一种适用于重金属镉砷复合污染土壤的钝化剂及应用
技术领域
本发明属于重金属污染土壤修复技术领域。更具体地，涉及一种适用于重金属镉砷复合污染土壤的钝化剂及应用。
背景技术要求
随着社会发展，工业废弃污染物的排放及管制制度的落后，长期以来的污水灌溉生产致使我国农田土壤出现大面积轻中度污染，影响着农田正常的安全可持续生产。其中，农田土壤重金属镉砷污染最为普遍和严重，且其毒害也最大。农业废弃物镉含量多变，一般作物秸秆类农业废弃物镉含量少，畜禽粪便镉含量大约为0～10mg/kg，易致农田土壤镉积累。由于土壤介质中，镉以阳离子形态存在，砷以阴离子形态存在，传统治理方法以提高土壤pH钝化镉，但pH大于9后，有效态砷又会呈直线激增，因此多以降镉稳砷为主，而难以实现污染农田土壤中重金属镉砷的同步钝化。
对于降镉释砷、降砷释镉一直是重金属镉砷污染农田治理的难点，而目前对于重金属镉砷复合污染农田土壤中的有效态镉砷进行同步钝化的方法和研究也鲜见。
因此亟需找到一种既简单，又能同步钝化污染农田土壤中有效态镉砷的方法，从而解决现有技术中重金属镉砷复合污染农田有效态镉砷无法同步钝化的问题，以确保农田的安全和可持续生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中难以同步钝化有效态镉砷的现状，提供一种适用于重金属镉砷复合污染土壤的钝化剂及其应用，通过有机材料和配施无机材料钝化农田土壤中的有效态镉砷，同步降低镉砷有效态含量，具有重大的实际应用价值。
本发明的目的是提供一种适用于重金属镉砷复合污染土壤的钝化剂。
本发明的另一目的是提供一种适用于重金属镉砷复合污染土壤钝化剂的应用。
本发明上述目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种适用于重金属镉砷复合污染土壤的钝化剂，所述钝化剂的组成成分为：零价铁、石灰、蒙脱石和农业废弃物堆肥材料。
优选地，所述钝化剂各组成成分的重量份为：零价铁3～6重量份、蒙脱石3～6重量份、石灰2～4重量份、农业废弃物堆肥材料80～92重量份。
更优选地，所述钝化剂各组成成分的重量份为：零价铁3～5重量份、蒙脱石4～5重量份、石灰2～3重量份、农业废弃物堆肥材料85～90重量份。
最优选地，所述钝化剂各组成成分的重量份为：零价铁5重量份、蒙脱石5重量份、石灰3重量份、农业废弃物堆肥材料87重量份。
优选地，所述零价铁选自微米级零价铁粉。
优选地，所述农业废弃物堆肥材料选自蘑菇渣、鸡粪、水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、菜梗腐熟后的两种或多种材料。
更优选地，所述农业废弃物堆肥材料为蘑菇渣和菜梗堆肥材料，两者的质量比为0.5～2：0.5～2。
最优选地，所述农业废弃物堆肥材料为蘑菇渣和菜梗堆肥材料，两者的质量比为1：1。
优选地，所述菜梗为生菜梗、包菜梗、椰菜梗中任一或任几种菜梗。
优选地，所述农业废弃物堆肥材料中含有珍珠岩和草炭。
更优选地，蘑菇渣、菜梗、珍珠岩和草炭的质量比为100：100：1：1。
本发明还提供一种适用于重金属镉砷复合污染土壤钝化剂的应用：
S1.在作物种植前，将钝化剂均匀施加到镉和砷复合污染土壤中，与表层土壤混合均匀；
S2.熟化1～3个月。
优选地，步骤S1所述钝化剂的施加量为200～600kg/亩。
更优选地，步骤S1所述钝化剂的施加量为400kg/亩。
优选地，所述土壤为水田土壤或菜地土壤。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明可有效降低农田土壤DTPA和CaCl2提取态镉含量，降低HCl提取态砷含量，达到了农田土壤镉砷同步钝化的效果，可为镉和砷污染农田提供安全生产钝化方案。
2、本发明的钝化剂可以使土壤中的有机质含量增加，调节土壤有效态氮磷含量，提高土壤营养状况。
3、本发明的钝化剂有效性长，一次投加后，可保持30～90天的钝化有效期，因此可保持一个蔬菜的生长周期，降低生产成本。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1堆肥材料的制备
1、堆肥原料
蘑菇渣：取适量蘑菇渣废弃物，粉碎至3～5cm絮状物，保持水分含量约为30％，储存待用；
菜梗：菜梗为堆肥厂址附近无土栽培园收割后剩余生菜和包菜菜梗；
鸡粪：鸡粪为普通养鸡场所产畜禽粪便，于通风干燥处自然风干至水分含量约为30％，然后粉碎至0～0.5cm粒径大小；
水稻秸秆：将水稻秸秆粉碎至5～10cm，主要作为堆肥碳源。
珍珠岩、草炭：市购。
2、堆肥工艺
将蘑菇渣和菜梗(质量比为1：1)，鸡粪和稻杆(质量比为1：2)，蘑菇渣、菜梗、珍珠岩、草炭(质量比为100：100：1：1)分别混合均匀后，放入滚筒式堆肥器保持通风，并缓慢转动堆肥器，使堆肥处于好氧环境。大约150天后，堆肥完成，风干、粉碎至2mm储存待用。
实施例2
1、土壤中有效态镉和砷含量的分析方法
有效态镉的提取方法选用学界推荐的DTPA(0.005mol/L%20DTPA-0.1mol/L%20TEA(三乙醇胺)-0.01mol/L%20CaCl2)溶液和《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》推荐的0.01mol/L%20CaCl2溶液单一提取剂提取。有效态砷含量为0.1mol/L%20HCl提取态砷含量。
2、供试土壤
选址地点位于佛山市三水区的白坭农田，受农药化肥及河流沉积物影响，农田呈现出镉砷复合污染，镉砷含量分别为0.81mg/kg、21.47mg/kg。
根据镉和砷复合污染程度进行内梅罗综合指数计算，如下表1所示。
表1供试土壤重金属含量及内梅罗指数
注：标准执行《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618-2018)。
内梅罗综合指数土壤污染评价标准如下：P≤0.7，污染等级为1级(安全)；0.7<P综≤1，污染等级为2级(警戒线)；1<P综≤2，污染等级为3级(轻度污染)；2<P综≤3，污染等级为4级(中度污染)；P综>3，污染等级为4级(重度污染)。因此由表1可知，拟选农田的内梅罗综合指数为1.74～3.20，属于中轻污染区。
3、实验方法
取供试土壤，设置水田和菜地两种耕作模式，菜地钝化试验分别于熟化30、60、90天时测定DTPA提取态镉含量和CaCl2提取态镉含量及HCl提取态砷含量，取三次测量平均值作为最终镉砷有效态钝化效果；水田钝化试验期为30天。
实验分组与方法具体如下：
(1)对照组1
对照组1未添加任何钝化剂，设置耕作模式为菜地。
对照组1的处理方法如下：
步骤1：称取适量供试土壤，混合均匀；
步骤2：熟化30、60、90天。
分别测定30、60、90天时，土壤中DTPA提取态镉含量、CaCl2提取态镉含量及HCl提取态砷含量。
(2)对照组2
对照组2未添加任何钝化剂，设置耕作模式为水田。
对照组2的处理方法如下：
步骤1：称取适量供试土壤，混合均匀；
步骤2：熟化30天。
测定30天时，土壤中DTPA提取态镉含量、CaCl2提取态镉含量及HCl提取态砷含量。
(3)试验组1
试验组1钝化剂的组成成份及重量份如下：零价铁3重量份、蒙脱石4重量份、石灰2重量份、蘑菇渣菜梗堆肥材料85重量份，设置耕作模式为菜地。
试验组1钝化剂的使用方法如下：
步骤1：称取适量供试土壤，将钝化剂按照400kg/亩的施加量均匀添加到供试土壤，混合均匀；
步骤2：熟化30、60、90天。
分别测定熟化30、60、90天时，土壤中DTPA提取态镉含量、CaCl2提取态镉含量及HCl提取态砷含量。
(4)试验组2
试验组2钝化剂的组成成份及重量份如下：零价铁3重量份、蒙脱石4重量份、石灰2重量份、蘑菇渣菜梗堆肥材料85重量份，设置耕作模式为水田。
试验组2钝化剂的使用方法如下：
步骤1：称取适量供试土壤，将钝化剂按照400kg/亩的施加量均匀添加到供试土壤，混合均匀；
步骤2：熟化30天。
测定熟化30天时，土壤中DTPA提取态镉含量、CaCl2提取态镉含量及HCl提取态砷含量。
(5)试验组3
试验组3钝化剂的组成成份及重量份如下：零价铁5重量份、蒙脱石5重量份、石灰3重量份、蘑菇渣菜梗堆肥材料87重量份，设置耕作模式为菜地。
试验组3钝化剂的使用方法如下：
步骤1：称取适量供试土壤，将钝化剂按照400kg/亩的施加量均匀添加到供试土壤，混合均匀；
步骤2：熟化30、60、90天。
分别测定熟化30、60、90天时，土壤中DTPA提取态镉含量、CaCl2提取态镉含量及HCl提取态砷含量。
(6)试验组4
试验组4钝化剂的组成成份及重量份如下：零价铁5重量份、蒙脱石5重量份、石灰3重量份、蘑菇渣菜梗堆肥材料87重量份，设置耕作模式为水田。
试验组4钝化剂的使用方法如下：
步骤1：称取适量供试土壤，将钝化剂按照400kg/亩的施加量均匀添加到供试土壤，混合均匀；
步骤2：熟化30天。
测定熟化30天时，土壤中DTPA提取态镉含量、CaCl2提取态镉含量及HCl提取态砷含量。
(7)试验组5
试验组5钝化剂的组成成份及重量份如下：零价铁5重量份、蒙脱石5重量份、石灰3重量份、鸡粪稻杆堆肥材料87重量份，设置耕作模式为菜地。
试验组5钝化剂的使用方法如下：
步骤1：称取适量供试土壤，将钝化剂按照400kg/亩的施加量均匀添加到供试土壤，混合均匀；
步骤2：熟化30、60、90天。
分别测定熟化30、60、90天时，土壤中DTPA提取态镉含量、CaCl2提取态镉含量及HCl提取态砷含量。
(8)试验组6
试验组6钝化剂的组成成份及重量份如下：零价铁5重量份、蒙脱石5重量份、石灰3重量份、鸡粪稻杆堆肥材料87重量份，设置耕作模式为水田。
试验组6钝化剂的使用方法如下：
步骤1：称取适量供试土壤，将钝化剂按照400kg/亩的施加量均匀添加到供试土壤，混合均匀；
步骤2：熟化30天。
测定熟化30天时，土壤中DTPA提取态镉含量、CaCl2提取态镉含量及HCl提取态砷含量。
(9)试验组7
试验组7钝化剂的组成成份及重量份如下：零价铁4重量份、蒙脱石5重量份、石灰3重量份、蘑菇渣菜梗堆肥材料90重量份，设置耕作模式为菜地。
试验组7钝化剂的使用方法如下：
步骤1：称取适量供试土壤，将钝化剂按照400kg/亩的施加量均匀添加到供试土壤，混合均匀；
步骤2：熟化30、60、90天。
分别测定熟化30、60、90天时，土壤中DTPA提取态镉含量、CaCl2提取态镉含量及HCl提取态砷含量。
(10)试验组8
试验组8钝化剂的组成成份及重量份如下：零价铁4重量份、蒙脱石5重量份、石灰3重量份、蘑菇渣菜梗堆肥材料90重量份，设置耕作模式为水田。
试验组8钝化剂的使用方法如下：
步骤1：称取适量供试土壤，将钝化剂按照400kg/亩的施加量均匀添加到供试土壤，混合均匀；
步骤2：熟化30天。
测定熟化30天时，土壤中DTPA提取态镉含量、CaCl2提取态镉含量及HCl提取态砷含量。
(11)试验组9
试验组6钝化剂的组成成份及重量份如下：零价铁5重量份、蒙脱石5重量份、石灰3重量份、蘑菇渣菜梗珍珠岩草炭堆肥材料87重量份，设置耕作模式为水田。
试验组6钝化剂的使用方法如下：
步骤1：称取适量供试土壤，将钝化剂按照400kg/亩的施加量均匀添加到供试土壤，混合均匀；
步骤2：熟化30天。
测定熟化30天时，土壤中DTPA提取态镉含量、CaCl2提取态镉含量及HCl提取态砷含量。
4、实验结果
表2菜地对照组有效态镉和砷含量及不同试验组有效态镉砷降幅
表3水田对照组有效态镉和砷含量及不同试验组有效态镉砷降幅(30d)
由表2和表3可知，本发明实现了镉和砷的同步钝化，达到了农田土壤镉砷同步钝化效果。从试验数据可以看出，使用蘑菇渣菜梗堆肥比用鸡粪稻杆堆肥起到的同步钝化镉和砷的效果更好。其中当钝化剂的组分组成为：零价铁5重量份、蒙脱石5重量份、石灰3重量份、蘑菇渣菜梗堆肥材料87重量份时，同步钝化土壤中镉砷的效果最佳。
本发明可为镉和砷同时污染农田提供安全生产钝化方案。此外也可看到，本发明的钝化剂有效性可长达3个月，一次投加后，可至少保持一个蔬菜生长周期，因此也可降低生产成本。
实施例3钝化剂对土壤氮磷含量的影响
1、实验方法
(1)对照组
对照组未添加任何钝化剂；设置耕作模式为菜地和水田。
(2)实验组
实验组钝化剂的组成成分及重量份为：零价铁5重量份、蒙脱石5重量份、石灰3重量份、堆肥材料87重量份，其中堆肥材料分别为蘑菇渣和菜梗混合堆肥材料(MC系列钝化剂)，鸡粪和水稻秸秆混合堆肥材料(JD系列钝化剂)；设置耕作模式为菜地和水田。
(3)土壤中有效态磷和铵态氮含量测试方法
有效态磷测定方法参考中华人民共和国农业行业标准(NY/T 1121.6-2006)，铵态氮测定方法参考《土壤农业化学分析方法》。
2、实验结果
蘑菇渣和菜梗混合堆肥材料(MC系列钝化剂)以及鸡粪和水稻秸秆堆肥材料(JD系列钝化剂)对土壤中有效态氮磷含量变化的影响结果如表4所示。
表4供试土壤氨态氮和有效态磷含量变化
注：标准执行《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618-2018)。
从表4中可看到，本发明的钝化剂可以调节土壤中有效态氮磷含量，改善土壤营养状况，其中蘑菇渣系列钝化剂可减少土壤氮磷含量，鸡粪稻杆堆肥系列钝化剂能增加土壤氮磷含量。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
