一种用于污泥好氧堆肥混合气体分离和氨气回收的氨气分子印迹吸附剂及其制备
技术领域
本发明属于气体分离技术，具体涉及一种用于污泥好氧堆肥混合气体分离和氨气回收的氨气分子印迹吸附剂及其制备。
背景技术
好氧堆肥是一种实现污泥减量化、无害化和资源化的重要处理方式。然而，在污泥好氧堆肥过程中产生大量的恶臭气体，其主要组分包括氨气、甲硫醚和二甲二硫。经现场监测发现，污泥在好氧堆肥过程中氨气的排放量高达4.35～10.95g/kg干泥，甲硫醚和二甲二硫的排放量分别为0.071～0.22和0.11～0.25g/kg干泥。若不采取有效的处理措施，直接排放将污染环境空气、危害人体健康，严重制约好氧堆肥产业的发展。
恶臭气体处理的主要方法有生物法、吸收法、吸附法。生物法的优点是成本低廉，缺点是无法将目标物质分离回收。有关生物法处理恶臭气体的专利很多，如专利201410460781.2报道了一种同步去除恶臭气体和微生物气溶胶的设备与方法，水溶性好的恶臭气体在湿式洗涤区被去除，其余气体在生物过滤区被分解成无害物质。专利201310177593.4报道了一种生物过滤—活性炭联合法处理恶臭气体的装置与方法，大部分恶臭气体(包括氨气)被生物过滤单元的微生物降解，未被降解的部分在活性炭单元被吸附去除。吸收法的优点是对水溶性好的恶臭气体有着高去除率，缺点是对恶臭气体中非水溶性的组分吸收效果很差。有关吸收法处理恶臭气体的专利很多，如专利201110105217.5报道了一种氨气吸收装置，该装置包括气液分离缓冲器、第一组合式冷却吸收塔等，氨气在经过多级吸收处理后被去除。
吸附法可对有回收价值的物质实现吸附分离后回收。氨气可在-33℃或者700～800kpa易转化成液氨，液氨可用于化工原料和制冷剂，还是优质的储氢燃料。因此，污泥好氧堆肥过程中高排放量的氨气具有很高的回收价值。可将污泥堆肥过程中的混合气体密闭收集，然后在通过对氨气和甲硫醚、二甲二硫高选择性的吸附剂后，氨气被吸附分离后回收。
专利201610277915.6报道了一种微球接枝淀粉在氨气吸附中的应用，通过聚合反应将羧酸类聚合物接枝到淀粉上，用来吸收卷烟燃烧时产生的氨气。但是该专利只测试了单一气体氨气吸附，没有研究混合组分中氨气的分离，诸如甲硫醚和二甲二硫，分离效果未知；且在氨气的动态吸附实验，只测试实验组相比于空白组的穿透时间是否延长，给出的数据无法计算氨气的吸附量；没有针对污泥好氧堆肥过程中的条件进行模拟吸附氨气研究，吸附稳定性未知。
专利201410422466.0报道了一种有效提高活性炭对微量氨气吸附性能的改性方法，通过将活性炭依次经过硝酸、柠檬酸和丁烷四羧酸改性，可用于去除室内空气中的氨气，如室内装修材料散发出的氨气。专利200810016263.6报道了一种氨气吸附净化剂及其制备方法，通过将活性炭或氧化铝等载体进行酸改性，适用于室内空气中氨气的去除。但是以上专利只测试了单一气体氨气在经过吸附剂前后浓度的变化，给出的数据无法计算氨气的吸附量；没有研究混合组分中氨气的分离，分离效果未知；没有针对污泥好氧堆肥过程中的条件进行模拟吸附氨气研究，吸附稳定性未知。
专利201810339275.6报道了一种泡沫金属/金属有机骨架复合材料的制备，通过将苯三甲酸负载到泡沫铜骨架上形成MOF复合材料，可用于吸附环境空气中的氨气。但是该专利只研究了单一氨气动态吸附，没有研究混合组分中氨气的分离，分离效果未知；且在氨气的动态吸附实验中没有给出吸附剂的质量，无法计算出氨气的动态吸附量；没有针对污泥好氧堆肥过程中的条件进行模拟吸附氨气研究，吸附稳定性未知。
专利201210238838.5报道了一种含陶瓷纤维和硅溶胶的混合物固体样块及其制备方法，通过将无水氯化镁、陶瓷纤维和工业硅等按一定比例搅拌混合，将其填充到密闭容器中搅拌干燥后制成多孔固体样块。专利201210238802.7报道了一种镁盐的储氨混合物和制备，通过将氯化镁盐的粉末、分子筛、粘土等材料填充到罐体中，制成多孔固体块。以上专利可应用于汽车尾气的SCR后处理系统以及燃料电池系统。但是以上专利只研究了单一氨气在高压下的静态吸附，无法获得常压下的动态吸附量；没有研究混合组分中氨气的分离，分离效果未知；没有针对污泥好氧堆肥过程中的条件进行模拟吸附氨气研究，吸附稳定性未知。
专利201310013470.7报道了一种除氨材料制备方法，该除氨剂由NaY分子筛、五水硫酸铜、酒石酸粘结剂等组成，适合工业尾气、污水处理厂等氨气的去除。但该除氨剂只进行了单一气体氨气吸附，且动态吸附量较低(1.0～2.35mmol/cc)；没有研究混合组分中氨气的分离，分离效果未知；没有针对污泥好氧堆肥过程中的条件进行模拟吸附氨气研究，吸附稳定性未知，不适宜运用于污泥好氧堆肥氨气的分离回收。
专利201680071061.4报道了一种除氨剂的制备方法，该材料由磷酸硅、田菁粉、二氧化硅等组成，对不同的温度、流量及多种气体组分(SO2、N2O、NH3、湿度)进行氨气吸附实验，氨气动态吸附量为0.99～1.64mmol/g，适用于火电厂烟气脱硫脱销及烟气连续监测系统前的氨气处理。但该除氨剂的动态吸附量较低；没有研究混合组分中氨气的分离，分离效果未知；没有针对污泥好氧堆肥过程中的条件进行模拟吸附氨气研究，吸附稳定性未知，不适宜运用于污泥好氧堆肥氨气的分离回收。
专利201680071061.4报道了一种除氨材料的制备方法，该材料由多种不同晶体结构的沸石组成，适用于去除燃料电池使用的由液氨转化的氢能源后残余的氨气，氨气动态吸附量为2.24～3.76mmol/g。但该除氨剂的动态吸附量较低；没有研究混合组分中氨气的分离，分离效果未知；没有针对污泥好氧堆肥过程中的条件进行模拟吸附氨气研究，吸附稳定性未知，不适宜运用于污泥好氧堆肥氨气的分离回收。
专利201611031050.1一种从含氨废气中吸收分离氨气的方法，以杂化低共熔溶剂(弱酸性化合物、盐类化合物和添加剂)作为吸收剂，与含氨废气接触吸收得到含氨气废气的吸收液，吸收液再解析分离得到氨气，适用于合成氨装置、氨制冷装置等高浓度含氨废气的回收。测试吸附气体组分为氢气、氮气、氨气、氩气、甲烷，氨气浓度为2.5％～72.3％。但是该专利在高压下静态吸附，无法获得氨气的动态吸附量；没有针对污泥好氧堆肥过程中的条件进行模拟吸附氨气研究，吸附稳定性未知。
专利201510158450.8报道了一种新型高效可逆离子型氨气吸收剂，是由吡啶或咪唑及其衍生物阳离子和含二价金属钴离子的阴离子组成的路易斯酸离子液体，适合于尿素造粒塔的排放尾气、焦炉煤气等尾气中的氨气吸收。该专利吸附测试条件为气体流量为140ml/min，在多个温度和多个压力下对单一气体氨气进行了吸附，氨气吸附量为0.88～11.64mmol/g。但是该专利没有研究混合组分中氨气的分离，分离效果未知；没有针对污泥好氧堆肥过程中的条件进行模拟吸附氨气研究，吸附稳定性未知。
总体来看，根据已经报道的氨气吸附剂，未针对污泥好氧堆肥过程中混合气体分离和氨气回收目的进行设计，存在以下问题：氨气的动态吸附量不明或较低，混合组分中氨气的吸附分离效果未知，在污泥好氧堆肥过程中不同条件的吸附稳定性未知。因此，亟需发明一种适用于污泥好氧堆肥过程中混合气体分离和氨气回收的材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺陷，提供一种氨气分子印迹吸附剂及其制备，应用于污泥好氧堆肥过程中氨气吸附分离，该吸附剂不仅能实现氨气在混合气体中的有效分离，而且对氨气动态吸附有较高的吸附量，在模拟堆肥环境也具有良好的稳定性。
本发明所提供的氨气分子印迹吸附剂通过包括如下步骤的方法制备得到：
1)将氨水(模板)和丙烯酸类功能单体加入到溶剂中，混匀；
2)向步骤1)所得体系中加入偶氮二异丁腈引发剂和乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂(EGDMA)，混匀；
3)使得步骤2)所得体系进行自由基聚合反应，收集沉淀物质；
4)超声清洗步骤3)所得沉淀物质，以去除模板和反应溶剂，得到洗脱后的沉淀物质；
5)将洗脱后的沉淀物质转移至pH为0.5的硫酸溶液中，密封，搅拌下反应，使得部分交联剂中的酯基官能团水解形成羧基官能团；
6)将步骤5)所得产物真空干燥，即得。
上述方法步骤1)中，所述丙烯酸类功能单体具体可为甲基丙烯酸；
所述溶剂具体可为甲苯。
所述氨水中的氨与丙烯酸类功能单体的摩尔比可为1:2～1:4；
所述功能单体与乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂(EGDMA)的摩尔比可为1:2～1:5；
聚合单体的质量与溶剂的体积比可为：2.5～10mg：100ml，引发剂的质量占聚合单体质量的1％～9％；
其中，所述聚合单体的质量为功能单体和交联剂的总质量；
上述方法步骤3)中，所述自由基聚合反应在惰性气体保护下进行，所述惰性气体具体可为氮气；
所述自由基聚合反应在50～70℃的水浴锅中进行，所述自由基聚合反应的时间可为10-18小时，具体可为12小时；
上述方法步骤4)中，首先采用去离子水多次冲洗沉淀物质，然后再在水中超声清洗0.25-1小时，具体可为半小时，直到滤液中不再有铵根离子检出。
上述方法步骤5)中，所述反应的时间可为10-14小时，具体可为12小时。
上述方法步骤6)中，在对产物进行真空干燥之前，还可包括用去离子水冲洗步骤5)所得产物的操作，直到洗脱液pH到5～7左右，抽滤，将所得固体放入真空干燥箱，在80℃下真空干燥12小时，即获得氨气分子印迹吸附剂，置于干燥器中待用。
由上述方法制备得到的氨气分子印迹吸附剂也属于本发明的保护范围。
上述氨气分子印迹吸附剂在污泥好氧堆肥混合气体中氨气的分离和回收中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明相比现有技术具有如下有益效果：
(1)本发明得到的吸附剂针对污泥堆肥产生的混合气体中的氨气有良好的吸附选择性，甲硫醚和二甲二硫的吸附容量低，可实现氨气和甲硫醚、二甲二硫的高效分离；
(2)本发明得到的吸附剂在常温常压进行吸附，吸附条件温和，在不同流量、浓度、温度和湿度条件，仍对氨气保持较高的吸附量，吸附性能稳定；
(3)本方法制备所需原料容易获得，制备条件简单、无需高温高压，容易实现产业化。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的氨气分子印迹吸附剂的扫描电镜图。其中，左图放大2000倍，右图放大8000倍。
图2为本发明实施例2中采用的动态吸附装置的示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、氨气分子印迹吸附剂的制备
将48.66μl氨水和219.84μl甲基丙烯酸功能单体加入到装有60ml甲苯的三口烧瓶，在磁力搅拌器的辅助下预混合10min，然后加入1.22ml乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂和10mg偶氮二异丁腈引发剂，搅拌混匀。待试剂混匀后，打开氮气瓶，将氮气通入三口烧瓶，排气10min。将排尽空气的三口烧瓶密封后在60℃水浴下持续加热12小时进行自由基聚合反应。待反应完成后，移去悬浮液，采用去离子水多次冲洗沉淀物质，超声半小时，至滤液中不再有铵根离子检出(采用实施例2中的吸附性能测试方法，测定所得沉淀物质的氨气吸附量，为0.42mmol/g(气体流量为200ml/min，温度为20℃，氨气浓度为100ppm，相对湿度为0％)。将沉淀物质加入到pH为0.5的硫酸溶液(200ml)搅拌混匀12小时。然后用去离子水冲洗至滤液为pH为5～7后进行抽滤。最后将沉淀物质在80℃的真空干燥箱干燥12小时，获得氨气分子印迹吸附剂，置于干燥器待用。
图1为制备得到的氨气分子印迹吸附剂的扫描电镜图。
实施例2、氨气分子印迹吸附剂吸附性能测试
(1)取实施例1制备获得的氨气分子印迹吸附剂0.2g放置在动态吸附装置的吸附柱，进行氨气动态吸附实验(动态吸附装置示意图如图2所示)，吸附条件和氨气吸附量见表1。
(2)采用污泥好氧堆肥现场监测到的氨气和甲硫醚、二甲二硫的最大排放量比均约为10:1:1，为混合气体进气浓度的比值，进行氨气的选择性吸附测试，氨气对甲硫醚和二甲二硫的选择因子(氨气吸附量/甲硫醚或二甲二硫吸附量)见表1。
氨气分子印迹聚合物对氨气/甲硫醚/二甲二硫的吸附量通过绘制穿透曲线，由计算的方式获得。以氨气为例，根据氨气浓度测定仪在实验中测得的不同时间点下固定床出口的氨气浓度，用Origin85软件绘制与聚合物材料相对应的吸附曲线图，并对吸附曲线积分，该积分数值即为从固定床出口处溢出的氨气的量。实验中，氨气分子印迹聚合物对氨气的吸附量m(mmol)可由公式(1)计算得到：
式中，t(min)——吸附时间；
C0(mg/m3)——气体的进气浓度；
v出口(mg/m3)——固定床出口处溢出的氨气的量，即吸附曲线的积分值；
ν(ml/min)——进气流量。
氨气分子印迹聚合物对氨气/甲硫醚/二甲二硫的m吸附量(mmol/g材料)可由公式(2)计算得到：
式中，m(mmol)——实验中聚合物对气体的吸附量；
m材料(g)——吸附柱中加入的氨气分子印迹聚合物的质量。
(3)模拟污泥好氧堆肥现场条件，即模拟在堆肥现场不同的氨气浓度、温度、湿度、流量下确定氨气的动态吸附量，结果见表2。
表1 氨气分子印迹吸附剂的氨气吸附量和对甲硫醚和二甲二硫的选择性
表2 不同条件下分子印迹吸附剂的氨气动态吸附量
对比例、
参照实施例1的方法以丙烯酰胺功能单体为聚合单体(其他条件不变)制备吸附剂，所得吸附剂材料(未用酸溶液浸泡前)的氨气吸附量为0.28mmol/g；其中，条件为：气体流量为200ml/min，温度为20℃，氨气进气浓度为100ppm，相对湿度为0％。
实施例3
考察不同酸碱性条件进行水解(步骤5)得到的产品的氨气吸附量，如表3所示：
表3
其中，吸附量的检测条件为：气体流量为200ml/min，温度为20℃，氨气进气浓度为100ppm，相对湿度为0％。
由表3可知：不同pH条件下水解，制备得到的吸附剂的氨气吸附量相差很大，在pH为0.5的酸溶液中水解制备得到的吸附剂的氨气吸附量最高，可达7.54mmol/g，因此，选择在此pH值条件下水解制备氨气分子印迹吸附剂。
实施例4
考察自由基聚合反应的溶剂对吸附剂吸附性能的影响，当采用乙醇代替甲苯进行自由基聚合反应后制备得到的产品(未用酸溶液浸泡前)的氨气吸附量为0.088mmol/g；而用三氯甲烷代替甲苯进行自由基聚合反应后制备得到的产品(未用酸溶液浸泡前)的氨气吸附量为0.082mmol/g；故选择甲苯为自由基聚合反应的溶剂。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
