一种高盐高有机废水副产盐精制的方法
技术领域
本发明属于废水回收技术领域，更具体地说，涉及一种高盐高有机废水副产盐精制的方法。
背景技术
随着我国生产发展和工业化进程的加快，生产生活过程中产生的污废水量逐年增加，其中包括大量的含盐废水。高盐高有机废水是工业含盐废水中较常见的一种，主要来源于工业生产污水，它是指总含盐量(以NaCl含量计)至少为1％的废水，会一定程度抑制微生物的生长，还存在大量有机污染物，属于难处理的废水之一。
目前，我国高盐高有机废水零排放及资源化回收技术主要采用机械蒸汽再压缩蒸发技术(MVR)，该技术是利用蒸发系统自身产生的二次蒸汽及其能量，将低品位的蒸汽经压缩机的机械做功提升为高品位蒸汽热源，循环向蒸发系统提供热能，减少能耗。高盐高有机废水经过MVR工艺后，一部分转化为冷凝液，另一部分转化为含盐量较高、高沸点有机物的MVR残液。残液中存在大量盐分，该盐分是存在多种无机盐和高沸点有机物的杂盐，这种杂盐如果不经处理则只能作为危险废弃物，一方面造成盐资源的浪费，另一方面危废处置费用的提高也会导致运营成本的增加。
经检索发现，申请公布号CN109824194A，申请公布日2019年5月31日的中国发明专利申请公开了一种高盐高COD有机废水的处理方法，该方法经超滤膜过滤、COD去除剂氧化处理和多效或MVR蒸发，对高盐高COD有机废水进行处理，其中在多效或MVR蒸发处理的步骤中仅提到闪蒸脱盐，但并未提及如何处理脱盐后产生的残液。
另外，MVR残液中的副产盐在结晶过程中会携带出母液中的部分有机物，这些有机物是造成结晶盐的纯度不高的主要原因。通常，针对这种现象，一种处理方法是：将结晶盐置于热解炉中使有机物碳化，经过溶解过滤除去有机物后，通过再蒸发得到高纯度的副产盐。但该方法需要对热解过程中产生的废气进行处理，且能耗相对较大。另一种处理方法是：将结晶盐配成水溶液并投加次氯酸钠矿化有机物，投加聚合氯化铝絮凝沉淀后过滤，对滤液蒸发结晶以得到结晶盐。该方法需要处理矿化后的污泥沉淀，增加处理成本；而且引入了杂质离子，可能造成结晶盐纯度下降。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中废水处理副产盐的产量及纯度低、危废处置成本高的问题，本发明提供一种高盐高有机废水副产盐精制的方法。本发明通过将萃取剂投加到MVR残液中，通过类盐析作用降低结晶盐溶解度，析出结晶盐，提高副产盐产率，并降低危废处理量和成本；同时，利用萃取剂萃取结晶盐表面的有机物，对结晶盐精制提纯，达到工业副产盐回收标准，具有很高的环境价值和经济价值。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种高盐高有机废水副产盐精制的方法，包括以下步骤：
S10、将高盐高有机废水通过机械式蒸汽再压缩技术(MVR技术)进行处理，得到MVR结晶盐和残液A；
S20、向残液A中投加萃取剂，搅拌，析出结晶盐，并得到残液B；
S30、将步骤S10中的MVR结晶盐和步骤S20中析出的结晶盐混合，并投加萃取剂进行萃取，得到精制盐和萃取液；
S40、将步骤S20中的残液B和步骤S30中的萃取液合并，进行精馏分离，得到萃取剂以及残液C。
优选地，萃取剂的种类根据原废水中有机物特征官能团种类确定，萃取剂满足沸点低(沸点低于100℃)且可萃取原废水中高沸点有机物的条件。
优选地，步骤S10中，所述结晶盐包括但不限于硫酸钠、氯化钠中的一种或两种。
优选地，步骤S20中，所述萃取剂的投加体积为残液A体积的5％～30％。
优选地，步骤S30中，所述混合的结晶盐与投加的萃取剂之间的体积比为1：(1～10)。
优选地，步骤S30中，萃取次数为1～10次。
优选地，将步骤S40中精馏得到的萃取剂回用至步骤S20和步骤S30中。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种高盐高有机废水副产盐精制的方法，通过向MVR处理后的高盐高有机物废水残液中投加萃取剂，利用类盐析作用降低结晶盐溶解度，增加副产盐产量，同时减少危废处理量和成本；
(2)本发明的一种高盐高有机废水副产盐精制的方法，通过利用萃取剂萃取结晶盐表面的有机物，对结晶盐进行清洗、精制和提纯，从而提高副产盐品质，使其达到工业副产盐回收标准；
(3)本发明的一种高盐高有机废水副产盐精制的方法，萃取液可以通过精馏分离出萃取剂，分离的萃取剂可返回前端的盐析处理和盐精制处理步骤进行反复利用，节约运行成本。
附图说明
图1为本发明的一种高盐高有机废水副产盐精制方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
如图1所示，本发明的一种高盐高有机废水副产盐精制的方法，包括以下步骤：
S10、将高盐高有机废水通过MVR技术进行处理，得到高盐高有机废水MVR结晶盐、高盐高有机废水MVR冷凝液和高盐高有机废水MVR残液A，其中所述结晶盐包括但不限于硫酸钠、氯化钠中的一种或两种，并且所述高盐高有机废水MVR残液A是含有饱和盐的残液；
S20、将高盐高有机废水MVR残液A送入盐析单元，并向残液A中投加萃取剂，搅拌5～30分钟，使残液A中盐溶解度降低，析出结晶盐，并得到残液B；其中，所述萃取剂的投加体积为残液A体积的5％～30％；需要说明的是，萃取剂的种类根据原废水中有机物特征官能团种类确定，萃取剂满足沸点低(通常低于100℃)且可萃取原废水中高沸点有机物的条件。优选地，萃取剂为醇类、酮类、醚类、苯等低沸点有机物或其混合物(如废水中有机物含羰基，则萃取剂为丙酮；废水中有机物含羟基，则萃取剂可以选取甲醇、乙醇等)。
S30、将步骤S10中的MVR结晶盐和步骤S20中析出的结晶盐混合在盐精制单元中，并向其中投加萃取剂进行萃取，所述混合的结晶盐与投加的萃取剂之间的体积比可以在1：(1～10)之间，萃取后得到精制盐和萃取液；其中在萃取过程中，萃取剂充当清洗剂，对结晶盐表面的有机物进行萃取清洗，对结晶盐精制提纯，达到工业副产盐回收标准，萃取的次数可以是1～10次，直到清洗后的萃取液与萃取剂颜色无明显区别为止；
S40、将步骤S20中的残液B和步骤S30中的萃取液合并，进行精馏分离，得到萃取剂以及含有高沸点有机物的残液C；回收后的萃取剂可以分别投加到步骤S20的盐析单元和步骤S30的盐精制单元中，进行萃取剂的重复利用，残液C作为危废处理。需要说明的是，经过本发明的方法进行处理后，能够增加副产盐产量，提高副产盐品质，同时减少危废处理量和成本。
实施例1
本实施例的一种高盐高有机废水副产盐精制的方法，包括以下步骤：
S10、将一种含氯化钠和正己醇的高盐高有机农药废水采用MVR技术进行处理，处理规模6m3/d，MVR进水COD浓度为80000～100000mg/L，含盐量约10％。MVR工艺控制参数：反应温度80℃，反应压力0.08～0.09MPa，反应时间1.5h，得到MVR冷凝液、MVR残液A以及含有机物杂质的氯化钠盐；
S20、将高盐高有机废水MVR残液A送入盐析单元，在并向残液A中投加萃取剂甲醇，甲醇添加量与残液体积比约为1：20，持续搅拌5～30分钟后析出结晶盐，将残液过滤得到结晶盐以及含甲醇的MVR残液B；
S30、将步骤S10中得到的含有机物杂质的氯化钠盐和步骤S20中得到的结晶盐混合在盐精制单元中，并分为三组加入萃取剂甲醇，结晶盐与甲醇的体积比分别为1：1、1：3和1：10，搅拌摇匀以萃取结晶盐中的残留有机物，并通过抽滤将萃取液与结晶盐分离。反复进行3次以上萃取抽滤过程后，甲醇在萃取前后颜色已无明显区别，结晶盐经检测已无有机物残留，得到纯度较高的氯化钠副产盐，满足工业副产盐回收标准；
S40、将步骤S20中的含甲醇的MVR残液B和步骤S30中收集到的萃取液合并，导入到精馏塔进行精馏分离，回收甲醇，回收所得的甲醇重新返回到步骤S20中的盐析单元以及步骤S30中的盐精制单元，完成萃取剂甲醇的回收利用。通过精馏塔分离出的残液C则作为危废进行处理。
采用本实施例的方法处理得到的氯化钠盐回收量为324.8kg/d；在盐精制单元中，三组不同甲醇投加量所得到的结晶盐纯度分别为97.3％，98.7％和98.9％。
由此可知，虽然随着甲醇投加量提高，结晶盐纯度也略微提高，但考虑经济性因素，在结晶盐与甲醇投加体积比1：3时经济性最高。
实施例2
本实施例的一种高盐高有机废水副产盐精制的方法，包括以下步骤：
S10、将一种含硫酸钠以及高沸点羰基化合物的高盐高有机农药废水采用MVR技术进行处理，处理规模10m3/d，MVR进水COD浓度为60000～80000mg/L，含盐量约8％。MVR工艺控制参数：反应温度80℃，反应压力0.08～0.09MPa，反应时间1.5h，得到MVR冷凝液、MVR残液A以及含有机物杂质的硫酸钠盐；
S20、将高盐高有机废水MVR残液A送入盐析单元，在并向残液A中投加萃取剂丙酮，所投加的丙酮与MVR母液之间的体积比为分别为1：20、1：10以及3：10，持续搅拌5～30分钟后析出结晶盐，将残液过滤得到结晶盐以及含丙酮的MVR残液B；
S30、将步骤S10中得到的含有机物杂质的硫酸钠盐和步骤S20中得到的结晶盐混合在盐精制单元中，并加入萃取剂丙酮，结晶盐与丙酮的体积比为1：3，搅拌摇匀以萃取结晶盐中的残留有机物，并通过抽滤将萃取液与结晶盐分离。反复进行3次以上萃取抽滤过程后，丙酮在萃取前后颜色已无明显区别，结晶盐经检测已无有机物残留，得到纯度较高的硫酸钠副产盐，满足工业副产盐回收标准；
S40、将步骤S20中的含丙酮的MVR残液B和步骤S30中收集到的萃取液合并，导入到精馏塔进行精馏分离，回收丙酮，回收所得的丙酮重新返回到步骤S20中的盐析单元以及步骤S30中的盐精制单元，完成萃取剂丙酮的回收利用。通过精馏塔分离出的残液C则作为危废进行处理。
采用本实施例的方法处理得到的硫酸钠盐纯度均可达到98.5％。
由此可知，随着S20盐析环节中丙酮投加量的逐渐提高，三组实验的硫酸钠盐回收量分别为270.4kg/d、283.5kg/d和288.1kg/d。虽然盐回收量随丙酮添加量增加而逐渐提高，但考虑到丙酮的过量投加会增加废液量，精馏回收成本也随之增加。故投加丙酮与MVR母液体积比为1：10时经济效益更高。
对比例1
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本对比例的一种高盐高有机废水副产盐精制的方法，包括以下步骤：
S10、将一种含氯化钠的高盐高有机农药废水采用MVR技术进行处理，处理规模6m3/d，MVR进水COD浓度为80000～100000mg/L，含盐量约10％。MVR工艺控制参数：反应温度80℃，反应压力0.08～0.09MPa，反应时间1.5h，得到MVR冷凝液、MVR残液以及含有机物杂质的氯化钠盐；
S20、将步骤S10中得到的含有机物杂质的氯化钠盐送入盐精制单元中，并加入萃取剂甲醇(结晶盐与甲醇的体积比为1：3)，搅拌摇匀以萃取结晶盐中的残留有机物，并通过抽滤将萃取液与结晶盐分离。反复进行3次以上萃取抽滤过程后，甲醇在萃取前后颜色已无明显区别，结晶盐经检测已无有机物残留，得到纯度较高的氯化钠副产盐，满足工业副产盐回收标准；
S30、将步骤S20中收集到的萃取液导入到精馏塔进行精馏分离，回收甲醇，回收所得的甲醇重新返回到步骤S20中的盐精制单元，完成萃取剂甲醇的回收利用。通过精馏塔分离出的残液以及步骤S10中得到的MVR残液则作为危废进行处理。
采用本对比例的方法处理得到的氯化钠盐回收量249.8kg/d，纯度98.7％。危废处置量较实施例1增加70kg/d。
对比例2
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本对比例的一种高盐高有机废水副产盐精制的方法，包括以下步骤：
S10、将一种含氯化钠的高盐高有机农药废水采用MVR技术进行处理，处理规模6m3/d，MVR进水COD浓度为80000～100000mg/L，含盐量约10％。MVR工艺控制参数：反应温度80℃，反应压力0.08～0.09MPa，反应时间1.5h，得到MVR冷凝液、MVR残液A以及含有机物杂质的氯化钠盐；
S20、将高盐高有机废水MVR残液A送入盐析单元，在并向残液A中投加萃取剂甲醇，甲醇添加量与残液体积比约为1：20，持续搅拌5～30分钟后析出结晶盐，将残液过滤得到结晶盐以及含甲醇的MVR残液B；
S30、将步骤S10中得到的含有机物杂质的氯化钠盐和步骤S20中得到的结晶盐混合，放入烘箱中处理4h后取出，得到副产盐；
S40、将步骤S10中含甲醇的MVR残液导入到精馏塔进行精馏分离，回收甲醇，回收所得的甲醇重新返回到步骤S20中的盐析单元，完成萃取剂甲醇的回收利用。通过精馏塔分离出的残液C则作为危废进行处理。
采用本对比例的方法处理得到的氯化钠盐回收量324.8kg/d，纯度为72.1％，色泽微黄，无法作为工业副产盐加以回收利用。
