荷的快速复合。异质结光催化体系因其可以有效促进光生电荷的分离并进一步提高光催化效率方面的优势，引起了该领域研究人员的广泛关注。
传统的稳定性良好的无机半导体如TiO2由于其带隙较宽，对可见光的响应较弱，难以实现可见光光催化制氢。研究结果表明，氧缺陷作为阴离子缺陷的一种重要形式，其可以降低催化剂的价带位置促进光生载流子的分离，TiO2表面氧缺陷能有效的调控带边位置并促进光催化制氢效率。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂的制备方法，使异质结光催化剂的制备简便化、绿色化。
为了实现上述目的，本发明提供的一种氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化钛与硼氢化钠混合并研磨30分钟，在氩气氛围下，加热1小时，冷却至室温，水洗，干燥得到黑色粉末即为氧缺陷二氧化钛(TiO2(OVs))，所述的二氧化钛与硼氢化钠的物质的量的比为12.5:1，所述加热温度为350℃-450℃；
(2)将步骤(1)所得的氧缺陷二氧化钛加入真空玻璃管中，搅拌下依次加入1,4-二氧六环，1,3,5-三甲苯和醋酸水溶液，超声15分钟后，再依次加入1,3,5-三醛基间苯三酚和对苯二胺，并超声30分钟，然后在液氮浴中进行三次冻融循环脱气，将真空玻璃管在真空下密封，在120℃中加热72小时，冷却至室温，过滤，用四氢呋喃洗涤，在120℃下真空干燥24小时，所得固体即为氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂(TiO2(OVs)/TpPa-1-COF)；所述的1,3,5-三醛基间苯三酚的加入量与对苯二胺的加入量的质量比为4:3；所述的氧缺陷二氧化钛的加入量与1,3,5-三醛基间苯三酚的加入量的质量比为1.5：1或2.5:1或3.5:1。
步骤(2)中所述的1,4-二氧六环的用量为100毫升/克对苯二胺；所述的1,3,5-三甲苯的用量为100毫升/克对苯二胺；所述的醋酸水溶液的用量为40毫升/克对苯二胺。
步骤(2)中所述的醋酸水溶液的物质量的浓度为3.0mol/L。
步骤(2)中所述的超声的超声波频率为40KHz，超声波功率为50-200W。
步骤(2)中所述的四氢呋喃洗涤的次数为3-5次。
与现有技术相比，本发明具有优点是：选择化学性质稳定、催化活性高、价格低廉及无毒无污染的金属氧化物，采用一锅法构建了基于COFs的异质结体系，实现其光生电子-空穴对的有效分离和光催化还原性能的提高，进而提高光催化分解水制氢效率，测试结果表明，按本发明方法制备的TiO2(OVs)/TpPa-1-COF的制氢产率可达到11.86mmol·g-1·h-1，为单独TpPa-1-COF的6倍左右。
附图说明
图1是实施例1制得TiO2(OVs)样品的XRD图，PDF#21-1272为TiO2标准卡片。
图2是TpPa-1-COF样品与实施例1制得TiO2(OVs)样品和TiO2(OVs)/TpPa-1-COF样品的XRD图。
图3是TiO2标准品、TpPa-1-COF样品与实施例1制得TiO2(OVs)样品和TiO2(OVs)/TpPa-1-COF样品的红外光谱图。
图4是样品扫描电镜图，其中(a)TiO2标准品，(b)实施例1制得TiO2(OVs)样品，(c)TpPa-1-COF样品，(d)实施例1制得TiO2(OVs)/TpPa-1-COF样品。
图5是实施例1制得TiO2(OVs)/TpPa-1-COF样品透射电镜图，其中(a)透射电镜图，(b)高倍透射电镜图。
图6是实施例1制得TiO2(OVs)/TpPa-1-COF样品XPS谱图，其中(a)XPS全谱图；(b)C1s，(c)O 1s和(d)Ti 2p的高分辨XPS谱图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整的说明。附图中作为对比的TpPa-1-COF样品的具体的制备方法为对比例1。
一种氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化钛与硼氢化钠混合并研磨30分钟，在氩气氛围下，加热1小时，冷却至室温，水洗，干燥得到黑色粉末即为氧缺陷二氧化钛(TiO2(OVs))，所述的二氧化钛与硼氢化钠的物质的量的比为12.5:1，所述加热温度为350℃-450℃；
(2)将步骤(1)所得的氧缺陷二氧化钛加入真空玻璃管中，搅拌下依次加入1,4-二氧六环，1,3,5-三甲苯和醋酸水溶液，超声15分钟后，再依次加入1,3,5-三醛基间苯三酚和对苯二胺，并超声30分钟，然后在液氮浴中进行三次冻融循环脱气，将真空玻璃管在真空下密封，在120℃中加热72小时，冷却至室温，过滤，用四氢呋喃洗涤，在120℃下真空干燥24小时，所得固体即为氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂(TiO2(OVs)/TpPa-1-COF)；所述的1,3,5-三醛基间苯三酚的加入量与对苯二胺的加入量的质量比为4:3；所述的氧缺陷二氧化钛的加入量与1,3,5-三醛基间苯三酚的加入量的质量比为1.5：1或2.5:1或3.5:1。
步骤(2)中所述的1,4-二氧六环的用量为100毫升/克对苯二胺；所述的1,3,5-三甲苯的用量为100毫升/克对苯二胺；所述的醋酸水溶液的用量为40毫升/克对苯二胺。
步骤(2)中所述的醋酸水溶液的物质量的浓度为3.0mol/L。
步骤(2)中所述的超声的超声波频率为40KHz，超声波功率为50-200W。
步骤(2)中所述的四氢呋喃洗涤的次数为3-5次。
实施例1
将1克TiO2与0.378克硼氢化钠混合并研磨30分钟，在氩气氛围下，400℃下反应1小时，冷却至室温，水洗至滤液呈中性，在120℃下真空干燥得到0.89克黑色粉末即为氧缺陷二氧化钛(TiO2(OVs))。
将0.050克氧缺陷二氧化钛加入真空玻璃管中，搅拌下依次加入1.5毫升1,4-二氧六环，1.5毫升1,3,5-三甲苯和0.6毫升3.0mol/L的醋酸水溶液，超声15分钟后(超声波频率为40KHz，超声波功率为100W)，再依次加入0.020克1,3,5-三醛基间苯三酚和0.015克对苯二胺，并超声30分钟(超声波频率为40KHz，超声波功率为150W)，然后在液氮浴中进行三次冻融循环脱气，将真空玻璃管在真空下密封，在120℃中加热72小时，冷却至室温，过滤，用四氢呋喃洗涤4次，在120℃下真空干燥24小时，得到0.081克固体即为氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂(TiO2(OVs)/TpPa-1-COF)。
实施例2
将1克TiO2与0.378克硼氢化钠混合并研磨30分钟，在氩气氛围下，450℃下反应1小时，冷却至室温，水洗至滤液呈中性，在120℃下真空干燥得到0.82克黑色粉末即为氧缺陷二氧化钛(TiO2(OVs))。
将0.030克氧缺陷二氧化钛加入真空玻璃管中，搅拌下依次加入1.5毫升1,4-二氧六环，1.5毫升1,3,5-三甲苯和0.6毫升3.0mol/L的醋酸水溶液，超声15分钟后(超声波频率为40KHz，超声波功率为150W)，再依次加入0.020克1,3,5-三醛基间苯三酚和0.015克对苯二胺，并超声30分钟(超声波频率为40KHz，超声波功率为150W)，然后在液氮浴中进行三次冻融循环脱气，将真空玻璃管在真空下密封，在120℃中加热72小时，冷却至室温，过滤，用四氢呋喃洗涤3次，在120℃下真空干燥24小时，得到0.061克固体即为氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂(TiO2(OVs)/TpPa-1-COF)。
对比例1
将0.020克1,3,5-三醛基间苯三酚和0.015克对苯二胺加入真空玻璃管中，搅拌下依次加入1.5毫升1,4-二氧六环，1.5毫升1,3,5-三甲苯和0.6毫升3.0mol/L的醋酸水溶液，超声30分钟(超声波频率为40KHz，超声波功率为150W)，然后在液氮浴中进行三次冻融循环脱气，将真空玻璃管在真空下密封，在120℃中加热72小时，冷却至室温，过滤，用四氢呋喃洗涤4次，在120℃下真空干燥24小时，得到0.031克固体即TpPa-1-COF。
结构与形貌表征
图1是实施例1制得TiO2(OVs)样品的XRD图，PDF#21-1272为TiO2标准卡片，从图中可以看到经硼氢化钠还原后的TiO2(OVs)特征峰与TiO2的标准卡片(PDF#21-1272)一致，然而在42.45°出现新的衍射峰，这可能是由于在还原过程中生成了新的还原二氧化钛，例如Ti9O17，Ti8O15，Ti3O5等。
图2是TpPa-1-COF样品与实施例1制得TiO2(OVs)样品和TiO2(OVs)/TpPa-1-COF样品的XRD图，对于TiO2(OVs)/TpPa-1-COF光催化剂，可以观察到TpPa-1-COF与TiO2(OVs)的典型衍射峰，说明TiO2(OVs)/TpPa-1-COF异质结光催化剂中两种组分的结构完整性。
图3是TiO2标准品、TpPa-1-COF样品与实施例1制得TiO2(OVs)样品和TiO2(OVs)/TpPa-1-COF样品的红外光谱图，从图中可以看出1580cm-1和1255cm-1分别为C＝C双键和C-N单键的伸缩振动峰，另外在400-900cm-1处的峰归因于Ti-O-Ti和Ti-O的伸缩振动，在大约3500cm-1的弱而宽的吸收峰归因于物理吸附水的O-H伸缩振动，并且在不同比例催化剂的红外谱图中我们均可以观察到TiO2(OVs)和TpPa-1-COF中各种化学键的特征吸收峰，这证实在原位制备过程中两种组分的结构都没有被破坏，这进一步证实了异质结光催化剂为两种组分复合。
图4是样品扫描电镜图，其中(a)TiO2标准品，(b)实施例1制得TiO2(OVs)样品，(c)TpPa-1-COF样品，(d)实施例1制得TiO2(OVs)/TpPa-1-COF样品，其中(a)中的TiO2表现出纳米片状，(b)表明，经过硼氢化钠还原后的TiO2(OVs)形状没有明显变化，依旧为纳米片状，(c)显示出花状的形貌，其尺寸可达到数微米。(d)可以看到TiO2(OVs)纳米片均匀分布在TpPa-1-COF的周围，且TiO2(OVs)和TpPa-1-COF均保持着原先的形貌，这也充分证实了一锅法对材料形貌没有很大影响。
图5是实施例1制得TiO2(OVs)/TpPa-1-COF样品透射电镜图，其中(a)透射电镜图，(b)高倍透射电镜图，(a)可以看到TiO2(OVs)分布在TpPa-1-COF的花瓣上，这证实了两种组分的紧密接触。(b)显示出TiO2(OVs)与TpPa-1-COF之间的紧密界面，其中0.352nm的晶格间距对应于TiO2(OVs)的110晶面。
图6是实施例1制得TiO2(OVs)/TpPa-1-COF样品XPS谱图，其中(a)XPS全谱图；(b)C1s，(c)O 1s和(d)Ti 2p的高分辨XPS谱图，((a)XPS全谱中的元素特征光电子线表明TiO2(OVs)/TpPa-1-COF光催化剂中存在C，O和Ti元素。(b)所示，C的1s谱中284.5、285.42和288.5eV结合能处的峰，分别对应于C-C/C＝C，C-N和C＝O；(c)O的1s谱中可以观察到在530.4eV，531.5和532.84eV处有三个峰，这分别对应于Ti-O-Ti，C＝O和Ti-OH[50,51]；(d)所示，在Ti的2p谱图中458.7eV和464.32eV处的特征峰，与Ti4+ 2p3/2和Ti4+ 2p1/2的峰值相对应，此外在461.3eV的特征峰对应于Ti3+ 2p1/2。因此XPS的分析结果进一步证明了TiO2(OVs)/TpPa-1-COF光催化剂中两种组分的存在，并且证实了异质结光催化剂中存在Ti3+。
光催化制氢性能测试
光催化制氢反应体系：10mg光催化剂(实施例1所制TiO2(OVs)/TpPa-1-COF或对比例1所制TpPa-1-COF)和100mg抗坏血酸钠的PBS缓冲溶液(0.1mol·L-1，pH＝7，50mL)置于500mL光催化反应器中超声30min使之形成均匀的悬浊液。
气相色谱条件：氮气为载气，
光催化制氢性能测试实验在光催化活性评价在线分析系统(CEL-SPH2N)进行，首先打开循环冷却系统，将光催化反应体系的温度保持在恒定温度(4℃)，并用真空泵排除体系内的空气确保反应系统处于真空状态，再将反应器安装于在线分析系统并使光催化反应体系均匀搅拌，此外通过光还原沉积将六水合氯铂酸(91μL)还原为Pt(质量分数为3％)作助催化剂。持续抽真空30min之后采用300W的Xe灯(λ≥420nm)作为光源进行辐照，保证反应体系受光均匀。随后每隔1h用气相色谱仪分析氢气含量。
实验结果为：实施例1所制TiO2(OVs)/TpPa-1-COF的制氢产率可达到11.86mmol·g-1·h-1，对比例1所制TpPa-1-COF的制氢产率为1.95mmol·h-1·g-1。
