一种颗粒硫酸铵专用包膜材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及肥料技术领域，尤其涉及一种颗粒硫酸铵专用包膜材料、制备方法及应用。
背景技术
硫酸铵是一种优良的氮肥(俗称肥田粉)，适用于一般土壤和作物，能使枝叶生长旺盛，提高果实品质和产量，增强作物对灾害的抵抗能力，可作基肥、追肥和种肥。颗粒硫酸铵是将硫酸铵将水溶液，经蒸发、结晶、分离及干燥处理后得到固体硫酸铵，能更好地符合现代化机械施肥需求，得到广泛的应用。但是，普通硫酸铵颗粒在实际应用中存在不少问题，主要问题如下：
(1)普通硫酸铵颗粒质地脆、颗粒强度小、易吸潮，容易发生粉化、破碎、结块等现象，不利于储存、运输和机械使用。目前，主要以高分子材料例如聚氨酯、热固型树脂、热塑型树脂等作为包膜层材料包膜肥料颗粒，提高硫酸铵的颗粒强度，减少外界水分的侵入，使硫酸铵颗粒的结构更为稳定，从而减少其脆化、粉化及破碎的发生。但是包膜对肥料颗粒的球形度要求较高，而大部分的硫酸铵颗粒球形度差、表面粗糙，对包膜材料的用量大大提高，经济性差，用于包膜的合成高分子材料难以通过生物降解，环保性差，而且包膜工艺复杂，对生产设备等条件要求苛刻。
(2)普通硫酸铵颗粒在土壤中的肥效期短，氮素利用率低。目前主要是在造粒时内添加硝化抑制剂等增效助剂，减少铵态氮的转化而实现提高氮素利用率。现有工艺多采用将增效助剂以水溶液形式加入到料浆态硫酸铵或以粉剂形式加入到细粉态硫酸铵中，对于料浆态的硫酸铵由于引入了额外的水，一方面会增加蒸发器及的生产负荷，增加了能耗，提高了生产成本；另一方面会溶解部分硫酸铵影响物料均匀性，从而增加了系统阻力，造成生产困难。施用时，内添加形成的增效硫酸铵颗粒由于溶解速率太快，助剂随水土流失严重，降低增效作用。对于细粉态硫酸铵，由于引入了其他粉状物料，导致颗粒强度减低，出现结块、掉粉等现象，影响硫酸铵的储存和机播使用。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种以由天然植物油脂改性而来的植物多元醇、改性天然矿物、硝化抑制剂等合成的环保、可生物降解、无毒无异味的包膜材料，其成本低、工艺简单，而且能通过简单的转鼓工艺直接包覆在颗粒硫酸铵表面，在实现减少颗粒硫酸铵粉化、改善颗粒色泽、增强颗粒强度的同时，通过负载的硝化抑制剂提高硫酸铵的氮素利用率。
本发明提出的一种颗粒硫酸铵专用包膜材料，包括第一组分和第二组分，所述第一组分包括下述质量份的原料：蓖麻油15～25份，蓖麻油以外的天然植物油15～25份，混合二元酸二甲酯5～10份，乙二醇5～10份，氢氧化锂0.5～1份，环氧植物油改性填料10～30份，2-氯-6-(三氯甲基)吡啶20～25份；第二组分包括下述质量份的原料：环氧植物油35～50份，环氧植物油改性填料20～30份，贝壳粉5～10份，多亚甲基多苯基多异氰酸酯30～35份；
所述第一组分和第二组分的质量比为1:1。
优选地，所述环氧植物油改性填料的制备方法为：将填料、环氧植物油、氢氧化钠溶液混合后加热反应，即得。
更优选地，所述所述环氧植物油改性填料的制备方法为：将填料、环氧植物油和质量分数为5～6％的氢氧化钠溶液按质量比(4～5):(3～4):(2～2.5)混合均匀，在85～90℃下反应4～5h，并通过水洗、105～110℃热风干燥后，过800～1000目筛，即得。
优选地，所述填料为无机粘土。
优选地，所述填料为羟基铝柱撑无机粘土。
优选地，所述羟基铝柱撑无机粘土是以羟基聚合铝作为柱化剂，对无机粘土进行柱撑改性得到。
优选地，所述羟基铝柱撑无机粘土的具体制备方法为：
S1、将0.4～0.5mol/L的氢氧化钠溶液在75～85℃条件下滴加至0.08～0.12mol/L的氯化铝溶液中，使氢氧化钠与氯化铝的摩尔比为(2～2.4)：1，滴加完毕后室温老化24～48h，得到柱化剂；
S2、按柱化剂与无机粘土悬液体积比为1：(1～2)，将柱化剂滴加到质量分数为1～2％的无机粘土悬液中，先在80～85℃搅拌4～6h，然后在50～60℃静置老化24～48h，离心、洗涤后在80～90℃烘干，即得。
优选地，所述无机粘土为蒙脱土、硅藻土或者凹凸棒土。
优选地，所述环氧植物油为环氧花生油、环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧蓖麻油、环氧果壳油、环氧玉米油或者环氧菜籽油。
优选地，所述第一组分的制备方法如下：
S1、将所述蓖麻油以外的天然植物油和蓖麻油在50～60℃下搅拌1～2h，然后升温到65～75℃，加入乙二醇搅拌均匀，然后加入氢氧化锂反应1～3h，降温到室温后分离出上层液体，加入混合二元酸二甲酯搅拌均匀；
S2、将环氧植物油改性填料和2-氯-6-(三氯甲基)吡啶混合均匀；
S3、将步骤S1和步骤S2得到的物料经过砂磨机混合均匀，即得。
优选地，所述第二组分的制备方法如下：将环氧植物油、环氧植物油改性填料、贝壳粉混合均匀，在90～110℃条件下真空干燥至水分含量低于0.5％，然后降温至50～60℃，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合均匀，降温到室温，即得。
优选地，所述蓖麻油以外的天然植物油为花生油、大豆油、亚麻油、果壳油、玉米油或者菜籽油。
优选地，颗粒硫酸铵专用包膜材料制备方法为：将第一组分和第二组分按质量比混合均匀，即得。
一种包膜颗粒硫酸铵，所述包膜颗粒硫酸铵的原料包括颗粒硫酸铵和上述颗粒硫酸铵专用包膜材料。
优选地，包膜颗粒硫酸铵的制备方法如下：将所述颗粒硫酸铵专用包膜材料在常温下转鼓包裹到颗粒硫酸铵表面，即得。
优选地，所述颗粒硫酸铵专用包膜材料占所述包膜颗粒硫酸铵原料总质量的0.4～0.6％。
本发明的原料中，蓖麻油以外的天然植物油在氢氧化锂的催化作用下与乙二醇反应生成植物油多元醇，蓖麻油本身含羟基，无需反应可直接作为植物油多元醇。将两种植物油多元醇进行复配，然后与多亚甲基多苯基多异氰酸酯发生交联反应，固化形成包膜主体，起到增强颗粒强度、提高颗粒稳定性的作用。
本发明的原料中，2-氯-6-(三氯甲基)吡啶作为硝化抑制剂，起到肥料增效剂的作用，能够选择性地抑制土壤中硝化细菌的活动，从而阻缓土壤中铵态氮转化为硝态氮的反应速度，减少硝态氮在土壤中的生成和累积，从而减少氮肥以硝态氮形式的损失，提高氮素利用率。通过2-氯-6-(三氯甲基)吡啶本身的增效作用以及包膜材料对硫酸铵、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶的缓释增效作用相结合，进一步起到延长肥效的作用。
本发明的原料中，混合二元酸二甲酯、环氧植物油作为稀释剂，降低整体物料粘度，增强包膜材料的流动性与延展性，能更好的在颗粒硫酸铵表面铺展，从而满足对球形度差、表面粗糙的硫酸铵颗粒进行表面包膜的要求，在硫酸铵颗粒表面形成均匀的包膜层，提高颗粒硫酸铵肥的外观质量、抗粉化性和机械稳定性。贝壳粉作为廉价填料降低成本。
无机粘土能增加包衣膜的强度和包膜缓释性能，同时能够大幅度降低包衣的成本，但无机粘土表面具有大量羟基，表现为亲水疏油性，在与油性物料混合时容易团聚，影响包膜的均匀性。本发明将环氧植物油的环氧基团在碱性条件下开环，与无机粘土表面的羟基进行反应，接枝到无机粘土表面，形成环氧植物油改性无机粘土，能有效提高无机粘土在油性包膜物料中的分散性和稳定性，加入到包膜原料中，能更好地提高包膜硫酸铵的强度和包膜缓释性能，延长肥料和肥料增效剂溶出的时间，进而提高颗粒硫酸铵肥的氮素利用率。
在本发明中的原料中，当采用羟基铝柱撑无机粘土作为原料制备环氧植物油改性填料时，具有更好的包膜缓释增效效果。一方面，羟基铝柱撑无机粘土向无机粘土层间引入了更多的羟基基团，从而能接枝更多的环氧植物油分子，在颗粒硫酸铵表面形成的包膜更为均一致密，包膜缓释效果更好；另一方面，羟基铝柱撑后无机粘土层间距变大，对肥料以及肥料增效剂的吸附性能更强，使其不易释放到外界环境中。因此，当原料中添加环氧植物油改性羟基铝柱撑无机粘土时，包膜材料具有更好的包膜缓释效果，能进一步提高颗粒硫酸铵肥的氮素利用率。
本发明的有益效果如下：
(1)采用天然植物油酯、天然矿物为原材料，材料来源广泛，可通过生物降解，经济环保；(2)以低成本同时实现减少颗粒硫酸铵粉化、改善颗粒色泽、增强颗粒强度，并通过负载的硝化抑制剂提高硫酸铵的氮素利用率；(3)包衣剂流动性、延展性好，能够均匀铺展到不规则的硫酸铵颗粒表面，对于硫酸铵的球形度要求不高；(4)由于硝化抑制剂等增效助剂被固定在包膜层，不会短期内一次性全部溶出，而是缓慢的在硫酸铵溶解和包膜材料的崩解、破碎过程中逐渐溶出，减少增效剂因土壤、水分、pH等环境影响下产生分解，实现长期、稳定地发挥增效剂的作用；(5)使用工艺简便，能够直接通过转鼓的方式，在常温条件下对颗粒硫酸铵进行包衣，且储存性质稳定。
附图说明
图1为普通颗粒硫酸铵与本发明包膜颗粒硫酸铵的外观对比，其中左边为普通颗粒硫酸铵，右边为本发明包膜颗粒硫酸铵。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种颗粒硫酸铵专用包膜材料，包括第一组分和第二组分，第一组分包括下述质量份的原料：蓖麻油20份，花生油20份，混合二元酸二甲酯5份，乙二醇5份，氢氧化锂0.5份，环氧蓖麻油改性凹凸棒土29.5份，2-氯-6-(三氯甲基)吡啶20份；第二组分包括下述质量份的原料：环氧蓖麻油35份，环氧蓖麻油改性凹凸棒土25份，贝壳粉10份，多亚甲基多苯基多异氰酸酯30份；
第一组分和第二组分的质量比为1:1。
实施例2
一种颗粒硫酸铵专用包膜材料，包括第一组分和第二组分，第一组分包括下述质量份的原料：蓖麻油20份，大豆油20份，混合二元酸二甲酯10份，乙二醇5份，氢氧化锂1份，环氧大豆油改性硅藻土24份，2-氯-6-(三氯甲基)吡啶20份；第二组分包括下述质量份的原料：环氧大豆油40份，环氧大豆油改性硅藻土20份，贝壳粉10份，多亚甲基多苯基多异氰酸酯30份；
第一组分和第二组分的质量比为1:1。
环氧大豆油改性硅藻土的制备方法为：将硅藻土(1200目)、环氧大豆油和质量分数为5％的氢氧化钠溶液按质量比5:3:2混合均匀，在85℃下反应4h，并通过水洗、105℃热风干燥后，过800目筛，即得。
第一组分的制备方法如下：
S1、将大豆油和蓖麻油在50℃下搅拌1h，然后升温到65℃，加入乙二醇搅拌均匀，然后加入氢氧化锂反应1h，降温到室温后分离出上层液体，加入混合二元酸二甲酯搅拌均匀；
S2、将环氧大豆油改性硅藻土和2-氯-6-(三氯甲基)吡啶混合均匀；
S3、将步骤S1和步骤S2得到的物料经过砂磨机混合均匀，即得。
第二组分的制备方法如下：将环氧大豆油、环氧大豆油改性硅藻土、贝壳粉混合均匀，在105℃条件下真空干燥至水分含量低于0.5％，然后降温至50℃，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合均匀，降温到室温，即得。
本实施例中的第一组分和第二组分在制备完成后，分别独立储存。在使用前，将第一组分和第二组分按质量比混合均匀，即得颗粒硫酸铵专用包膜材料。
实施例3
一种颗粒硫酸铵专用包膜材料，包括第一组分和第二组分，第一组分包括下述质量份的原料：蓖麻油25份，大豆油15份，混合二元酸二甲酯10份，乙二醇5份，氢氧化锂1份，环氧大豆油改性硅藻土24份，2-氯-6-(三氯甲基)吡啶20份；第二组分包括下述质量份的原料：环氧大豆油35份，环氧大豆油改性硅藻土25份，贝壳粉5份，多亚甲基多苯基多异氰酸酯35份；
第一组分和第二组分的质量比为1:1。
环氧大豆油改性硅藻土的制备方法为：将硅藻土(1200目)、环氧大豆油和质量分数为5％的氢氧化钠溶液按质量比5:3:2混合均匀，在85℃下反应4h，并通过水洗、105℃热风干燥后，过800目筛，即得。
第一组分的制备方法如下：
S1、将大豆油和蓖麻油在60℃下搅拌2h，然后升温到75℃，加入乙二醇搅拌均匀，然后加入氢氧化锂反应3h，降温到室温后分离出上层液体，加入混合二元酸二甲酯搅拌均匀；
S2、将环氧大豆油改性硅藻土和2-氯-6-(三氯甲基)吡啶混合均匀；
S3、将步骤S1和步骤S2得到的物料经过砂磨机混合均匀，即得。
第二组分的制备方法如下：将环氧大豆油、环氧大豆油改性硅藻土、贝壳粉混合均匀，在110℃条件下真空干燥至水分含量低于0.5％，然后降温至60℃，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合均匀，降温到室温，即得。
本实施例中的第一组分和第二组分在制备完成后，分别独立储存。在使用前，将第一组分和第二组分按质量比混合均匀，即得颗粒硫酸铵专用包膜材料。
实施例4
一种颗粒硫酸铵专用包膜材料，包括第一组分和第二组分，第一组分包括下述质量份的原料：蓖麻油15份，大豆油25份，混合二元酸二甲酯5份，乙二醇10份，氢氧化锂1份，环氧大豆油改性蒙脱土24份，2-氯-6-(三氯甲基)吡啶20份；第二组分包括下述质量份的原料：环氧大豆油45份，环氧大豆油改性蒙脱土20份，贝壳粉5份，多亚甲基多苯基多异氰酸酯30份；
第一组分和第二组分的质量比为1:1。
环氧大豆油改性蒙脱土的制备方法为：将钠基蒙脱土(1200目)、环氧大豆油和质量分数为5％的氢氧化钠溶液按质量比5:3:2混合均匀，在85℃下反应4h，并通过水洗、105℃热风干燥后，过800目筛，即得。
第一组分的制备方法如下：
S1、将大豆油和蓖麻油在50℃下搅拌1h，然后升温到65℃，加入乙二醇搅拌均匀，然后加入氢氧化锂反应1h，降温到室温后分离出上层液体，加入混合二元酸二甲酯搅拌均匀；
S2、将环氧大豆油改性蒙脱土和2-氯-6-(三氯甲基)吡啶混合均匀；
S3、将步骤S1和步骤S2得到的物料经过砂磨机混合均匀，即得。第二组分的制备方法如下：将环氧大豆油、环氧大豆油改性蒙脱土、贝壳粉混合均匀，在90℃条件下真空干燥至水分含量低于0.5％，然后降温至50℃，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合均匀，降温到室温，即得。
本实施例中的第一组分和第二组分在制备完成后，分别独立储存。在使用前，将第一组分和第二组分按质量比混合均匀，即得颗粒硫酸铵专用包膜材料。
实施例5
实施例5与实施例4的区别仅为：用环氧大豆油改性羟基铝柱撑蒙脱土代替环氧大豆油改性蒙脱土。
环氧大豆油改性羟基铝柱撑蒙脱土的制备方法为：将羟基铝柱撑蒙脱土、环氧大豆油和质量分数为5％的氢氧化钠溶液按质量比5:3:2混合均匀，在85℃下反应4h，并通过水洗、105℃热风干燥后，过800目筛，即得。
羟基铝柱撑蒙脱土的制备方法为：
S1、将0.5mol/L的氢氧化钠溶液在80℃条件下滴加至0.1mol/L的氯化铝溶液中，使氢氧化钠与氯化铝的摩尔比为2.4：1，滴加完毕后室温老化24h，得到柱化剂；
S2、按柱化剂与钠基蒙脱土(1200目)悬液体积比为1:1，将柱化剂滴加到质量分数为1％的钠基蒙脱土悬液中，先在80℃搅拌4h，然后在60℃静置老化24h，离心、洗涤后在80℃烘干，即得。
实施例6
一种包膜颗粒硫酸铵，将质量百分比为0.5％的实施例2中的颗粒硫酸铵专用包膜材料在常温下转鼓包裹到质量百分比为99.5％的颗粒硫酸铵表面，即得。
实施例7
一种包膜颗粒硫酸铵，将质量百分比为0.5％的实施例3中的颗粒硫酸铵专用包膜材料在常温下转鼓包裹到质量百分比为99.5％的颗粒硫酸铵表面，即得。
实施例8
一种包膜颗粒硫酸铵，将质量百分比为0.5％的实施例4中的颗粒硫酸铵专用包膜材料在常温下转鼓包裹到质量百分比为99.5％的颗粒硫酸铵表面，即得。
实施例9
一种包膜颗粒硫酸铵，将质量百分比为0.5％的实施例5中的颗粒硫酸铵专用包膜材料在常温下转鼓包裹到质量百分比为99.5％的颗粒硫酸铵表面，即得。
试验例
(1)颗粒硫酸铵肥性状评价
将实施例6-9制得的包膜颗粒硫酸铵与普通颗粒硫酸铵各取500粒，用KQ-3型颗粒强度测试仪对颗粒强度进行测试统计分析，测得平均颗粒强度如表1所示：
表1平均颗粒强度
图1是普通颗粒硫酸铵与实施例6的包膜颗粒硫酸铵的外观对比，其中左边为普通颗粒硫酸铵，右边为实施例6的包膜颗粒硫酸铵。
可以看出，本发明的包膜材料不仅能大幅度提高硫酸铵颗粒的颗粒强度，而且能均匀地铺展并包裹在硫酸铵颗粒表面，减少颗粒粉化、改善颗粒色泽，适合应用于硫酸铵颗粒的包膜。
(2)硝化抑制性能试验
本试验设置4个处理组和2个对照组，处理组1：实施例6中的包膜颗粒硫酸铵；处理组2：实施例7中的包膜颗粒硫酸铵；处理组3：实施例8中的包膜颗粒硫酸铵；处理组4：实施例9中的包膜颗粒硫酸铵；对照组1：内掺硝化抑制剂2-氯-6-(三氯甲基)吡啶的颗粒硫酸铵，其中2-氯-6-(三氯甲基)吡啶与硫酸铵的质量比为0.05:99.5；对照组2：普通颗粒硫酸铵。
分别将4个处理组和2个对照组的肥料按氮素N 0.5g/kg土壤的养分量与土壤混合均匀后，在同样的条件下放置培养，并在14天时取样，破碎并测定NH4+-N和NO3--N含量，计算土壤表观硝化率，土壤表观硝化率的计算公式为：土壤表观硝化率＝[NO3--N/(NO3--N+NH4+-N)]×100％。结果如表2所示：
表2土壤表观硝化率
从表2中可以看出，本发明的包膜材料能保持土壤的表观硝化率较长时间处于较低水平，有效延长土壤的硝化抑制时间，从而提高颗粒硫酸铵肥的氮素利用率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
