一种甘蔗专用纳米激活增效复混肥及其制备方法
技术领域
本发明涉及肥料技术领域，尤其涉及一种甘蔗专用纳米激活增效复混肥以及制备方法。
背景技术
甘蔗是我国最重要糖料作物。在我国甘蔗生产的施肥现状中，甘蔗的生产肥料投入成本高、肥料利用率低，如氮肥平均施用量达到750~900%20kg/hm2，而利用率仅为10%，过磷酸钙施用量达到1500~2250%20kg/hm2，而利用率仅为15%，而肥料流失会导致土壤板结、水体污染、宿根甘蔗幼苗黄化现象普遍，同时还会引发甘蔗品质降低等负面问题。
纳米肥是指肥料养分和复合组分达到纳米级标准，由于粒径极其微小，能使肥料带磁效应，从而使养分更易于被植物吸收，有利于植物生长。
授权公告号为CN103524237B的发明专利“一种纳米甘蔗专用肥以及制备方法”，包括以下重量份的原料：尿素20%~50%、二胺5%~16%、钙镁磷5%~16%、氯化钾10%~35%、硼砂1%~10%、硫酸锌1%~10%、护苗有机肥3%~15%、麦饭石20%~40%、功能菌液1%~10%和纳米碳1%~10%，还提供了一种纳米碳甘蔗专用肥的制备方法，该发明在甘蔗的生长期提供了充足的钾肥，同时改良了土壤，防止了镉污染，降低了甘蔗专用肥的生产成本。但其仅以单纯的纳米碳为纳米材料，调动土壤中营养元素的能力以及缓释效果不足，同时还需要包覆聚氯乙烯膜以延长营养元素的释放周期，聚氯乙烯膜为含氯的高分子聚合物，还具有一定的致癌作用，会对土壤和甘蔗产生负面影响。
发明内容
本发明公开了一种甘蔗专用纳米激活增效复混肥以及制备方法，同时添加了多种纳米级原料，能改善肥料的顺磁性，增强纳米肥的缓释效果，提高各类营养元素的利用率。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种甘蔗专用纳米激活增效复混肥，按质量百分数计，由以下组分组成：尿素20~40%，磷酸一铵2~10%，氯化钾10~30%，纳米碳酸钙8~20%，纳米碳2~20%，硫酸镁3~5%，螯合硼1~6%，硫酸锌1~6%，硫酸锰1~6%，纳米包膜剂1~3%，介孔二氧化硅1~3%，磁性纳米四氧化三铁1~3%。
优选的，所述纳米碳酸钙的制备方法如下：
（1）将碳酸钙矿物粉体在1000~1500℃温度内煅烧2~3%20h得到白色粉体，冷却至常温后加水溶解，得到氢氧化钙悬浮液，放入密封罐内注入过量CO2，得匀浆液；（2）加入匀浆液质量1.5~3%的聚苯乙烯磺酸钠，将匀浆液碳化至pH为8.0~9.0；（3）加入匀浆液质量1.5~3%的聚丙烯酸，继续碳化至pH为6~7.5，获得纳米级碳酸钙浆料；（4）按照0.6~0.9%20mol/L的配比，称取正钛酸四丁酯溶于无水乙醇，搅拌均匀后配制获得包覆剂；（5）将纳米碳酸钙浆料加热至45~95℃，加入包覆剂，加入量以碳酸钙的质量计为1~3%，包覆完毕后将纳米碳酸钙浆料经纳米级过滤装置过滤得到滤渣，滤渣干燥，即为纳米活性碳酸钙干粉；（6）研磨纳米活性碳酸钙干粉，然后置于高温加热设备中加热到450-550℃后保温2~3%20h，冷却至常温即为纳米碳酸钙。
更优选的，所述步骤（5）中，包覆处理时间为2~3%20h。
更优选的，所述步骤（5）中，干燥的温度为180~220℃。
更优选的，所述高温加热设备为马弗炉。
优选的，所述纳米包膜剂为纳米膨润土和纳米碳按照质量比2~3:1混合制成。
更优选的，所述纳米膨润土的制备方法包括以下步骤：所述纳米膨润土的制备方法包括以下步骤：（1）按质量百分数计称取以下原料：1~99％膨润土原矿，0.1~40％三聚磷酸钠作为碱性活化剂，0.1~40％甲醇作为质子化溶剂和0.1~98％水；（2）超声分散膨润土原矿，得分散后的膨润土；（3）在分散后的膨润土中加入水，将其分散、悬浮；（4）加入碱性活化剂，搅拌100~120分钟，进行活化处理，之后加入质子化剂，搅拌10~60分钟，得活化的膨润土液；（5）将活化的膨润土液在1000~11000%20r/分钟的转速下高速剪切100~120分钟，得到纳米至微米的膨润土液；（6）将纳米至微米的膨润土液在2000~15000%20r/分钟转速下离心处理100~120分钟，制得纳米膨润土液；（7）将纳米膨润土液在200~250℃温度下浓缩或干燥成粉末，然后研磨成小于100%20nm的粉末，即得到所述的纳米膨润土。
优选的，所述纳米碳酸钙、纳米碳、纳米包膜剂和磁性纳米四氧化三铁的直径均小于60%20nm。
以上所述的甘蔗专用纳米激活增效复混肥的制备方法，包括以下步骤：
S1.将尿素、磷酸一铵、氯化钾、纳米碳酸钙、纳米碳、硫酸镁、螯合硼、硫酸锌、硫酸锰、纳米包膜剂、介孔二氧化硅和磁性纳米四氧化三铁按配比称重混合，搅拌均匀；
S2.将混合均匀后的原料送入圆盘造粒机造粒，经过挂膜抛光，得颗粒料，烘干、冷却，得甘蔗专用纳米激活增效复混肥。
本发明创新采用了纳米碳、纳米碳酸钙、介孔二氧化硅、磁性纳米四氧化三铁及腐殖酸的结合，其中：
纳米碳酸钙：又称超微细碳酸钙，稳定性好、超细、超纯，具有优异分散性和高干燥性。肥料中加入该成分不仅能提供甘蔗生长所需钙元素，提高甘蔗细胞结构稳定性和细胞膜渗透性，促进根系对其他营养元素的吸收，同时还能起到降低土壤酸度，抑制真菌感染，进而改良土壤的目的。
纳米碳：为分散相尺度至少有一维小于100%20nm的碳材料，具有结构微小、表比面积大、化学活性强、吸附性强等特点。其能够吸附土壤中的离子，从而提高作物对土壤养分的吸收利用以及减少氮的淋溶，此外，其能够有效地吸附土壤中的污染物，降低污染物向外扩散的风险，减少环境污染。
纳米包膜剂：包含有纳米膨润土和纳米碳，纳米膨润土由表面活性剂分子插入到膨润土的层间，形成表面存在10~20nm左右大小不一的皱褶或孔径、具有表面效应和小尺寸效应的包膜剂。其与植物所需的大量营养元素氮、磷、钾和微量元素铁、硼、钼等发生吸附或化合后能成为多功能高效复合肥料，增强了植物对肥料的吸附性能，减少肥料的流失、淋失和固定；另一方面，此复合体和土壤中自然形成的有机无机复合体发生相互作用，可引起多价交换性阳离子的吸附、铝的聚合、包敷粘粒表面的氢氧化铁膜的形成、粘粒边缘的阴离子交换以及某一特殊表面的强配合键的形成，明显地影响和控制土壤的结构和渗透性等理化性质，可以增加土壤的团粒结构，充分发挥土壤的蓄肥保肥能力，还有促进土壤中微生物活动的可能性，调节土壤中的C/N比，培肥土壤。
介孔二氧化硅：具有独特的孔道结构，从而表现出较高的包封率和载药量，并具有良好的热稳定性和缓释效果。将这种材料作为肥料的装载体设计成纳米控释肥将大大提高肥料的利用率，其水解后被甘蔗根系吸收形成的酶硅复合体在光合作用和酶活动中可作为保护剂或调节剂。同时，硅元素可纠正高含量有效锰、亚铁离子和活性铝造成的土壤毒害；防止在甘蔗叶中局部积累锰；增强植株抗病性；增强茎秆强度，抗倒伏；提高磷的有效性；降低蒸腾及一些未知的生物功能。
磁性纳米四氧化三铁：是由Fe2+、Fe3+、O2-通过离子键而组成的复杂离子晶体，离子间的排列方式与尖品石构型相仿。除具有纳米粒子所有特性外，还具有超顺磁性，从而在改良修复土壤过程中能够降低镉、铬、镍、铜等重金属的危害。同时，在本产品中还负责向甘蔗提供光合作用中叶绿素合成必需的铁元素，有效减少黄化苗的产生。
本发明针对蔗区土壤磷残留量高，钙、镁、锌等中微量元素稀缺，以及营养元素活性及利用率不足等问题进行了特殊设计，选择了氮、磷、钾、钙、镁、锌肥的合理配比，同时由于选择了纳米级的纳米碳酸钙、纳米碳、磁性纳米四氧化三铁等原料，由于其粒径十分微小，可以全部溶于水中变成超导体，因此可以促进根系对水的吸收，同时由于其具有良好的超顺磁性，能使土壤胶体、溶液的电阻大大减小，成为导电肥料，调动土壤中大量营养元素(氮、磷、钾)、中量营养元素(钙、镁、硫及硅)和微量元素(铁、锰、铜、锌、钼、硼等)从土壤胶体中快速释放出来，从而能减少肥料的挥发与径流造成的损失，促进植物对营养元素的吸收利用、提高肥料的利用率。通过本发明能实现营养元素释放集速效、长效、增效为一体的目的，且同时还能达到改良土壤、提高甘蔗产量、抑制土传病害、增强甘蔗抗倒性、促进糖分快速积累的作用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
实施例1
一种甘蔗专用纳米激活增效复混肥，由以下组分组成：尿素25kg，磷酸一铵9kg，氯化钾25kg，纳米碳酸钙12.5kg，纳米碳12kg，硫酸镁4kg，螯合硼3kg，硫酸锌2kg，硫酸锰2kg，纳米包膜剂1.5kg，介孔二氧化硅2kg，磁性纳米四氧化三铁2kg。
纳米碳酸钙为市售。纳米包膜剂为纳米膨润土和纳米碳按照质量比2:1混合制成。其中，纳米膨润土为市售。
实施例2
一种甘蔗专用纳米激活增效复混肥，由以下组分组成：尿素25kg，磷酸一铵9kg，氯化钾25kg，纳米碳酸钙12.5kg，纳米碳12kg，硫酸镁4kg，螯合硼3kg，硫酸锌2kg，硫酸锰2kg，纳米包膜剂1.5kg，介孔二氧化硅2kg，磁性纳米四氧化三铁2kg。
纳米碳酸钙的制备方法如下：
（1）将碳酸钙矿物粉体在1300℃温度内煅烧2小时得到白色粉体，冷却至常温后加水溶解，得到氢氧化钙悬浮液，在密封罐内注入过量CO2，以保证碳酸钙晶核的呈核率，得匀浆液；（2）加入匀浆液质量2.0%的聚苯乙烯磺酸钠以控制各晶面的生长速率，将匀浆液碳化至pH为8.0~9.0；（3）加入匀浆液质量2.0%的聚丙烯酸，继续碳化至pH为6~7.5，获得纳米级碳酸钙浆料；（4）按照0.8mol/L的配比，将正钛酸四丁酯溶于无水乙醇中配制成包覆剂；（5）将纳米碳酸钙浆料加热至90℃，加入包覆剂（加入量以碳酸钙的质量计为2.0%），包覆处理时间为2小时，将浆料经纳米级过滤装置过滤得到滤渣后置于干燥箱，在200℃温度内干燥10小时得到干粉，为纳米活性碳酸钙干粉；（6）将纳米活性碳酸钙干粉置于玛瑙研钵中研磨，所得粉末状物质置于马弗炉加热到550℃后保温2小时，冷却至常温即为冷却至常温即为纳米碳酸钙。
纳米包膜剂为纳米膨润土和纳米碳按照质量比2:1混合制成。其中，纳米膨润土的制备方法包括以下步骤：（1）按质量百分数计称取以下原料：30％膨润土原矿，1.5％碱性活化剂，1.5％质子化剂和67％水；（2）超声分散膨润土原矿，得分散后的膨润土；（3）在分散后的膨润土中加入水，将其分散、悬浮；（4）加入三聚磷酸钠作为碱性活化剂，搅拌110分钟，进行活化处理，之后加入甲醇作为质子化剂，搅拌30分钟，得活化的膨润土液；（5）将活化的膨润土液在11000%20r/分钟的转速下高速剪切110分钟，得到纳米至微米的膨润土液；（6）将纳米至微米的膨润土液在10000%20r/分钟转速下离心处理110分钟，制得纳米膨润土液；（7）将纳米膨润土液在250℃温度下浓缩或干燥2h，然后研磨成小于100%20nm的粉末，即得到所述的纳米膨润土。
实施例3
一种甘蔗专用纳米激活增效复混肥，由以下组分组成：尿素35kg，磷酸一铵10kg，氯化钾30kg，纳米碳酸钙8kg，纳米碳2kg，硫酸镁4kg，螯合硼3kg，硫酸锌2.5kg，硫酸锰1.5kg，纳米包膜剂1kg，介孔二氧化硅2kg，磁性纳米四氧化三铁1kg。
纳米碳酸钙的制备方法同实施例2。
纳米包膜剂为纳米膨润土和纳米碳按照质量比3:1混合制成。其中，纳米膨润土的制备方法包括以下步骤：（1）按质量百分数计称取以下原料：40％膨润土原矿，2％碱性活化剂，2％质子化剂和56％水；（2）超声分散膨润土原矿，得分散后的膨润土；（3）在分散后的膨润土中加入水，将其分散、悬浮；（4）加入三聚磷酸钠作为碱性活化剂，搅拌120分钟，进行活化处理，之后加入甲醇作为质子化剂，搅拌30分钟，得活化的膨润土液；（5）将活化的膨润土液在10000%20r/分钟的转速下高速剪切110分钟，得到纳米至微米的膨润土液；（6）将纳米至微米的膨润土液在15000r/分钟转速下离心处理100分钟，制得纳米膨润土液；（7）将纳米膨润土液在200℃温度下浓缩3h，然后研磨成小于100%20nm的粉末，即得到所述的纳米膨润土。实施例4
一种甘蔗专用纳米激活增效复混肥，由以下组分组成：尿素20kg，磷酸一铵5kg，氯化钾10.5kg，纳米碳酸钙15kg，纳米碳20kg，硫酸镁5kg，螯合硼5kg，硫酸锌6kg，硫酸锰6kg，纳米包膜剂3kg，介孔二氧化硅3kg，磁性纳米四氧化三铁1.5kg。
纳米碳酸钙的制备方法如下：
（1）将碳酸钙矿物粉体在1000℃温度内煅烧3小时得到白色粉体，冷却至常温后加水溶解，得到氢氧化钙悬浮液，在密封罐内注入过量CO2，以保证碳酸钙晶核的呈核率，得匀浆液；（2）加入匀浆液质量3%的聚苯乙烯磺酸钠以控制各晶面的生长速率，将匀浆液碳化至pH为8.0~9.0；（3）加入匀浆液质量1.5%的聚丙烯酸，继续碳化至pH为6~7.5，获得纳米级碳酸钙浆料；（4）按照0.9mol/L的配比，将正钛酸四丁酯溶于无水乙醇中配制成包覆剂；（5）将纳米碳酸钙浆料加热至80℃，加入包覆剂（加入量以碳酸钙的质量计为1.8%），包覆处理时间为3小时，将浆料经纳米级过滤装置过滤得到滤渣后置于干燥箱，在220℃温度内干燥12小时得到干粉，为纳米活性碳酸钙干粉；（6）将纳米活性碳酸钙干粉置于玛瑙研钵中研磨，所得粉末状物质置于马弗炉加热到500℃后保温2小时，冷却至常温即为冷却至常温即为纳米碳酸钙。
纳米包膜剂为纳米膨润土和纳米碳按照质量比2.5:1混合制成。其中，纳米膨润土的制备方法包括以下步骤：（1）按质量百分数计称取以下原料：20％膨润土原矿，1.5％碱性活化剂，2％质子化剂和76.5％水；（2）超声分散膨润土原矿，得分散后的膨润土；（3）在分散后的膨润土中加入水，将其分散、悬浮；（4）加入三聚磷酸钠作为碱性活化剂，搅拌100分钟，进行活化处理，之后加入甲醇作为质子化剂，搅拌60分钟，得活化的膨润土液；（5）将活化的膨润土液在10000%20r/分钟的转速下高速剪切120分钟，得到纳米至微米的膨润土液；（6）将纳米至微米的膨润土液在13000r/分钟转速下离心处理105分钟，制得纳米膨润土液；（7）将纳米膨润土液在200℃温度下干燥5h，然后研磨成小于100%20nm的粉末，即得到所述的纳米膨润土。实施例5
一种甘蔗专用纳米激活增效复混肥，由以下组分组成：尿素40%20kg，磷酸一铵8%20kg，氯化钾19%20kg，纳米碳酸钙10%20kg，纳米碳10%20kg，硫酸镁3%20kg，螯合硼1%20kg，硫酸锌1%20kg，硫酸锰1kg，纳米包膜剂2%20kg，介孔二氧化硅3%20kg，磁性纳米四氧化三铁2%20kg。
纳米碳酸钙和纳米包膜剂的制备方法同实施例3。
对比例1
一种复混肥，由以下组分组成：尿素25%20kg，磷酸一铵9%20kg，氯化钾25%20kg，纳米碳12%20kg，硫酸镁4%20kg，螯合硼3%20kg，硫酸锌2%20kg，硫酸锰2%20kg，纳米包膜剂1.5%20kg，介孔二氧化硅2kg，磁性纳米四氧化三铁2%20kg。
纳米包膜剂制备方法同实施例2。
对比例2
一种复混肥，由以下组分组成：尿素25%20kg，磷酸一铵9%20kg，氯化钾25%20kg，纳米碳酸钙12.5%20kg，硫酸镁4%20kg，螯合硼3%20kg，硫酸锌2%20kg，硫酸锰2%20kg，纳米包膜剂1.5%20kg，介孔二氧化硅2%20kg，磁性纳米四氧化三铁2%20kg。
纳米碳酸钙、纳米包膜剂制备方法同实施例2。
对比例3
一种复混肥，由以下组分组成：尿素25%20kg，磷酸一铵9%20kg，氯化钾25%20kg，纳米碳酸钙12.5%20kg，纳米碳12%20kg，硫酸镁4%20kg，螯合硼3%20kg，硫酸锌2%20kg，硫酸锰2%20kg，纳米包膜剂1.5kg，磁性纳米四氧化三铁2%20kg。
纳米碳酸钙、纳米包膜剂制备方法同实施例2。
对比例4
一种复混肥，由以下组分组成：尿素25%20kg，磷酸一铵9%20kg，氯化钾25%20kg，纳米碳酸钙12.5%20kg，纳米碳12%20kg，硫酸镁4%20kg，螯合硼3%20kg，硫酸锌2%20kg，硫酸锰2%20kg，介孔二氧化硅2kg，磁性纳米四氧化三铁2%20kg。
纳米碳酸钙制备方法同实施例2。
上述实施例1~5及对比例1~4的肥料的制备方法为：
S1.将所有原料按配比称重混合，搅拌均匀；
S2.将混合均匀后的原料送入圆盘造粒机造粒，经过挂膜抛光，得颗粒料，烘干、冷却，得成品肥料。
应用实施例
一、小规模田间试验
试验地点：广西崇左市龙州县
2017年，将实施例1~5的甘蔗专用纳米激活增效复混肥、对比例1~3的复混肥用于小规模的田间试验，每例施用1亩，每亩40%20kg。2018年4月种植，甘蔗种植时将相应数量的肥料一次性均匀施入种植沟中，在甘蔗大生长期时进行中耕培土，不再施追肥，其他田间管理措施一致。2018年2月收获。
试验调查收获时甘蔗产量、甘蔗蔗糖分以及土壤的理化性质，调查结果见表1。
土壤理化性质检测方法：甘蔗收获后，在每块试验地随机取耕层土壤样品，运回实验室处理后备用，碱解氮、速效磷和速效钾等参照土壤农化分析方法测定。
表1%20小规模田间试验应用效果
二、大规模田间试验
试验地点：广西崇左市龙州县
试验设计：甘蔗品种选用广西主栽品种桂糖42号。试验设置为5个处理，分别为不施肥、常规肥（广西新世纪扉页科技有限公司生产，N、P、K含量＞27%，15-5-7，有机质＞15%）（40kg/亩）、0.5倍复混肥（20 kg/亩）、1.0倍复混肥（40 kg/亩）、1.5倍复混肥（60 kg/亩）。本次试验使用的是实施例2的甘蔗专用纳米激活增效复混肥。
2018年进行试验，4月种植，小区试验为20行区，行距1.0 m，行长7 m，小区面积140m2，3次重复，完全随机区组试验设计。甘蔗种植时将相应数量的肥料均匀施入种植沟中，在甘蔗大生长期时进行中耕培土，不再施追肥，其他田间管理措施一致。2019年2月-3月收获。试验调查甘蔗出苗、分蘖情况，进入伸长期测定甘蔗株高，测定甘蔗田间锤度；甘蔗蔗糖分的测定采用一次旋光法；甘蔗收获期对各小区甘蔗进行实产测定，同时在每小区随机取耕层土壤样品，运回实验室处理后备用，土壤pH、有机质、碱解氮、速效磷和速效钾等参照土壤农化分析方法测定。测试结果见表2、表3和表4：
表2 大规模田间试验甘蔗纳米药肥处理对土壤的影响
表3 大面积试验的甘蔗种植情况分析表
表4 大面积试验的甘蔗蔗糖分情况分析表
试验效果：
从表2可见，土壤pH值在纳米肥处理下为6.18~6.40，常规药肥处理下为6.06，不施肥处理下为5.70，说明纳米药肥改良土壤酸度效果明显；碱解氮含量在纳米肥处理下为59.90~71.28 mg/kg，常规药肥处理下为51.80mg/kg，不施肥处理下为44.68 mg/kg，表明纳米肥明显提高了氮元素的有效形态；速效磷含量在纳米肥处理下26.50~34.51 mg/kg，常规药肥处理下为31.46 mg/kg，不施肥处理下为23.12 mg/kg，表明纳米肥明显提高了磷元素的有效形态；速效钾含量在纳米肥处理下59.36~70.64 mg/kg，常规药肥处理下为51.34 mg/kg，不施肥处理下为44.29 mg/kg，表明纳米肥处理明显提高了速效钾的积累。由此可见，纳米肥处理缓释效果突出，可显著改良土壤营养元素的有效积累。
表3表明施用复混肥，能够有效提高甘蔗的出苗率和分蘖率，同时能有效降低枯心苗、黑穗病以及梢腐病的危害率，并能满足甘蔗伸长期和工艺成熟期对养分的需求，甘蔗伸长期株高、茎径、有效茎等农艺性状表现出不同程度优势，小区最高平均产量超过常规肥达11.07%，施肥量减半的情况下，小区增产也达到1.83%。表4表明，糖分绝对值最高超过0.23，含糖量增幅达到12.87%。
从表4可见，纳米肥处理下的甘蔗蔗糖分达到14.31-14.40，比常规肥14.17要高0.99-1.62%，亩含糖量达到846.5-927.8 kg/亩，较常规肥处理下822.0 kg/亩高出2.98%-12.87%。
