一种利用废水制取复合磷肥的方法及装置
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及一种利用废水制取复合磷肥的方法及装置。
背景技术
城市污水厂磷回收技术是研究的热点之一；对一个污水处理厂来说，污水中的磷很容易在污泥消化液尤其是脱水污泥废液中累积。化学法除磷包括磷酸钙结晶法，鸟粪石沉淀法、离子交换吸附法等，但这些材料或方法在磷酸盐的吸附量小。这些方法操作条件略苛刻，对磷酸盐的选择性差且再生困难，甚至产生更难处理的含磷泥渣，废水问题转变为废弃物问题，更重要的是，脱水污泥中的有些干扰成分，影响吸附和磷肥生成效果，成为含磷污染物资源化的障碍之一。因此，需要寻找新的吸附材料和高含磷量废水的处理方法。
发明内容
针对目前目前废水除磷吸附量少、吸附剂难再生，条件苛刻，磷肥纯度低的问题，本发明的再一目的是提供一种脱水污泥废液制取复合磷肥的装置，该装置中可以完成磷分离与磷回收和吸附剂再生步骤，减少设备体积与工艺流程步骤。
本发明的提供一种利用上述装置以脱水污泥废液为原料制取复合磷肥的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种废水中制取复合磷肥的装置，包括混合吸附反应单元（1），磁分离及再生单元（2）和复合磷肥结晶单元（3）三个部分。
所述的混合吸附反应单元（1）包括吸附反应器（4）、纳米吸附剂投配箱（5）、第一搅拌装置（6）、出水堰（7）；所述吸附反应器（4）上设置进水管（8）和放空管（9），所述放空管（9）上设置有放空管阀门（9-1）；所述纳米吸附剂投配箱（5）上通过混合泵进液管（10）连接至有混合泵（11），所述混合泵（11）通过混合泵出液管（12）连接至吸附反应器（4）；所述的第一搅拌装置（6）包括设置在吸附反应器（4）中央的一号电机（13）和一号搅拌桨（14）。
所述的磁分离及再生单元（2）包括第一调节池（16）和磁分离耦合再生反应器（17）；所述第一调节池（16）通过出水堰出水管（7-1）与所述出水堰（7）相连，第一调节池（16）通过再生泵进水管（18）连接至再生泵（19）；所述磁分离耦合再生反应器（17）为封闭的有机玻璃容器，通过再生泵出水管（20）连接至再生泵（19）；内部设置有可活动磁铁吸盘（21）、吸附剂刮除刀片（22）、再生液喷淋管（23）和接收斗（24）；所述的吸附剂刮除刀片（22）设置在磁分离耦合再生反应器（17）内壁中部；所述的再生液喷淋管（23）由上部进入磁分离耦合再生反应器（17）直达吸附剂刮除刀片（22）刀刃处；所述的接收斗（24）下部连接有收集总管（25），收集总管（25）通过第一三通管（26）连接废液排出管（27）和总排出管（28），所述废液排出管（27）上设置有废液排出管阀门（29），总排出管（28）通过第二三通管（30）连接有吸附剂回流管（31）和磷溶液出水管（32）；所述的吸附剂回流管（31）上设置有回流管阀门（33），并通过回流泵（34）连接至纳米吸附剂投配箱（5）；所述的磷溶液出水管（32）上设置有磷溶液出水管阀门（35）。
所述的复合磷肥结晶单元（3）包括第二调节池（36）、氯化镁溶解池（37）和结晶反应器（38）和磷肥收集斗（39）；所述第二调节池（36）与磷溶液出水管（32）连接，结晶反应器（38）连接第二调节池出液管（40），所述第二调节池出液管（40）上设置磷溶液供给泵（41），混合吸附反应单元（1）中进水管（8）通过第三三通（8-1）连接有进水支管（8-2），进水支管（8-2）另一端通过支管供给泵（8-3）连接至第二调节池出液管（40）；所述氯化镁溶解池（37）通过氯化镁溶液管（42）连接至结晶反应器（38），所述氯化镁溶液管（42）上设置有氯化镁溶液供给泵（43）；所述结晶反应器（38）中央设置有第二搅拌装置（44），所述第二搅拌装置（44）包括二号电机（45）和二号搅拌桨（46）；所述的磷肥收集斗（39）上端连接有结晶废液排出管（47），下端连接有磷肥收集管（48），结晶废液排出管（47）上有结晶废液排出管阀门（47-1），磷肥收集管阀门（48-1）。
上述装置中，所述的可活动磁铁吸盘（21）的外边缘为钕铁硼磁铁材料，磁场强度约为500-800Gauss。
上述装置中，所述支管供给泵（8-3）供给的进水支管（8-2）流量与磷溶液供给泵（41）和氯化镁溶液供给泵（43）的流量通过自控系统而保证一定的比例，比例通过磷溶液浓度和氯化镁溶液浓度确定。
上述装置中，所述一号搅拌桨（14）和二号搅拌桨（46）为非金属材料，优选为PEEK聚醚醚酮耐磨硬质塑料或玻璃纤维。
一种利用上述装置从废水中制备磷肥的方法，包括以下步骤：
（1）吸附处理：纳米吸附剂投配箱（5）中磁性吸附剂悬浊液通过混合泵进液管（10）进入吸附反应器（4），将废水通过进水管（8）进入吸附反应器（4），吸附剂悬浊液与废水在第一搅拌装置（6）的搅拌下充分混合进行吸附反应，吸附后的混合液通过出水堰（7）进入第一调节池（16）；
（2）分离和再生处理：磁分离耦合再生反应器（17）采用“进水-磁分离-排水-再生-磷溶液回收-吸附剂回收”间歇运行模式：在进水阶段，关闭废液排出管阀门（29）、回流管阀门（33）和磷溶液出水管阀门（35），第一调节池（16）中的混合液通过再生泵（19）间歇进入磁分离耦合再生反应器（17）；在磁分离阶段，可活动磁铁吸盘（21）旋转，吸附剂吸附于可活动磁铁吸盘（21）；在排水阶段，废液排出管阀门（29）开启，剩余废液收集于接收斗（24）并通过废液排出管（27）排出；在再生阶段，可活动磁铁吸盘（21）下移至吸附剂刮除刀片（22），可活动磁铁吸盘（21）旋转过程中，再生液喷淋管（23）喷出NaOH溶液，吸附剂和磷溶液的混合物收集于接收斗（24）；在磷溶液回收阶段，可活动磁铁吸盘（21）下移旋转，吸附剂吸附于可活动磁铁吸盘（21），可活动磁铁吸盘（21）上移后，磷溶液出水管阀门（35）开启，磷溶液通过出水管（32）进入第二调节池（36）；在吸附剂回收阶段，可活动磁铁吸盘（21）重新下移至吸附剂刮除刀片（22）并旋转，在旋转过程中，再生液喷淋管（23）喷出清水，开启回流管阀门（33），吸附剂悬浊液收集于接收斗（24）并通过回流泵（34）回流至纳米吸附剂投配箱（5）；
（3）磷肥结晶过程：结晶反应器（38）采用“进水-结晶反应-排水-磷肥收集”的间歇运行模式：在进水阶段，开启支管供给泵（8-3）、磷溶液供给泵（41）和氯化镁溶液供给泵（43），并关闭结晶废液排出管阀门（47-1）和磷肥收集管阀门（48-1），第二调节池（36）中的磷溶液通过磷溶液第二调节池出液管（40）间歇进入结晶反应器（38），脱水污泥废液通过进水支管（8-2）进入结晶反应器（38），氯化镁溶液通过氯化镁溶液管（42）进入结晶反应器（38）；在结晶反应阶段，关闭支管供给泵（8-3）、磷溶液供给泵（41）和氯化镁溶液供给泵（43），开启第二搅拌装置（44），在搅拌作用下，上述溶液均匀混合并发生结晶反应；在排水阶段，关闭第二搅拌装置（44），静沉后，开启结晶废液排出管阀门（47-1），排出结晶废液；在磷肥收集阶段，开启磷肥收集管阀门（48-1），之后进行干燥处理，获得磷肥。
所述废水的COD≤2000mg/L、BOD5≤500mg/L、氨氮≤500mg/L、磷酸盐≤80mgP/L，pH 6.0-7.0。
优选的，步骤（1）中，所述磁性吸附剂为超顺磁响应纳米磷吸附剂，其形状为颗粒状的核壳结构，内核为Fe3O4，其外壳由内到外依次为SiO2和镁铝双金属氢氧化物（Mg-Al-LDHs），在镁铝双金属氢氧化物上络合过渡金属氧化物；颗粒平均直径为30-80 nm，外壳平均厚度为10-20 nm；所述过渡金属选自镧、铈或铪。
所述超顺磁响应纳米磷吸附剂中，所述镁铝双金属氢氧化物和过渡金属氧化物的质量百分含量为20%-60%；优选为30%-60%；所述过渡金属氧化物以金属计的质量百分含量为镁铝双金属氢氧化物和过渡金属氧化物总质量的20%-60%。
所述超顺磁响应纳米磷吸附剂的饱和磁化强度为65-70 emu/g，比表面积为130-140 m2/g。
所述磁性吸附剂的制备方法如下：
（a）将氯化铝、氯化镁以及过渡金属氯化物加入到NaOH溶液中，得到负载过渡金属氧化物的镁铝双金属氢氧化物溶液；
（b）将SiO2包裹的Fe3O4颗粒加入到步骤（1）所得的溶液中，搅拌并进行加压和超声处理，得到超顺磁响应纳米磷吸附剂。
步骤（1）中，第一搅拌装置（6）的搅拌速度为200-300r/min。
步骤（2）中，可活动磁铁吸盘（21）中轴的转速为120-180r/min。
步骤（3）中，第二搅拌装置（44）的搅拌速度为120-180r/min。
所述NaOH与废水中P含量的摩尔比为10:1-20:1。
所述氯化镁与磷溶液的摩尔比是1:1.05-1.05:1。
本发明具有以下优点：
本发明的装置将吸附反应器、磁分离耦合再生反应器、结晶反应器有机结合在一起，最终可制得高纯度磷肥，吸附材料可循环利用；结晶反应器可实现磷肥在线生产：根据脱水污泥废液中磷酸盐回收情况，通过控制氯化镁剂量和氨氮剂量以控制复合磷肥晶体产量，最终产量可达400-500g/t废液。本发明的废水资源化方法可实现磷酸盐的高效、高选择性吸附，磷酸盐捕获率可达90%以上；可实现一站式磷肥产出，吸附剂投加量省，无繁琐的结晶分离过程，分离效果好，节省运行费用，是一种绿色可持续的污水处理技术。
附图说明
图1为混合吸附反应单元的示意图；
图2为磁分离及再生单元的示意图；
图3为复合磷肥结晶单元的示意图；
图4为各部分的组合示意图；
其中，1是混合吸附反应单元，2是磁分离及再生单元，3是复合磷肥结晶单元，4是包括吸附反应器，5是纳米吸附剂投配箱，6是第一搅拌装置，7是出水堰，7-1是出水堰出水管，8是进水管，9是放空管，10是混合泵进液管，11是混合泵，12是混合泵出液管，13是一号电机，14是一号搅拌桨，15是吸附剂，16是第一调节池，17是磁分离耦合再生反应器，18是再生泵进水管，19是再生泵，20是再生泵出水管，21是可活动磁铁吸盘，22是吸附剂刮除刀片，23是再生液喷淋管，24是接收斗，25是收集总管，26是第一三通管，27是废液排出管，28是总排出管，29是废液排出管阀门，30是第二三通管，31是吸附剂回流管，32是磷溶液出水管，33是回流管阀门，34是回流泵，35是磷溶液出水管阀门，36是第二调节池，37是氯化镁溶解池，38是结晶反应器，39是磷肥收集斗，40是第二调节池出液管，41是磷溶液供给泵，42是氯化镁溶液管，43是氯化镁溶液供给泵，44是第二搅拌装置，45是二号电机，46是二号搅拌桨，47是结晶废液排出管，47-1是结晶废液排出管阀门，48是磷肥收集管，48-1是磷肥收集管阀门。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1 负载镧的吸附剂制备
（1）N2保护下，0.42mol/L FeCl3溶液与0.21mol/L FeCl2溶液和25wt%一水合氨溶液按照体积比1:1:2混合搅拌，加入0.50mol/L的硝酸，调节pH至3，得Fe3O4纳米磁核前驱体悬浮液66 mL；
（2）70℃水浴加热条件下，将10wt%三甲基硅烷氧基硅酸酯的乙醇溶液5mL缓慢注入步骤（1）中制得的悬浮液中至硅酸钠的浓度为2.5wt%，将沉淀物磁性分离后清洗、干燥，得到SiO2包裹的Fe3O4颗粒5.2g；
（3）将3.65g六水合氯化镁（18 mmol）、0.3176g六水合三氯化铝（3mmol）、1.11g七水合氯化镧（3mmol）加入到400mL浓度为1.5mol/L的NaOH溶液中，得到负载氧化镧的镁铝双金属氢氧化物（Mg-Al-LDHs-La）溶液，浓度为0.85wt%；
（4）将步骤（2）得到的颗粒加入到步骤（3）所得的溶液中，使SiO2包裹的Fe3O4颗粒在溶液中的浓度达1.27wt%，0.40Mpa压力下，搅拌1min然后以频率35 kH，功率180 W超声处理2min，磁性分离后得到约8.46g吸附剂。
经测定，吸附剂的直径范围为35-50nm，壳厚约10nm。常温298K下，经SQUID磁性测试表明该材料确为超顺磁响应材料，饱和磁化强度为65.43emu/g；BET-N2测得该材料比表面积为132.5m2/g。
实施例2 负载铪的吸附剂制备
（1）N2保护下，0.42mol/L FeCl3溶液与0.21mol/L FeCl2溶液和25wt%一水合氨溶液按照体积比1:1:2混合搅拌，加入0.50mol/L的硝酸，调节pH至3，得Fe3O4纳米磁核前驱体悬浮液66 mL；
（2）70℃水浴加热条件下，将10wt%三甲基硅烷氧基硅酸酯的乙醇溶液5mL缓慢注入步骤（1）中制得的悬浮液中至硅酸钠的浓度为2.5wt%，将沉淀物磁性分离后清洗、干燥，得到SiO2包裹的Fe3O4颗粒5.2g；
（3）将3.65g六水合氯化镁（18 mmol）、0.3176g六水合三氯化铝（3mmol）、1.7g八水合氧氯化铪（3mmol）加入到400mL浓度为1.5mol/L的NaOH溶液中，得到负载氧化铪的镁铝双金属氢氧化物（Mg-Al-LDHs-La）溶液，浓度为0.85wt%；
（4）将步骤（2）得到的颗粒加入到步骤（3）所得的溶液中，使SiO2包裹的Fe3O4颗粒在溶液中的浓度达1.27wt%，0.40Mpa压力下，搅拌1min然后以频率35 kH，功率180 W超声处理2min，磁性分离后得到约8.95g吸附剂。
经测定，吸附剂的直径范围为32-60nm，壳厚约10nm。常温298K下，经SQUID磁性测试表明该材料确为超顺磁响应材料，饱和磁化强度为66.13emu/g；BET-N2测得该材料比表面积为136.2m2/g。
实施例3 负载铈的吸附剂制备
（1）N2保护下，0.42mol/L FeCl3溶液与0.21mol/L FeCl2溶液和25wt%一水合氨溶液按照体积比1:1:2混合搅拌，加入0.50mol/L的硝酸，调节pH至3，得Fe3O4纳米磁核前驱体悬浮液66 mL；
（2）70℃水浴加热条件下，将10wt%三甲基硅烷氧基硅酸酯的乙醇溶液5mL缓慢注入步骤（1）中制得的悬浮液中至硅酸钠的浓度为2.5wt%，将沉淀物磁性分离后清洗、干燥，得到SiO2包裹的Fe3O4颗粒5.2g；
（3）将3.65g六水合氯化镁（18 mmol）、0.3176g六水合三氯化铝（3mmol）、1.8g水合氯化铈（3mmol）加入到400mL浓度为1.5mol/L的NaOH溶液中，得到负载氧化铈的镁铝双金属氢氧化物（Mg-Al-LDHs-La）溶液，浓度为0.85wt%；
（4）将步骤（2）得到的颗粒加入到步骤（3）所得的溶液中，使SiO2包裹的Fe3O4颗粒在溶液中的浓度达1.27wt%，0.40Mpa压力下，搅拌1min然后以频率35 kH，功率180 W超声处理2min，磁性分离后得到约8.95g吸附剂。
经测定，吸附剂的直径范围为40-55nm，壳厚约8nm。常温298K下，经SQUID磁性测试表明该材料确为超顺磁响应材料，饱和磁化强度为69.21emu/g；BET-N2测得该材料比表面积为139.10m2/g。
实施例4 废水中制取复合磷肥装置
如图1-4所示的废水中制取复合磷肥的装置，包括混合吸附反应单元1，磁分离及再生单元2和复合磷肥结晶单元3三个部分。
所述的混合吸附反应单元1包括吸附反应器4、纳米吸附剂投配箱5、第一搅拌装置6、出水堰7；所述吸附反应器4上设置进水管8和放空管9，内部分散的吸附剂15；所述放空管9上设置有放空管阀门9-1；所述纳米吸附剂投配箱5上通过混合泵进液管10连接至有混合泵11，所述混合泵11通过混合泵出液管12连接至吸附反应器4；所述的第一搅拌装置6包括设置在吸附反应器4中央的一号电机13和PEEK聚醚醚酮耐磨硬质塑料材质的一号搅拌桨14。
所述的磁分离及再生单元2包括第一调节池16和磁分离耦合再生反应器17；所述第一调节池16通过出水堰出水管7-1与所述出水堰7相连，第一调节池16通过再生泵进水管18连接至再生泵19；所述磁分离耦合再生反应器17为封闭的有机玻璃容器，通过再生泵出水管20连接至再生泵19；内部设置有可活动磁铁吸盘21、吸附剂刮除刀片22、再生液喷淋管23和接收斗24，所述可活动磁铁吸盘21外边缘为钕铁硼磁铁材料，磁场强度为800Gauss。；所述的吸附剂刮除刀片22设置在磁分离耦合再生反应器17内壁中部；所述的再生液喷淋管23由上部进入磁分离耦合再生反应器17直达吸附剂刮除刀片22刀刃处；所述的接收斗24下部连接有收集总管25，收集总管25通过第一三通管26连接废液排出管27和总排出管28，所述废液排出管27上设置有废液排出管阀门29，总排出管28通过第二三通管30连接有吸附剂回流管31和磷溶液出水管32；所述的吸附剂回流管31上设置有回流管阀门33，并通过回流泵34连接至纳米吸附剂投配箱5；所述的磷溶液出水管32上设置有磷溶液出水管阀门35。
所述的复合磷肥结晶单元3包括第二调节池36、氯化镁溶解池37和结晶反应器38和磷肥收集斗39；所述第二调节池36与磷溶液出水管32连接，结晶反应器38连接第二调节池出液管40，所述第二调节池出液管40上设置磷溶液供给泵41，混合吸附反应单元1中进水管8通过第三三通8-1连接有进水支管8-2，进水支管8-2另一端通过支管供给泵8-3连接至第二调节池出液管40；所述氯化镁溶解池37通过氯化镁溶液管42连接至结晶反应器38，所述氯化镁溶液管42上设置有氯化镁溶液供给泵43；所述结晶反应器38中央设置有第二搅拌装置44，所述第二搅拌装置44包括二号电机45和PEEK聚醚醚酮耐磨硬质塑料材质的二号搅拌桨46；所述的磷肥收集斗39上端连接有结晶废液排出管47，下端连接有磷肥收集管48，结晶废液排出管47上有结晶废液排出管阀门47-1，磷肥收集管阀门48-1。
所述由PLC系统自动控制吸附反应单元1，磁分离及再生单元2和复合磷肥结晶单元3的阀门开闭与流量。
实施例5 废水磷肥的制备
（1）吸附处理：将5批次COD≤2000mg/L、BOD5≤500mg/L、氨氮≤500mg/L、磷酸盐≤80mgP/L且pH值为6.3-6.5的脱水污泥废液通过进水管8进入吸附反应器4，纳米吸附剂投配箱4中的吸附剂悬浊液经混合泵进液管10由混合泵11泵送至吸附反应器5，在一号搅拌桨14的搅拌作用下，脱水污泥废液与吸附材料充分混合，进行磷酸盐吸附处理，搅拌速度为180r/min，吸附处理时间为4h，进入第一调节池16；
所述吸附剂为实施例1制备的吸附剂，纳米吸附剂投配箱4中的浓度约为3g/L，通过控制废液进水流量与混合泵11的流量比实现吸附反应器中吸附剂浓度约为100mg/L。
（2）吸附剂分离和再生：脱水污泥废液和吸附剂的混合物进入磁分离耦合再生反应器17，反应器采取“进水-磁分离-排水-再生-磷溶液回收-吸附剂回收”六个阶段间歇运行的工作模式，六个阶段的持续时间依次为5min-15min-5min-210min-5min。在进水阶段，第一调节池16中的混合液通过再生泵19间歇进入磁分离耦合再生反应器17；在磁分离阶段，吸附剂吸附于可活动磁铁吸盘21；在排水阶段，剩余废液收集于接收斗24并通过废液排出管27排出；在再生阶段，可活动磁铁吸盘21下移至吸附剂刮除刀片22，可活动磁铁吸盘21旋转，转速为150 r/min，再生液喷淋管23喷出2mol/L的NaOH溶液，冲洗强度为8 L/(s·m2)，吸附剂和磷溶液的混合物收集于接收斗24；在磷溶液回收阶段，可活动磁铁吸盘21下移旋转，转速为120 r/min，吸附剂吸附于可活动磁铁吸盘21后上移后，磷溶液出水管阀门35开启，磷溶液通过出水管32进入第二调节池36；在吸附剂回收阶段，可活动磁铁吸盘21重新下移至吸附剂刮除刀片22并旋转，在旋转过程中，再生液喷淋管23喷出清水，冲洗强度为8 L/(s·m2)，回流管阀门33开启，吸附剂悬浊液收集于接收斗24并通过回流泵34回流至纳米吸附剂投配箱5。
（3）结晶制磷肥阶段：结晶反应器38采用“进水-结晶反应-排水-磷肥收集”的间歇运行模式，四个阶段的持续时间为5min-40min-5min-10min：在进水阶段，第二调节池36中的磷溶液通过磷溶液第二调节池出液管40间歇进入结晶反应器38，脱水污泥废液通过进水支管8-2进入结晶反应器38，0.1M的氯化镁溶液通过氯化镁溶液管42进入结晶反应器38；在结晶反应阶段，在第二搅拌装置44的搅拌作用下，上述溶液均匀混合并发生结晶反应；在排水阶段，静沉10min后，开启结晶废液排出管阀门47-1，排出结晶废液；在磷肥收集阶段，开启磷肥收集管阀门48-1，溶液干燥结晶后，获得磷肥。
经过5批废水处理后数据统计，磷的回收率为95-99%，吸附剂回用率95-99%，磷肥产量为0.33-0.35kg/m3。
实施例6 废水磷肥的制备
采用实施例5中的方法进行，区别在于：
步骤（1）中，吸附剂为实施例2制备的吸附剂；
步骤（2）中，采用的NaOH溶液的浓度为3mol/L，冲洗强度为6 L/(s·m2)。
经过5批废水处理后数据统计，磷的回收率为85-90%，吸附剂回用率95-99%，磷肥产量为0.26-0.32kg/m3。
实施例7 废水磷肥的制备
采用实施例5中的方法进行，区别在于：
步骤（1）中，吸附剂为实施例3制备的吸附剂；
步骤（2）中，采用的NaOH溶液的浓度为1mol/L，冲洗强度为8 L/(s·m2)。
经过5批废水处理后数据统计，磷的回收率为90-95%，吸附剂回用率95-99%，磷肥产量为0.31-0.37kg/m3。
对比例1 磷肥的制备
采用实施例5中的方法进行，区别在于：
将实施例4的装置中的一号搅拌桨14和二号搅拌桨46换成由钢材制成的搅拌桨；
所述NaOH溶液的浓度为3mol/L，冲洗强度为4L/s。
经过5批废水处理后数据统计，磷的回收率为80-94%，吸附剂回用率90-95%，磷肥产量为0.29-0.33kg/m3。
