一种电池正极材料及其制备方法与应用
技术领域
电池材料技术领域，尤其涉及一种电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，移动电子，电动汽车(EV)，混合动力电动汽车(HEV)和大规模可再生能源的快速发展的市场促使迫切需要具有高能量密度，长循环寿命和可靠稳定性的电池，目前通常使用可充电锂离子电池(LIB)中，金属锂的重量轻、负极电位高且能量密度高，因而是首选的负极材料。对于正极材料，硫和氧都具有吸引力，因为锂硫和锂氧电池具有更高的能量密度。然而，这些电池的商业化之前，仍然需要解决一些问题。自从Amine在2012年开展开创性工作以来，锂硒电池因其理论容量高而受到关注(3253mA h cm-3)，可与锂硫电池(3467mA h cm-3)相媲美。此外，与硫相比，Se具有以下优点：1)Se的固有电导率比S高，有望实现更高的倍率性能。2)聚硒化物的溶解减少以及其降低的穿梭效应确保了改善的循环稳定性。3)大多数报道的硒正极在廉价的碳酸盐电解质中显示出良好的电化学性能。因此，锂硒电池是高能量密度电池系统的有希望的候选者。但是，使用纯硒作为阴极，由于体积膨胀，电极材料易从集流体上脱落，导致循环稳定性变差，库仑效率低，硒利用率低。
发明内容
本发明提供了一种电池正极材料及其制备方法与应用，解决了单质硒作为电池正极材料易体积膨胀、循环稳定性变差，库仑效率低的问题。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种电池正极材料，所述电池正极材料为单质硒，所述单质硒为三维连通多孔结构；
所述单质硒的孔径为0.1～1μm，优选为0.5～1μm。
本发明中提供的电池正极材料为硒单质，具有三维连通多孔结构。三维多孔连通结构的硒相对商业硒，具有三维连通的多孔结构，其比表面积增大，从而可以增大与电解液的接触面积、加快了电子和锂离子的传输速度，多孔结构缓解了体积膨胀，从而避免了硒严重体积膨胀导致材料易粉化，容量迅速衰减的问题，提高了电池循环稳定性和倍率性能。
目前，改善硒的电化学性能的研究主要集中在将硒与碳材料复合，以缓冲硒的体积膨胀，但由于引入低比容量的碳材料，复合材料中硒比例降低，因而复合材料的比容量相应降低。而本申请在改善了锂硒电池的容量衰减问题的同时，保留了硒的高比容量特性。
本发明还提供了一种电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将硒颗粒进行分散，得到硒颗粒分散液；
步骤2：将过氧化氢水溶液加入至所述硒颗粒分散液中，再进行水浴反应，得到电池正极材料；
所述电池正极材料为三维多孔硒单质。
本发明过氧化氢在水浴过程中与无定形硒反应生成溶于水的硒酸，而无定形硒中部分位点反应活性较高，因而该活性位点的反应速率较快，故一定反应时间后，形成三维连通多孔结构。
本发明电池正极材料的制备方法操作简单，成本低廉，适用于规模化生产。
本发明步骤1中硒颗粒的制备方法具体为：将硒球进行球磨，离心后取上层悬浮液，依次进行抽滤、洗涤和干燥，得到所述硒颗粒；
所述硒球为商业硒单质；
所述球磨的装置为行星球磨机，所述球磨的时间为24～48h，更优选为36h，转速为200～500rpm，更优选为450rpm；
所述离心的速率为100rpm，时间为5min；
所述硒颗粒的粒径为5～50μm，更优选为5～10μm。
本发明步骤1中所述硒颗粒优选通过超声分散，得到硒颗粒分散液；所述硒颗粒分散液的浓度为1～10mg ml-1，更优选为5mg ml-1。
本发明步骤2中，所述过氧化氢的质量浓度为30wt％；
所述硒颗粒与所述过氧化氢的质量比为0.003:1～0.2:1，优选为0.02:1～0.04:1。
所述水浴反应的温度为50～80℃，更优选为60℃，时间为6～48h，更优选为12～24h；
所述水浴反应之后，还包括：将水浴反应的产物自然冷却后，依次进行抽滤、洗涤和冷冻干燥，得到电池正极材料。
本发明还提供了一种电池正极，包括集流体、粘结剂和上述电池正极材料或上述制备方法制得的电池正极材料；
所述电池正极材料通过所述粘结剂粘结在所述集流体的至少一个表面上。
本发明电池正极优选为锂硒电池正极。
本发明还提供了一种电池，包括：正极和负极；
所述正极为上述电池正极。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种电池正极材料，所述电池正极材料为单质硒，所述单质硒为三维连通多孔结构；所述单质硒的孔径为0.1～1μm。
本发明提供的电池正极材料为三维连通多孔结构的单质硒，三维连通多孔硒相对商业硒比表面积大，从而可以增大与电解液的接触面积，加快了电子和锂离子的传输速度、缓冲了体积膨胀，进而可以提高循环稳定性和倍率性能，同时保留硒高比容量的特性。由实验数据可知，该电池正极材料应用在锂硒电池时，其首圈放电容量达3142.9mA h g-1，首圈库伦效率达77.57％，循环50圈后容量保持在2008.3mA h g-1，在2A g-1和5A g-1的电流密度下，放电容量仍可达947.2mA h g-1和532.0mA h g-1，具有良好的循环稳定性和倍率性能，且库伦效率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1提供的电池正极材料的X射线衍射谱图和标准谱图；
图2为本发明实施例1提供的电池正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例5提供的锂硒电池的充放电性能图。
图4为本发明对比例1提供的电极正极材料的SEM图。
图5为本发明对比例2提供的电极正极材料的SEM图。
图6为本发明对比例3提供的电极正极材料的SEM图。
图7为本发明对比例4提供的电极正极材料的SEM图。
图8为本发明对比例5提供的电极正极材料的SEM图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中，商业硒购自Alfa Aesar。
实施例1
本实施例为电池正极材料的制备。
S1.将商业硒在行星球磨机中以450rpm球磨36h，100rpm离心5min后取上层悬浮液，最后用去离子水抽滤洗涤后真空干燥，制得5～10μm的硒颗粒；
S2.称取200mg S1中所得硒颗粒，超声分散至40ml去离子水中，得到均匀的硒颗粒分散液；
S3.量取4ml 30％wt的过氧化氢水溶液，加入至S2中的硒颗粒分散液中，在搅拌条件下60℃水浴反应24h，待其自然冷却，将水浴反应所得的产物进行抽滤、洗涤、冷冻干燥，最终得到电池正极材料。
图1为本发明实施例1提供的电池正极材料的X射线衍射谱图和标准谱图。图1说明本实施例制得电池正极材料为硒单质。
图2为本发明实施例1提供的电池正极材料的SEM图。如图2所示，该电池正极材料呈三维连通的多孔结构，孔径约为1μm。
实施例2
本实施例为电池正极材料的制备。
S1.将商业硒在行星球磨机中以450rpm球磨36h，100rpm离心5min后取上层悬浮液，最后用去离子水抽滤洗涤后真空干燥，制得5～10μm的硒颗粒；
S2.称取200mg S1中所得硒颗粒，超声分散至40ml去离子水中，得到均匀的硒颗粒分散液；
S3.量取4ml 30wt％的过氧化氢水溶液，加入至S2中的硒颗粒分散液中，在搅拌条件下90℃水浴反应6h，待其自然冷却，将水浴反应所得的产物进行抽滤、洗涤、冷冻干燥，最终得到电池正极材料。
实施例3
本实施例为电池正极材料的制备。
S1.将商业硒在行星球磨机中以450rpm球磨36h，100rpm离心5min后取上层悬浮液，最后用去离子水抽滤洗涤后真空干燥，制得5～10μm的硒颗粒；
S2.称取200mg S1中所得硒颗粒，超声分散至40ml去离子水中，得到均匀的硒颗粒分散液；
S3.量取8ml 30wt％的过氧化氢水溶液，加入至S2中的硒颗粒分散液中，在搅拌条件下60℃水浴反应12h，待其自然冷却，将水浴反应所得的产物进行抽滤、洗涤、冷冻干燥，最终得到电池正极材料。
实施例4
本实施例为电池正极材料的制备。
S1.将商业硒在行星球磨机中以450rpm球磨36h，100rpm离心5min后取上层悬浮液，最后用去离子水抽滤洗涤后真空干燥，制得5～10μm的硒颗粒；
S2.称取200mg S1中所得硒颗粒，超声分散至40ml去离子水中，得到均匀的硒颗粒分散液；
S3.量取4ml 30wt％的过氧化氢水溶液，加入至S2中的硒颗粒分散液中，在搅拌条件下60℃水浴反应48h，待其自然冷却，将水浴反应所得的产物进行抽滤、洗涤、冷冻干燥，最终得到电池正极材料。
实施例5
将实施例1制得的电池正极材料采用常规的组装方法组装成锂硒电池。
图3为本实施例提供的锂硒电池的充放电性能图的充放电性能图。如图3所示，该锂硒电池在电流密度为0.05A g-1的电流密度下，首圈放电容量达493.7mA h g-1，首圈库伦效率达94.06％，第二圈放电容量保持在410.9mA h g-1，具有良好的循环稳定性，说明三维多孔结构有利于缓冲硒在充放电过程中的体积变化，避免材料的粉碎脱落。
对比例1
本对比实例与实施例1区别仅在于：将S3中的4ml 30wt％过氧化氢水溶液替换为4ml去离子水。
图4为本对比例1提供的电池正极材料的SEM图。如图4所示，该电池正极材料表面光滑，无三维多孔结构。
对比例2
本对比实例与实施例1区别仅在于：将S3中的4ml 30wt％过氧化氢水溶液替换为100mg氢氧化钠。
图5为本对比例3提供的电池正极材料的SEM图。如图5所示，该电池正极材料无三维多孔结构。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于：将S3中的4ml 30wt％过氧化氢水溶液替换为4ml 25％氨水。
图6为本对比例3提供的电池正极材料的SEM图。如图6所示，该电池正极材料无三维多孔结构。
对比例4
本对比实例与实施例1区别仅在于：水浴温度为40℃，反应时间为24h。
图7为本对比例4提供的电池正极材料的SEM图。如图7所示，该电池正极材料无三维多孔结构。
对比例5
本对比例与实施例1的区别仅在于：采用水热反应，反应温度为60℃，反应时间为24h。
图8为本对比例5提供的电池正极材料的SEM图。如图8所示，该电池正极材料无三维多孔结构。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
