掺混不分层且遇水可崩解的磷酸镁铵颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种农用肥料颗粒的配方和生产工艺，属肥料制造技术领域，具体涉及一种掺混不分层且遇水可崩解的磷酸镁铵颗粒及其制备方法。
背景技术
磷酸镁铵(Ammonium%20magnesium%20phosphate)，通常为白色粉沫，分子式：MgNH4PO4·6H2O，也叫六水合磷酸镁铵，俗称鸟粪石。
磷酸镁铵分子量：245.41，相对密度1.711，CAS：13478-16-5；微溶于冷水，溶于热水和稀酸，不溶乙醇，遇碱溶液分解，100℃时脱水成无水物，熔化时分解成焦磷酸镁。磷酸镁铵在水中、土壤湿环境中仅仅微溶于水，它的养分释放速率比其它可溶性肥慢很多，可作缓释肥。
磷酸镁铵也是一种枸溶性肥料，能被植物根系分泌的有机酸(柠檬酸、枸杞酸、草酸等)缓慢溶解。在整个生育期，植物都会通过根系分泌有机酸，处于营养生长期和生殖生长期时候分泌量尤其多。而植物大量需要养分的阶段也主要是营养生长与生殖生长两个阶段，所以可溶于有机酸的枸溶性肥料可以为植物提供充足养分。大量施用磷酸镁铵不会出现烧根现象，植物需多少就释放多少，肥料利用率高，可以减少施肥次数，节省人工费用，在欧美等国家大受欢迎。
磷酸镁铵具有缓释性、多营养元素性、枸溶性，在国外用作长效无机氮、磷、镁肥，主要用于果树、草坪、花卉等。施用磷酸镁铵增强作物抗病能力，提高瓜果、蔬菜、花卉等的品质和产量，使作物的果实色泽更鲜艳，味道更醇美，营养更丰富，完全没有环境污染。
但是，磷酸镁铵中含有大量的磷和镁(P2O5≥28％，Mg≥9％)，而氮只有约5％，并且缺乏钾元素。所以磷酸镁铵不适合单独使用，应配合其他氮肥和钾肥一起使用，满足作物对氮、磷、钾这三种养分的均衡需求。
农业中的BB肥就是为了解决一般复合肥养分比例不当造成某种养分不足或过剩的缺点而产生的。BB肥是将几种颗粒状的单一肥料或复合肥料按一定比例掺混而成的一种复混肥料。磷酸镁铵能提供大量的磷和镁及少量的氮，很适合与其他肥料掺混，生产BB肥。
现有技术制得的磷酸镁铵颗粒(或者磷酸镁铵粉沫)与其他肥料掺混制得的BB肥在贮存、运输过程中，由于各种肥料颗粒之间大小不同、密度不同而经常出现离析分层现象，造成包装袋内养分分布不均匀。尤其是在国外，现混现用的BB肥大多是短途散装运输、机械化施肥，磷酸镁铵掺混分层现象更加突出，非常影响使用效果。
国家标准GB%2021633-2008《掺混肥料(BB肥)》中规定：各肥料颗粒粒度处于2.00mm～4.00mm之间的质量分数不低于70％。虽然颗粒大小可以通过孔径4.00mm和2.00mm的筛子加以筛分而统一起来，但颗粒密度却难以一致，这与各肥料的自身表观密度相关。
表观密度是指材料的质量与表观体积之比。表观体积是实体积加闭口孔隙体积，此体积即材料排开水的体积。表观密度与材料的真实密度比较接近，但是测量时要接触水，对肥料来说不适合(因为肥料均具有一定的水溶性)。为了方便比较各肥料颗粒密度的差异，在各肥料颗粒粒度大小及分布一致的情况下，可以采用易于测量的堆积密度来进行比较。堆积密度是指散粒材料或粉状材料，在自然堆积状态下单位体积的质量。按照现有技术方法进行磷酸镁铵造粒，所得肥料颗粒的堆积密度见表1；其他肥料颗粒的堆积密度见表2。
表1磷酸镁铵颗粒的堆积密度(2mm-4mm)
表2其他肥料的堆积密度
由表1、表2可知，不同造粒方法生产的磷酸镁铵颗粒之间以及与不同肥料之间的堆积密度存在较大差别，很易造成BB肥分层现象。例如，将圆盘机生产的磷酸镁铵颗粒与尿素颗粒掺混生产BB肥，即便是将颗粒大小均控制在2mm-4mm之间，也还是存在分层现象。
现有技术制得的磷酸镁铵颗粒由于其缓释效果非常好，施入土壤中1到2年内其颗粒依然完好，颗粒稳定性太好，在土壤的潮湿环境中无法崩解并与土壤充分混合，严重影响了肥效的释放和利用。例如，将压片机或者环模挤压机生产的磷酸镁铵颗粒施入土壤中，2年后翻开土壤，见到所施入的颗粒基本还是保持原来的形状，肥效没有充分释放。
由上可知现有技术主要存在下述两点问题：
(1)磷酸镁铵颗粒掺混的BB肥颗粒大小不均、密度不一而导致的分层问题；
(2)磷酸镁铵颗粒稳定性太好，在土壤的潮湿环境中无法崩解并与土壤充分混合。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明提供了一种掺混不分层且遇水可崩解的磷酸镁铵颗粒及其制备方法，以磷酸镁铵为主要原料，添加少量崩解剂、分散剂、粘合剂等辅料，再结合磷酸镁铵造粒工艺的优化和改进，制成大小为2mm-4mm的颗粒肥料，从而得到与其他肥料掺混不分层且遇水可崩解的磷酸镁铵颗粒。
第一方面，本发明提供了一种掺混不分层且遇水可崩解的磷酸镁铵颗粒，包括以下重量百分比的组分：磷酸镁铵90％-98％、崩解剂1％-3％、分散剂1％-2％、粘合剂0-2％、干燥剂0-3％。
本发明的磷酸镁铵颗粒配方中，磷酸镁铵的比例越高越好，应尽可能减少助剂的比例，以提高肥料的养分含量。但是本发明经过多次试验证明，各种助剂中崩解剂和分散剂含量小于1％，则效果不明显；崩解剂含量大于3％，分散剂含量大于2％，则由于已经达到满意效果，没有必要再加大助剂用量了。粘合剂和干燥剂不加也可以，但加了之后效果更好，含量分别达到2％和3％便能满足造粒需求。
其中，崩解剂指加入磷酸镁铵颗粒中，遇水能使固体颗粒在一定时限内全部崩解溶散或破裂成细小碎粒。崩解原理是：崩解剂吸水膨胀而使颗粒崩解，崩解剂应有较强吸水性，吸水后体积膨胀而使颗粒的结合力瓦解。
优选地，所述崩解剂为干淀粉、交联羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、CMC-Ca、交联聚维酮(PVPP)、羧甲基淀粉钠(CMS-Na)、低取代羟丙基纤维素(L-HPC)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、微晶纤维素、膨润土中的一种或几种的组合。
优选地，分散剂为常见的速溶肥料，如尿素、硝酸铵、磷酸二氢铵、氯化铵、硫酸钾、氯化钾、磷酸二氢钾等。
优选地，所述粘合剂为聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、山梨醇、硅溶胶中的一种或几种的组合。粘合剂在磷酸镁铵造粒时可以将细小的颗粒粘结起来，在崩解时又可以缓慢溶解于水中，加强崩解效果。
优选地，所述崩解剂和粘合剂均为聚乙烯醇。聚乙烯醇同时作为崩解剂和粘合剂有助于减少肥料配方中助剂的含量，提高磷酸镁铵的含量，从而提高颗粒肥料的总养分含量；且聚乙烯醇的市场价格较低，但性能较好，有较高的性价比；同时，聚乙烯醇具有良好的生物相容性，是唯一可被细菌作为碳源和能源利用的乙烯基聚合物，在细菌和酶的作用下，46天可降解75％，属于一种生物可降解高分子材料。
优选地，所述聚乙烯醇的平均聚合度为1700-1800，醇解度为87％-89％。本发明通过试验对比了不同的聚乙烯醇，如PVA05-88、PVA05-99、PVA17-88、PVA17-99、PVA24-88、PVA24-99等，得出结论PVA17-88(聚合度为1700，醇解度为88％)效果最好，并且PVA17-88市场上常见，易于获得。
优选地，所述干燥剂为石膏粉、膨润土、白土中的的一种或几种的组合。干燥剂的作用是吸收原料中多余的水分，防止二次造粒时出现超大颗粒，并能使颗粒更加圆润。
优选地，所述干燥剂为膨润土。石膏粉、膨润土、白土三种干燥剂中，膨润土的吸水性最好，价格最低，所以性价比最高，应优先选用。并且膨润土具有吸水膨胀的性质，还能起到一定的崩解作用。
第二方面，本发明还提供了一种掺混不分层且遇水可崩解的磷酸镁铵颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照前述配比，向磷酸镁铵粉沫中加入其余各组分，搅拌混合均匀，得到混合物；
(2)一次造粒：将步骤(1)制备得到的部分混合物用压缩比2-3的挤压造粒设备进行造粒，并经过筛分，得到1.5mm-3.5mm的颗粒，作为二次造粒的内核颗粒；
(3)二次造粒：将步骤(2)制备得到的内核颗粒加入圆盘造粒机或转鼓造粒机，再次加入混合物，并喷入呈雾状的去离子水或含粘合剂的水溶液，可以增加粘结性，其中，与去离子水相比，采用含粘合剂的水溶液能提高造粒速度，降低颗粒湿度，再用圆盘造粒机或转鼓造粒机进行二次造粒；
(4)将二次造粒而成的颗粒经过干燥、筛分，得到2.0mm-4.0mm的堆积密度为0.70g/cm3-0.75g/cm3的近球形颗粒，即为掺混不分层并且遇水可崩解的磷酸镁铵颗粒。
优选地，步骤(1)中，所述磷酸镁铵粉沫含0.5％-5％重量百分比的游离水，所述磷酸镁铵粉沫和其余各组分的颗粒粒度不大于32目。
磷酸镁铵要经过低温烘干处理，温度过高会降低肥料中的氮含量。如果要求游离水含量小于0.5％，则即使大幅度延长干燥时间也难于实现；如果游离水含量大于5％，则会因崩解剂吸水过多而影响崩解效果。
步骤(2)中，所述挤压造粒设备为对辊挤压造粒机、单螺杆挤出造粒机、双螺杆挤出造粒机、平模颗粒机、环模颗粒机、压片式造粒机中的任一种设备。
优选地，步骤(2)中，所述挤压造粒设备为对辊挤压造粒机。单螺杆挤出造粒机、双螺杆挤出造粒机、平模颗粒机、环模颗粒机造粒均为湿法造粒，适合于含水量在10％以上的物料造粒；对辊挤压造粒机、压片式造粒机造粒均为干法造粒，适合于含水量小于10％的物料造粒。干法造粒中的压片式造粒，产量低、成本高，不适宜大规模产生，通常用于制药行业造粒。所以，对于含水量较低、要求较高产量的肥料来说，最优是采用对辊挤压造粒机进行一次造粒。
步骤(3)中的含粘合剂的水溶液是指将粘合剂溶解于去离子水中而制得的水溶液，粘合剂的浓度(即粘合剂在水溶液中所占的重量百分比)是根据粘合剂溶液的粘度来确定的，浓度过小则粘合性能太差，浓度过大则无法形成雾状水。不同种类的粘合剂或同一种类不同分子量的粘合剂其最佳的浓度范围也不相同，但总体来说粘合剂的浓度范围为1％-10％较为合适。
步骤(4)中，在对二次造粒而成的颗粒进行干燥时，干燥温度越高，干燥速度越快，所以应尽可能提高干燥温度。但磷酸镁铵中的铵不够稳定，温度过高会使一部分铵变成氨气损失掉。本发明通过多次试验得出结论，干燥温度控制在50℃以下为好，可采用50℃真空干燥的干燥条件。
步骤(4)制备得到的2mm-4mm的磷酸镁铵颗粒是由更为细小的颗粒结合而成的，作为分散剂的速溶肥料分散于颗粒中后，遇水快速溶解，使磷酸镁铵颗粒之中的细小颗粒之间的一部分结合力消失，有利于磷酸镁铵颗粒迅速分散为细小粉沫。
本发明将造粒过程分为一次造粒、二次造粒，分2次完成造粒过程。一次造粒为挤压造粒，压缩比为2-3，得到1.5mm-3.5mm的颗粒，二次造粒为圆盘造粒机或转鼓造粒机造粒，是以一次造粒而成颗粒为内核，通过与步骤(1)得到的混合物混合接触，在粘合剂作用下不断滚动增大，得到2mm-4mm的颗粒。通过2次造粒，能够很好地调整最终颗粒的堆积密度。
通常情况下，以磷酸镁铵粉沫为原料，压缩比为2～3的挤压造粒与圆盘造粒机或转鼓造粒机造粒相比，同样得到2mm-4mm的颗粒时，前者的堆积密度为0.8g/cm3-0.9g/cm3，后者的堆积密度为0.5g/cm3。而用于掺混BB肥的尿素的堆积密度却为0.72g/cm3-0.73g/cm3，正好介于挤压造粒和圆盘造粒之间。把堆积密度较高的一次造粒而成的内核颗粒进行二次造粒，就可以在内核颗粒外再包裹上一层较疏松的肥料，得到堆积密度小一些的近球形的颗粒。通过调整内核颗粒与混合物之间的质量比，就能制得堆积密度为0.70g/cm3-0.75g/cm3的与尿素掺混不分层的颗粒。
其中，本申请的一次造粒的原理是物料借助于机械压力而使物料团聚成型的造粒过程。对辊挤压造粒是物料被强制送入一对大小相等、转速相等、相向旋转的挤压辊(轧辊)辊缝之间，在强大的挤压力作用下，物料被挤压成密实的片料。此片料经破碎、筛分后即可得到所需粒度的颗粒肥料。
轧辊表面有规则地排列许多形状、大小相同的弧槽，两轧辊呈现水平平行状态，粉粒状物料从两轧辊上方连续、均匀地靠自重和强制喂料器压至轧辊之间，在两辊轮的高压作用下成型。接下来进入切碎装置进行破粒，再由筛分机进行筛分出成品颗粒，筛分出的不良品可再次放入加料口进行重新制粒。颗粒形状取决于辊轮表面的弧槽形状(如椭圆形，扁圆形，片状或者条状)。
二次造粒的原理是物料在圆盘造粒机或转鼓造粒机的滚动床内通过增湿、加热等手段进行团聚，以内核颗粒为中心好像“滚雪球”一样逐渐增大而成近球形的颗粒。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明通过向磷酸镁铵中加入辅料，并通过两次造粒，得到了2.0mm-4.0mm的堆积密度为0.70g/cm3-0.75g/cm3的近球形磷酸镁铵颗粒，从而实现了与BB肥料中的堆积密度为0.72g/cm3-0.73g/cm3的尿素掺混后不分层。
2.本发明通过向磷酸镁铵中加入少量助剂的方法很好地解决了在土壤的潮湿环境中无法崩解并与土壤充分混合的问题，使得肥效能够得到充分释放。
具体实施方式
实施例1
本实施例的掺混不分层且遇水可崩解的磷酸镁铵颗粒的制备方法包括以下步骤：
(1)将磷酸镁铵粉沫经过干燥并过32目筛子，含游离水1.5％；向磷酸镁铵粉沫中加入崩解剂、分散剂、粘合剂、干燥剂助剂(助剂提前过32目筛子)，搅拌混合均匀，得到混合物，肥料具体配方：磷酸镁铵95％，聚乙烯醇17-88 3％，硫酸钾1％，膨润土1％；
(2)一次造粒：启动对辊挤压造粒机(额定压缩比2.5)，将10kg步骤(1)制备得到的混合物放入对辊挤压造粒机的加料斗中，经过挤压成片、破碎、筛分，得到1.5mm-3.5mm的不规则颗粒(堆积密度0.82g/cm3)，筛下细料返回造粒机重复使用；
(3)二次造粒：启动圆盘造粒机，按2:1的比例加入步骤(2)制备得到的不规则颗粒和步骤(1)制备得到的混合物(10kg不规则颗粒和5kg混合物)，适当喷入雾状的含1％聚乙烯醇17-88的水溶液，制得近球形的磷酸镁铵颗粒；
(4)二次造粒制得的近球形的磷酸镁铵颗粒先在50℃下进行真空干燥，再用筛分机进行筛分(上筛网孔径4.0mm，下筛网孔径2.0mm)，筛分后的大颗粒与筛下细料一道经破碎后返回圆盘造粒机用于下次再造粒，经过一个操作周期，合格的颗粒11.5kg，成粒率约76.7％。
合格的近球形的磷酸镁铵颗粒堆积密度为0.71g/cm3，将其放入水中10分钟内全部崩解。
实施例2
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，只是调整二次造粒时的加料比例为1:1，即10kg不规则颗粒和10kg混合物。
合格的近球形的磷酸镁铵颗粒堆积密度为0.63g/cm3，放入水中10分钟内全部崩解。
由此可知，本实例增大了二次造粒时混合物的含量，导致所得的磷酸镁铵颗粒堆积密度过小，因此应减少二次造粒时混合物的比例，从而增大堆积密度。
实施例3
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，只是调整步骤(1)中肥料配方为：磷酸镁铵95％(含游离水3％)，聚乙烯醇17-88 1％，尿素2％，膨润土2％。
一次造粒得到1.5mm-3.5mm的不规则颗粒的堆积密度0.84g/cm3，二次造粒一个操作周期合格的颗粒成粒率83.5％。
合格的近球形的磷酸镁铵颗粒堆积密度为0.73g/cm3，放入水中60分钟内全部崩解，由于本实施例中降低了崩解剂的含量，影响了颗粒的崩解效果，因此崩解速度明显延长。
实施例4
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，只是调整步骤(1)中肥料配方为：磷酸镁铵98％(含游离水5％)，崩解剂为干淀粉、交联羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、CMC-Ca、交联聚维酮(PVPP)的组合1％，氯化钾1％；步骤(3)中，适当喷入雾状的含5％聚丙烯酰胺的水溶液。
一次造粒得到1.5mm-3.5mm的不规则颗粒的堆积密度0.84g/cm3，二次造粒一个操作周期合格的颗粒成粒率79.0％。
合格的近球形的磷酸镁铵颗粒堆积密度为0.72g/cm3，放入水中80分钟内全部崩解。
实施例5
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，只是调整步骤(1)中肥料配方为：磷酸镁铵90％(含游离水0.5％)，崩解剂为低取代羟丙基纤维素(L-HPC)、聚丙烯酰胺(PAM)的组合3％，羧甲基纤维素(CMC)2％，磷酸二氢钾2％，石膏粉3％；步骤(3)中，适当喷入雾状的含10％山梨醇的水溶液。
一次造粒得到1.5mm-3.5mm的不规则颗粒的堆积密度0.80g/cm3，二次造粒一个操作周期合格的颗粒成粒率85.0％。
合格的近球形的磷酸镁铵颗粒堆积密度为0.70g/cm3，放入水中3分钟内全部崩解。
实施例6
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，只是调整步骤(1)中肥料配方为：磷酸镁铵92％(含游离水1％)，崩解剂为微晶纤维素、膨润土的组合2％，粘结剂为山梨醇、硅溶胶的组合2％，硝酸铵1％，白土3％；步骤(3)中，适当喷入雾状的去离子水。
一次造粒得到1.5mm-3.5mm的不规则颗粒的堆积密度0.81g/cm3，二次造粒一个操作周期合格的颗粒成粒率75.0％。
合格的近球形的磷酸镁铵颗粒堆积密度为0.71g/cm3，放入水中15分钟内全部崩解。
对比例1
本对比例的制备方法与实施例6基本相同，只是调整步骤(1)中肥料配方为：磷酸镁铵94％(含游离水1％)，粘结剂为山梨醇、硅溶胶的组合2％，硝酸铵1％，白土3％。
一次造粒得到1.5mm-3.5mm的不规则颗粒的堆积密度0.82g/cm3，二次造粒一个操作周期合格的颗粒成粒率76.0％。
合格的近球形的磷酸镁铵颗粒堆积密度为0.72g/cm3，放入水中30天后只有少量颗粒有裂痕，基本不崩解。
上述实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
