一种基于生物炭掺混肥的稻田重金属土壤修复材料的制备方法
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，更具体地说，涉及一种基于生物炭掺混肥的稻田重金属土壤修复材料的制备方法。
背景技术
土壤重金属污染是全球主要环境危害之一，并可能通过农作物进入人类食物链。与其它有机化合物的污染不同，重金属污染很难自然降解。不少有机化合物可以通过自然界本身的物理、化学或生物净化，降低或解除有毒有害性。但重金属具有富集性，如铅、镉等重金属进入土壤环境，会长期蓄积并破坏土壤的自净能力，使土壤成为污染物的“储存库”。在这类土地上种植农作物，重金属能被植物根系吸收，造成农作物减产或产出重金属“毒粮食”、“毒蔬菜”。我国重金属污染耕地面积约为1.8亿亩，大多集中在南方地区。污染区域主要是工业企业周边的农区、污水灌区、大中城市郊区，以及交通要道两边、设施农业基地的周边。在农田土壤重金属污染防控和修复方面，当前国内需求强烈，但现有技术亟须优化和集成示范；成套化适用技术少、成本高，资金投入过度依赖政府，是制约农田土壤污染修复技术工程化与产业化的瓶颈。
水稻是我国的主要粮食作物和经济作物，水稻的产量和经济效益得到了人们的广泛关注，肥料被大量施入稻田来提高水稻产量。有研究表明，肥料是土壤重金属的重要来源之一，肥料的过量使用不仅会造成土壤重金属污染而且重金属还会从土壤中迁移到稻米中，对人类的健康造成威胁。其中，镉(Cd)是对人体健康毒性最大的重金属，可引发人的肾癌、膀胱癌、乳腺癌及前列腺癌。砷(As)也是毒性极大的重金属元素，我国重金属污染特别是南方地区稻米Cd、As污染范围广、面积大、隐蔽性强治理难度大。
生物炭是有机材料在一定条件下高温限氧裂解产生的高度芳香化且富含碳的固态物质，具有较大的比表面积、较强的吸附性和抗分解能力等特点。生物炭的这些特点使其广泛地应用在对土壤改良和污染修复上,不仅可以提高作物的产量，同时可以实现碳封存，为全球变暖、粮食安全和环境修复等提供了综合解决方案，现已成为国内外的研究热点。但是，生物炭本身缺乏营养成分，对作物的生长促进能力有限，直接施用对稻田的综合治理效果较差。
发明内容
1．要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于生物炭掺混肥的稻田重金属土壤修复材料，它可以实现将生物炭和化学肥料混合制成生物炭掺混肥，施入土壤不仅可以满足对重金属土壤环境的修复和改良土壤理化条件的作用还可以影响土壤营养元素的有效性，提高炭肥的增效增产作用，同时利用特殊加工处理后的生物炭，进一步提高其比表面积，从而增强其在土壤中的污染物吸附能力，并通过微生物菌剂分解饱和后的有机污染物，使得生物炭可以长效保持对土壤内污染的吸附效果，提高对土壤的综合治理效果，生物炭掺混肥与常规复合肥比较不仅控制了重金属的积累，而且可以提高水稻产量，在控制农田生态环境污染和化学肥料的减施增效上具有推广应用前景。
2．技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种基于生物炭掺混肥的稻田重金属土壤修复材料，包括以下含量的原料：氮磷钾总养分35%-45%、多裂生物炭10%-15%、有机质15%-20%、腐殖酸15%-20%、壳聚糖2%-3%、氨基酸2%-3%、过磷酸钙2%-5%、麦饭石3%-5%、凹凸棒土5%-8%和微生物菌剂1%-2%。
进一步的，所述氮磷钾总养分的配合式为22-8-10，合理的氮磷钾元素配比，有助于土壤修复。
进一步的，所述多裂生物炭的制备步骤如下：
S1、取水稻秸秆置于烘箱中，在60-80℃的温度下烘干1-2h，然后粉碎过100-200目筛，得到粉末状秸秆；
S2、取粉末状秸秆置于箱式气氛炉内，通入氮气在无氧环境下，由室温缓慢升温至400-600℃，在此温度下热解3-4h，得到炭化物；
S3、取炭化物经过双态水裂装置的温度变化处理下，用去离子水反复冲洗多次后同样置于烘箱中烘干，得到多裂生物炭。
不仅可以解决水稻秸秆焚烧带来的污染问题，同时原料易于得到，成本低廉，且慢速高温分解可以得到更多的生物炭，在一定范围内裂解温度越高生物炭的孔隙越多，比表面积越大，吸附性能越强，同时双态水裂装置进一步增加生物炭表面的孔隙及比表面积。
进一步的，所述双态水裂装置包括密封箱，所述密封箱上端安装有若干均匀分布的喷头，且喷头的喷水端位于密封箱内，所述密封箱内端固定连接有平铺板和导热板，且导热板位于平铺板下侧，所述平铺板上端固定连接有分流网，所述平铺板上开凿有若干均匀分布的通孔，所述导热板下端安装有电加热片，所述导热板上端固定连接有导热网，所述密封箱右端安装有出气管，所述出气管上安装有单向阀，利用水的快速冷却降温和水蒸气的加热冲击，基于温度快速变化时物体表面热胀冷缩不均匀而产生裂缝的原理，在生物炭表面增加裂纹，水蒸气的热冲击则会在生物炭表面形成微小孔隙，共同作用下可以增大生物炭的比表面积，进而提高其在土壤内对污染物的吸附能力。
进一步的，所述分流网的直径小于多裂生物炭的粒径，且比值为1:5-10，所述分流网上平铺一层多裂生物炭，且平铺高度为2-5倍多裂生物炭的粒径，所述多裂生物炭平铺时应保持疏松，可以充分发挥水的快速冷却效果及水蒸气的微冲击效果。
进一步的，所述有机质通过水稻秸秆、枯枝落叶、稻田杂草和腐熟猪粪均匀混合进行堆肥，在PH5-6、温度25-30℃的环境下好氧发酵8-10天，一方面为土壤提供有机质，另一方面减少秸秆焚烧带来的污染，符合可持续发展的环保理念，秸秆还田能改善土壤物理性质，秸秆粉碎还田可提高土壤有机质含量，增加土壤孔隙度，协调土壤中的水肥气热，为土壤微生物活动创造良好环境，有利于有机质分解、软化、改善土壤理化性状。
进一步的，所述麦饭石为经过硫酸溶液改性得到的麦饭石粉，且粒度为200-300目，改性后的麦饭石粉比表面积增大，具有优异的吸附性能，辅助多裂生物炭进行修复。
进一步的，所述凹凸棒土的粒度为300目-400目，分散粘度为1400mPa.s-1600mPa.s，松密度为0.5g/mL-0.6g/mL，凹凸棒土是一种具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，土质细腻，有油脂滑感，质轻、性脆，断口呈贝壳状或参差状，吸水性强，并能吸附机污染物和重金属离子。
进一步的，所述微生物菌剂为枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌由1:1:1:1的比例混合而成，土壤中大部分有机污染物可以被微生物降解、转化，并降低其毒性或使其完全无害化，还能够钝化环境中的多类重金属离子，通过微生物的可通过细胞表面电荷吸附作用、分泌代谢产物的络合作用、化学沉淀作用等与重金属离子结合，降低土壤重金属离子的活性，减少植物根系可直接吸收态含量，减少植物对重金属的吸收、利用和富集，从而达到钝化土壤中重金属离子，阻隔土壤中重金属向植株迁移、转化和利用，实现重金属污染耕地的安全种植，同时活化土壤养分平衡土壤肥力。
一种基于生物炭掺混肥的稻田重金属土壤修复材料的制备方法，包括以下制备步骤：
一、称取微生物菌剂向多裂生物炭上均匀喷洒，喷洒过程中对多裂生物炭进行搅拌混合，喷洒完成后常温下静置1-2h；
二、依次称取氮磷钾总养分、有机质、腐殖酸、壳聚糖、氨基酸、过磷酸钙、麦饭石和凹凸棒土与喷洒微生物菌剂后的多裂生物炭进行混合，并置于搅拌机内进行搅拌，转速为50-60r/min，搅拌时长为30-45min，得混合料；
三、取混合料置于圆盘造粒机内，含水率需要控制在15-20％，粒径控制在2-5mm，造粒完成后在70-80℃的温度下烘干1-2h，得土壤修复材料。
微生物菌剂与多裂生物炭的预混合可以实现在多裂生物炭吸附土壤内污染物的同时，微生物菌剂进行降解和转化后恢复多裂生物炭的污染吸附能力，这种类似于寄生关系的配合可以显著生物炭对土壤的修复效果。
3．有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
（1）本方案可以实现将生物炭和化学肥料混合制成生物炭掺混肥，施入土壤不仅可以满足对重金属土壤环境的修复和改良土壤理化条件的作用还可以影响土壤营养元素的有效性，提高炭肥的增效增产作用，同时利用特殊加工处理后的生物炭，进一步提高其比表面积，从而增强其在土壤中的污染物吸附能力，并通过微生物菌剂分解饱和后的有机污染物，使得生物炭可以长效保持对土壤内污染的吸附效果，提高对土壤的综合治理效果，生物炭掺混肥与常规复合肥比较不仅控制了重金属的积累，而且可以提高水稻产量，在控制农田生态环境污染和化学肥料的减施增效上具有推广应用前景。
（2）氮磷钾总养分的配合式为22-8-10，合理的氮磷钾元素配比，有助于土壤修复。
（3）不仅可以解决水稻秸秆焚烧带来的污染问题，同时原料易于得到，成本低廉，且慢速高温分解可以得到更多的生物炭，在一定范围内裂解温度越高生物炭的孔隙越多，比表面积越大，吸附性能越强，同时双态水裂装置进一步增加生物炭表面的孔隙及比表面积。
（4）双态水裂装置包括密封箱，密封箱上端安装有若干均匀分布的喷头，且喷头的喷水端位于密封箱内，密封箱内端固定连接有平铺板和导热板，且导热板位于平铺板下侧，平铺板上端固定连接有分流网，平铺板上开凿有若干均匀分布的通孔，导热板下端安装有电加热片，导热板上端固定连接有导热网，密封箱右端安装有出气管，出气管上安装有单向阀，利用水的快速冷却降温和水蒸气的加热冲击，基于温度快速变化时物体表面热胀冷缩不均匀而产生裂缝的原理，在生物炭表面增加裂纹，水蒸气的热冲击则会在生物炭表面形成微小孔隙，共同作用下可以增大生物炭的比表面积，进而提高其在土壤内对污染物的吸附能力。
（5）分流网的直径小于多裂生物炭的粒径，且比值为1:5-10，分流网上平铺一层多裂生物炭，且平铺高度为2-5倍多裂生物炭的粒径，多裂生物炭平铺时应保持疏松，可以充分发挥水的快速冷却效果及水蒸气的微冲击效果。
（6）有机质通过水稻秸秆、枯枝落叶、稻田杂草和腐熟猪粪均匀混合进行堆肥，在PH5-6、温度25-30℃的环境下好氧发酵8-10天，一方面为土壤提供有机质，另一方面减少秸秆焚烧带来的污染，符合可持续发展的环保理念，秸秆还田能改善土壤物理性质，秸秆粉碎还田可提高土壤有机质含量，增加土壤孔隙度，协调土壤中的水肥气热，为土壤微生物活动创造良好环境，有利于有机质分解、软化、改善土壤理化性状。
（7）麦饭石为经过硫酸溶液改性得到的麦饭石粉，且粒度为200-300目，改性后的麦饭石粉比表面积增大，具有优异的吸附性能，辅助多裂生物炭进行修复。
（8）凹凸棒土的粒度为300目-400目，分散粘度为1400mPa.s-1600mPa.s，松密度为0.5g/mL-0.6g/mL，凹凸棒土是一种具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，土质细腻，有油脂滑感，质轻、性脆，断口呈贝壳状或参差状，吸水性强，并能吸附机污染物和重金属离子。
（9）微生物菌剂为枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌由1:1:1:1的比例混合而成，土壤中大部分有机污染物可以被微生物降解、转化，并降低其毒性或使其完全无害化，还能够钝化环境中的多类重金属离子，通过微生物的可通过细胞表面电荷吸附作用、分泌代谢产物的络合作用、化学沉淀作用等与重金属离子结合，降低土壤重金属离子的活性，减少植物根系可直接吸收态含量，减少植物对重金属的吸收、利用和富集，从而达到钝化土壤中重金属离子，阻隔土壤中重金属向植株迁移、转化和利用，实现重金属污染耕地的安全种植，同时活化土壤养分平衡土壤肥力。
（10）微生物菌剂与多裂生物炭的预混合可以实现在多裂生物炭吸附土壤内污染物的同时，微生物菌剂进行降解和转化后恢复多裂生物炭的污染吸附能力，这种类似于寄生关系的配合可以显著生物炭对土壤的修复效果。
附图说明
图1为本发明主要的原料示意图表；
图2为本发明双态水裂装置的结构示意图；
图3为本发明实验土壤的基本理化性质图表；
图4为本发明实验土壤上种植水稻的产量及结构图表。
图中标号说明：
1密封箱、2喷头、3平铺板、4分流网、5通孔、6导热板、7导热网、8电加热片、9出气管。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“顶/底端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“套设/接”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接，可以是机械连接，也可以是电连接，可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通，对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1：
请参阅图1，一种基于生物炭掺混肥的稻田重金属土壤修复材料，包括以下含量的原料：氮磷钾总养分40%、多裂生物炭10%、有机质18%、腐殖酸15%、壳聚糖3%、氨基酸2%、过磷酸钙2%、麦饭石3%、凹凸棒土6%和微生物菌剂1%。
制备时，称取微生物菌剂向多裂生物炭上均匀喷洒，喷洒过程中对多裂生物炭进行搅拌混合，喷洒完成后常温下静置2h；依次称取氮磷钾总养分、有机质、腐殖酸、壳聚糖、氨基酸、过磷酸钙、麦饭石和凹凸棒土与喷洒微生物菌剂后的多裂生物炭进行混合，并置于搅拌机内进行搅拌，转速为60r/min，搅拌时长为45min，得混合料；取混合料置于圆盘造粒机内，含水率需要控制在20％，粒径控制在5mm，造粒完成后在80℃的温度下烘干2h，得土壤修复材料。
微生物菌剂与多裂生物炭的预混合可以实现在多裂生物炭吸附土壤内污染物的同时，微生物菌剂进行降解和转化后恢复多裂生物炭的污染吸附能力，这种类似于寄生关系的配合可以显著生物炭对土壤的修复效果。
氮磷钾总养分的配合式为22-8-10，合理的氮磷钾元素配比，有助于土壤修复。
多裂生物炭的制备步骤如下：取水稻秸秆置于烘箱中，在80℃的温度下烘干2h，然后粉碎过200目筛，得到粉末状秸秆；取粉末状秸秆置于箱式气氛炉内，通入氮气在无氧环境下，由室温缓慢升温至600℃，在此温度下热解4h，得到炭化物；取炭化物经过双态水裂装置的温度变化处理下，用去离子水反复冲洗多次后同样置于烘箱中烘干，得到多裂生物炭。
不仅可以解决水稻秸秆焚烧带来的污染问题，同时原料易于得到，成本低廉，且慢速高温分解可以得到更多的生物炭，在一定范围内裂解温度越高生物炭的孔隙越多，比表面积越大，吸附性能越强，同时双态水裂装置进一步增加生物炭表面的孔隙及比表面积。
请参阅图2，双态水裂装置包括密封箱1，密封箱1上端安装有若干均匀分布的喷头2，且喷头2的喷水端位于密封箱1内，密封箱1内端固定连接有平铺板3和导热板6，且导热板6位于平铺板3下侧，平铺板3上端固定连接有分流网4，起到对水蒸气的分流作用，使得水蒸气分开为多股小于多裂生物炭的冲击气流，平铺板3上开凿有若干均匀分布的通孔5，导热板6下端安装有电加热片8，导热板6上端固定连接有导热网7，密封箱1右端安装有出气管9，出气管9上安装有单向阀，利用水的快速冷却降温和水蒸气的加热冲击，基于温度快速变化时物体表面热胀冷缩不均匀而产生裂缝的原理，在生物炭表面增加裂纹，水蒸气的热冲击则会在生物炭表面形成微小孔隙，共同作用下可以增大生物炭的比表面积，进而提高其在土壤内对污染物的吸附能力，分流网4的直径小于多裂生物炭的粒径，且比值为1:5，分流网4上平铺一层多裂生物炭，且平铺高度为5倍多裂生物炭的粒径，多裂生物炭平铺时应保持疏松，可以充分发挥水的快速冷却效果及水蒸气的微冲击效果。
将热裂解后的生物炭在未冷却时平铺在分流网4上，从喷头2中喷洒处冷却水，对生物炭进行外界干扰下的快速冷却，冷却水从通孔5留到导热网7上在电加热片8的加热下，沸腾并形成水蒸气从通孔5中上升，并经过分流网4的分流后对生物炭表面形成微冲击的同时进行加热升温，生物炭在反复的降温、升温及水蒸气的微冲击作用下，表面进一步产生大量裂纹和孔隙，增大比表面积，进而提高吸附性能。
有机质通过水稻秸秆、枯枝落叶、稻田杂草和腐熟猪粪均匀混合进行堆肥，在PH6、温度30℃的环境下好氧发酵10天，一方面为土壤提供有机质，另一方面减少秸秆焚烧带来的污染，符合可持续发展的环保理念，秸秆还田能改善土壤物理性质，秸秆粉碎还田可提高土壤有机质含量，增加土壤孔隙度，协调土壤中的水肥气热，为土壤微生物活动创造良好环境，有利于有机质分解、软化、改善土壤理化性状。
麦饭石为经过硫酸溶液改性得到的麦饭石粉，且粒度为300目，改性后的麦饭石粉比表面积增大，具有优异的吸附性能，辅助多裂生物炭进行修复。
凹凸棒土的粒度为400目，分散粘度为1600mPa.s，松密度为0.6g/mL，凹凸棒土是一种具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，土质细腻，有油脂滑感，质轻、性脆，断口呈贝壳状或参差状，吸水性强，并能吸附机污染物和重金属离子。
微生物菌剂为枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌由1:1:1:1的比例混合而成，土壤中大部分有机污染物可以被微生物降解、转化，并降低其毒性或使其完全无害化，还能够钝化环境中的多类重金属离子，通过微生物的可通过细胞表面电荷吸附作用、分泌代谢产物的络合作用、化学沉淀作用等与重金属离子结合，降低土壤重金属离子的活性，减少植物根系可直接吸收态含量，减少植物对重金属的吸收、利用和富集，从而达到钝化土壤中重金属离子，阻隔土壤中重金属向植株迁移、转化和利用，实现重金属污染耕地的安全种植，同时活化土壤养分平衡土壤肥力。
实施例2：
一种基于生物炭掺混肥的稻田重金属土壤修复材料，包括以下含量的原料：氮磷钾总养分40%、多裂生物炭15%、有机质15%、腐殖酸15%、壳聚糖2%、氨基酸2%、过磷酸钙2%%、麦饭石3%、凹凸棒土5%和微生物菌剂1%%。
其余部分均与实施例1保持一致。
对照例1：
施用常规复合肥。
实验土壤长5m宽4m，面积为20m2，实施例1、实施例2和对照例1的实验土壤相同且相邻，同时设置田埂并用塑料薄膜包覆，请参阅图3，为实验土壤的基本理化性质和土壤的保肥能力，进而对水稻的生长发育和产量发挥肥效作用。
请参阅图4，为本发明实施例1、实施例2和对照例1在实验土壤上的种植水稻的产量及结构表，说明生物炭掺混肥处理的水稻亩产量高于对照和常规施肥处埋，水稻的亩有效穗和每穗粒数也有增加，对水稻增产和化肥的减施增效有积极的影响生物炭在土壤中可以通过改变土壤的理化性质提高土壤的养分吸持量、供应能力。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
