耦合反应分离和吸收的超重力磺酸盐连续生产系统及方法
技术领域
本发明涉及领域石油采集技术领域。更具体地，涉及一种耦合反应分离和吸收的超重力磺酸盐连续生产系统及方法。
背景技术
磺酸盐是采油用基础化学品，可提高油田三次采油的采收率7-28％，国内市场需求量预计150万吨/年，但由于现有生产过程存在磺化剂利用率低、磺化效率低、三废、连续生产困难和安全隐患等系列问题，全国产能不足15万吨/年，缺口巨大。因此，开发绿色、安全、高效的磺酸盐生产技术成是实现我国油田稳产的关键。
磺酸盐的生产主要采用液相釜式磺化技术和气相膜式磺化技术。由于液相磺化反应为快速放热反应，在传统搅拌釜内，由于受混合与传递限制，反应物分布不均，易导致副反应发生，存在过磺化、结焦、放大困难等问题。此外，液相磺化需引入有机溶剂，导致生产工序长，生产成本高，生产条件要求苛刻等问题。气相膜式磺化反应工艺由于工艺简单、安全而受青睐。但在膜式反应器内，原料在重力作用下沿反应管自上而下流动，与气相三氧化硫磺化剂并流接触，随着反应进行液相粘度成百倍级增大，液相内传递受限，易出现过磺化、结焦等现象；同时，由于气相三氧化硫利用率较低，后处理过程产生大量废酸和亚硫酸盐溶液。仅以大庆炼化公司年产5000吨/年气相膜式磺化生产磺酸盐生产线为例，其废酸废油产生量超过4000吨/年，由于反应器结焦，每5天需要停产清理一次，严重影响连续生产，且存在安全生产隐患，限制了该工艺的推广应用。
针对磺酸盐工业生产过程中存在过磺化、易结焦、废酸废油排放量大等问题，亟需提供一种耦合反应分离和吸收的超重力磺酸盐连续生产系统及方法。
发明内容
为了解决目前磺酸盐在工业生产过程中出现过磺化、易结焦、废酸废油排放量大等问题的至少一个，本发明提供一种耦合反应分离和吸收的超重力磺酸盐连续生产系统及方法。
在某些实施例中，一种耦合反应分离和吸收的超重力磺酸盐连续生产系统，包括超重力磺化反应单元以及尾气吸收单元；
所述超重力磺化反应单元包括超重力磺化装置和老化器，
所述超重力磺化装置可通入原料油和三氧化硫气体发生磺化反应，所述老化器与所述超重力磺化装置连通从而使磺化后的粗产品可通入所述老化器老化；
所述尾气吸收单元用于吸收超重力磺化反应单元工作时排出的含硫尾气；
其中，所述超重力磺化装置的用于将原料油切割为液膜或液滴的表面为疏油结构。
在某些实施例中，所述超重力磺化装置为定转子超重力反应器，所述定转子超重力反应器的定子柱和转子柱的表面形成疏油结构；或者，
所述超重力磺化装置为填料式旋转填充床，所述填料式旋转填充床的填料与原料油接触的表面形成疏油结构。
在某些实施例中，所述疏油结构为具有多个微纳尺度的凹陷，所述凹陷通过激光在其表面刻蚀形成；或者，
所述疏油结构为覆盖在其表面的材料改性层，未覆盖所述材料改性层时的所述超重力磺化装置的用于将原料油切割为液膜或液滴的表面的表面能高于所述材料改性层的表面能。
在某些实施例中，所述凹陷为坑状或者条状。
在某些实施例中，所述尾气吸收单元包括：
三氧化硫吸收装置、二氧化硫吸收装置和化肥生成装置；
所述三氧化硫吸收装置可通入烷基苯吸收尾气中的三氧化硫，所述二氧化硫吸收装置可通入氨油吸收尾气中的二氧化硫，所述化肥生成装置利用所述氨油吸收尾气中的二氧化硫后形成的硫铵溶液生成化肥。
在某些实施例中，一种利用上述系统进行连续生产方法，包括：
向超重力磺化装置中通入原料油和三氧化硫气体；
将超重力磺化装置中反应后产生的磺化粗产品通入老化器，进行老化反应，其中老化反应后，所述磺化粗产品形成位于上层的磺化产品和位于下层的未磺化完成产品；
将老化预设时间后的产品抽出，添加碱液中和后降温，采集老化完成的磺化产品，并将未老化完成的产品重新泵入所述老化器；
利用尾气吸收单元吸收超重力磺化反应单元工作时排出的含硫尾气。
在某些实施例中，所述利用尾气吸收单元吸收超重力磺化反应单元工作时排出的含硫尾气，包括：
通过三氧化硫吸收装置使尾气中的三氧化硫被烷基苯吸收；
通过二氧化硫吸收装置使所述尾气中的二氧化硫被氨油吸收；
通过化肥生成装置，利用所述氨油吸收尾气中的二氧化硫后形成的硫铵溶液生成化肥。
在某些实施例中，一种超重力装置，包括：
外壳；
液体分布器，位于外壳形成的反应腔体内，用于将原料油向所述装置的用于将原料油切割为液膜或液滴的表面喷射；
切割组件，位于外壳形成的反应腔体内，并围绕所述液体分布器设置，所述切割组件包括有所述用于将原料油切割为液膜或液滴的表面；
其中，所述用于将原料油切割为液膜或液滴的表面为疏油结构。
在某些实施例中，所述装置为定转子超重力反应器，所述切割组件包括所述定转子超重力反应器的定子柱和转子柱；所述定转子超重力反应器的定子柱和转子柱的表面形成疏油结构；或者，
所述装置为填料式旋转填充床，所述切割组件包括所述填料；所述填料与原料油接触的表面形成疏油结构。
在某些实施例中，所述疏油结构为具有多个微纳尺度的凹陷，所述凹陷通过激光在其表面刻蚀形成；或者，
所述疏油结构为覆盖在其表面的材料改性层，未覆盖所述材料改性层时的所述用于将原料油切割为液膜或液滴的表面的表面能高于所述材料改性层的表面能。
本发明的有益效果如下：
本发明提供一种耦合反应分离和吸收的超重力磺酸盐连续生产系统及方法，通过将超重力装置的切割原料油为液膜和液滴的表面设置为疏油结构，这样在超重力装置在工作时，切割原料油不会导致原料油粘附在其表面，从而在应用超重力装置时，不会导致由于原料油粘附在其表面使得局部浓度不平衡，距离其表面越近的原料油局部浓度越高的问题，并且能够避免由于原料油粘附在其表面导致的与三氧化硫接触时间过长使得磺化反应时间过长的问题，进而能够有效避免石油磺化过程中由于局部浓度过大、反应过于强烈、反应时间过长导致的结焦问题，从而可以适用于石油磺化等需要通过原料油参与反应的连续化长时间生产。
进一步的，在优选的技术方案中，本发明的连续生产系统中的尾气吸收单元采用超重力脱硫装置和化肥生成装置，超重力装置中循环的吸收液为氨油溶液，这样吸收液吸收尾气后能够形成硫铵溶液，进而与化肥生成装置结合可以产生工业和农业需要的化肥，从而使得整个连续生产系统不会产生任何污染。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出了本发明实施例中的超重力装置为填料式旋转床的结构示意图。
图2示出图1中填料的简化示意图之一。
图3示出图1中填料的简化示意图之二。
图4示出原料油经过填料被填料切割成液滴或液膜的过程示意图。
图5示出了本发明实施例中填料的表面结构示意图。
图6示出本发明实施例中疏油结构的在疏油表征试验中的结果图。
图7示出了本发明实施例中的耦合反应分离和吸收的超重力磺酸盐连续生产系统的结构示意图。
图8示出了本发明实施例中耦合反应分离和吸收的超重力磺酸盐连续生产方法的流程示意图。
图9示出了图8中步骤S4的具体流程示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
目前诸如磺酸盐的制备等，液相为原料油或者原料油与其他反应物的混合物，以磺酸盐的制备为例，目前比较成熟的技术有液相釜式磺化技术和气相膜式磺化技术，目前的磺化技术无法解决过磺化等问题，此外，正是由于过磺化问题，目前的磺化技术无法用于长时间的连续生产。进一步的，目前尚未出现近零排放的石油磺化体系。
本发明第一方面提供一种超重力装置，包括：外壳；液体分布器，位于外壳形成的反应腔体内，用于将原料油向所述装置的用于将原料油切割为液膜或液滴的表面喷射；切割组件，位于外壳形成的反应腔体内，并围绕所述液体分布器设置，所述切割组件包括有所述用于将原料油切割为液膜或液滴的表面；其中，所述用于将原料油切割为液膜或液滴的表面为疏油结构。
请结合图1所示的超重力装置结构示意图，包括液体分布器1、液体分布器2、液体出口3、气体进口4、填料5、外壳6、以及旋转电机7。其中，液体分布器1和液体分布器2延伸至填料包围的空腔中，液体分布器上设置小孔，可以喷射液体到填料上，反应溶液由此从两个液体分布器中泵入超重力装置中在填料上被切割为液滴或液膜，反应气体经过气体进口4进入超重力装置，进而与液体充分混合，在旋转电机7的转动下，带动填料转动，从而产生巨大离心力使得被切割的液滴或液膜被甩出填料外，再经液体出口3流出。
需要说明的是，在需要持续反应时，上述超重力装置由液体出口3流出的液体重新通过液体分布器泵入超重力装置循环。在需要预混时，上述超重力装置由液体出口3流出的液体不再循环，本发明对此不做限制。
另外，图1示出的是两股进料的超重力旋转填充床，液体分布器为1和液体分布器2之间没有预混区，即表示在两种反应物进入内部的填料5之前，没有预先的混合，分别喷向填料，在填料中混合反应。
进一步的，在其他实施例中，图1中示出的液体分布器1和液体分布器2可以仅仅只有其中一个，视具体需要决定，例如对于单一反应溶液和气体的反应，仅仅需要泵入一种反应溶液，因此可以择一泵入，或者仅仅设置一个液体分布器，本发明不限于此。
此外，本发明中的超重力装置不限于液液反应或者气液反应，应当理解，对于超重力反应是否是液液反应体系或者气液反应体系，若其中的液体为粘度过高的原料油，则无论是气液反应体系或者液液反应体系，对本发明的核心构思不会产生影响，因此，本领域技术人员可以推知，本发明提供的超重力装置，可以用于气液反应，也可以用于液液反应，本发明不限于此。
图1中的实施例为超重力旋转填充床，对应上述所说的切割组件即为超重力旋转填充床中的填料5，所述用于将原料油切割为液膜或液滴的表面即为填料5的表面。填料5可以是丝网填料，或者聚四氟等填料。
下面结合图2至图6进行说明。
图2示出了一种填料的简化示意图之一，图3示出了图2的左视图。可以理解，填料5为层层交错堆叠。原料油被液体分布器喷射到填料内腔后，由于填料5跟随旋转电机转动，因此对原料油形成了层层切割。结合图4可以知晓，原料油液体被i-2层填料切割后形成了无数个小液滴，在第i-1和i层之间的间隙中部分小液滴重新汇聚成大液滴，在经过i层再次切割成小液滴，这样经过若干层的切割，进而提高了整个体系的传质效果。
在本实施例中，填料与原料油接触的表面形成疏油结构。在超重力装置在工作时，以石油磺化为例，切割原料油不会导致原料油粘附在其表面，从而在应用超重力装置时，不会导致由于原料油粘附在其表面使得局部浓度不平衡，距离其表面越近的原料油局部浓度越高的问题，并且能够避免由于原料油粘附在其表面导致的与三氧化硫接触时间过长使得磺化反应时间过长的问题，进而能够有效避免石油磺化过程中由于局部浓度过大、反应过于强烈、反应时间过长导致的结焦问题，从而可以适用于石油磺化等需要通过原料油参与反应的连续化长时间生产。
图5示出了本发明实施例中的一种疏油结构示意图。图5中的疏油结构为具有多个微纳尺度的凹陷，所述凹陷通过激光在其表面刻蚀形成。一般地，凹陷可以为坑状或者条状，图5示出了凹陷为条状的结构，更具体的，图5为栅状结构。其中暗纹区即为对应的凹陷。微纳尺度的凹陷由于改变了填料表面的粗糙度，使电木表面疏油性能得到改善。在具体实施时，可通过改变激光设定的扫描次数、速度等因素实现对栅条宽度的改变，进而调节疏油性能。
在图中未示出的实施例中，可以通过表面改性的方式获得疏油结构，例如所述疏油结构为覆盖在其表面的材料改性层，未覆盖所述材料改性层时的所述超重力磺化装置的用于将原料油切割为液膜或液滴的表面的表面能高于所述材料改性层的表面能。这样获得改性层的表面能低，形成疏油结构，当然，在合理的范围内，表面能越低，疏油性能越好，本发明不予赘述。
在其他可实现的实施例中，通过上述实施例可以推知，若超重力装置为定转子超重力反应器时，对应的切割组件即为定子柱和转子柱，在该些实施例中，所述定转子超重力反应器的定子柱和转子柱的表面形成如上所示的疏油结构。
对疏油结构的表征可以通过下述步骤进行：滴一定体积(6-12μL)左右的原料油于其上，并且取五个不同的测量点，用接触角测量仪测量其表面五处油滴接触角的大小，读出接触角数值，取其平均值。例如图6示出了采用某一原料油进行上述表征试验获得的拍摄图片，通过图6可以知晓，表面形成的疏油结构能够起到疏油效果。
本发明发明人经过长期试验论证和研究发现，过磺化的问题可以利用反应器的表面疏油处理解决，将超重力装置中的用于将原料油切割为液膜或液滴的表面进行疏油化处理，获得了疏油结构，从而在高粘度原料油切割时不会造成粘附现象，进而不会影响传质的同时，局部浓度均匀，在石油磺化中不会造成过磺化的现象，并且正是由于不会造成粘附现象，长时间使用时不需要考虑局部浓度不平衡的影响，适合长时间连续生产工艺。
基于上述发明构思，本发明第二方面提供耦合反应分离和吸收的超重力磺酸盐连续生产系统，由于磺酸盐的原料油粘度高，目前应用超重力装置时无法进行连续生产，并且容易出现过磺化的现象。
在一些实施例中，一种耦合反应分离和吸收的超重力磺酸盐连续生产系统，结合图7所示，包括超重力磺化反应单元以及尾气吸收单元；所述超重力磺化反应单元包括超重力磺化装置和老化器，所述超重力磺化装置可通入原料油和三氧化硫气体发生磺化反应，所述老化器与所述超重力磺化装置连通从而使磺化后的粗产品可通入所述老化器老化；所述尾气吸收单元用于吸收超重力磺化反应单元工作时排出的含硫尾气；其中，所述超重力磺化装置的用于将原料油切割为液膜或液滴的表面为疏油结构。
在一个具体实施例中，超重力磺化装置为旋转填充床11，老化器为气液分离罐12，旋转填充床11通过管路13通入气相三氧化硫，通过管路14通入原料油，经过磺化反应后通过旋转填充床11下方的出液口流出磺化后的粗产品，进入气液分离罐12，气液分离罐12中上层为磺化产品，下层为未老化完成产品，
在一个具体实施例中，超重力磺化装置为旋转填充床11，老化器为气液分离罐12，旋转填充床11通过管路13通入气相三氧化硫，通过管路14通入原料油，进而在填料的切割下充分混合，发生磺化反应，磺化反应后产生的磺化粗产品通过液体出口进入气液分离罐12，在本实施例中，一方面可以进行气液分离，另一方面进行老化，老化一定时间后，未磺化完成的产品与磺化产品由于各自密度不同，因此老化反应后的产品分层，上层为磺化产品，下层为未老化完成产品，将未老化的产品重新通过磺酸泵22抽出后添加碱液(来自碱液罐18)中和后由中和循环泵23加压经套管换热器24降温后，磺化的产品经过产品罐15采出，未老化完成的产品返回气液分离罐12继续老化，从而提高了磺化产品的收率以及原料的利用率。
实验表明，本发明的上述疏油结构避免了由于原料油的粘度过高导致的粘附现象，进而避免了局部浓度不均匀的现象，从而能够避免过磺化问题，并且正是由于避免了过磺化，长时间连续反应时，填料上也不会粘附原料油，因此能够长时间连续反应。
基于与上述相同的发明构思，所述超重力磺化装置为定转子超重力反应器，所述定转子超重力反应器的定子柱和转子柱的表面形成疏油结构；或者，所述超重力磺化装置为填料式旋转填充床，所述填料式旋转填充床的填料与原料油接触的表面形成疏油结构。
同样地，基于与上述相同的发明构思，所述疏油结构为具有多个微纳尺度的凹陷，所述凹陷通过激光在其表面刻蚀形成；或者，所述疏油结构为覆盖在其表面的材料改性层，未覆盖所述材料改性层时的所述超重力磺化装置的用于将原料油切割为液膜或液滴的表面的表面能高于所述材料改性层的表面能。
进一步的，所述凹陷为坑状或者条状。
在一些具体实施例中，所述系统包括三氧化硫吸收装置19和烷基苯储罐20，将烷基苯储罐20中的烷基苯通入三氧化硫吸收装置19中，进而可以脱除经过旋转填充床11排出的含硫尾气中的SO3。
此外，为了能够实现近零排放，本发明的尾气吸收单元还包括：吸收液富液罐16，所述吸收液富液罐16中的吸收液为氨油溶液；二氧化硫吸收装置21，可泵入所述吸收液，并可收集超重力磺化反应单元工作时排出的含硫尾气，进而使所述尾气中的二氧化硫被氨油吸收；以及化肥生成装置(图中未示出)，利用所述吸收液吸收尾气中的二氧化硫后形成的硫铵溶液生成化肥。
在一些具体实施例中，可以通过静电除雾器去除尾气中的油分。
在一些具体实施例中，三氧化硫吸收装置19和二氧化硫吸收装置21也可以为超重力反应装置，采用超重力反应装置能够极大强化气体吸收的效率，本发明不与赘述。
本实施例中，氨油和尾气(二氧化硫)反应生成硫铵，硫铵通过化肥生成装置形成为化肥，从而一方面使得二氧化硫的排放量几乎为零，并且产生的废液不会浪费，可以用来生产化肥，对污染产物进行二次开发利用，避免了对环境的污染。
显然，基于与上述超重力装置的相同的发明构思，本领域技术人员可以知晓的是，本发明第二方面的耦合反应分离和吸收的超重力磺酸盐连续生产系统，由于将超重力装置中的用于将原料油切割为液膜或液滴的表面进行疏油化处理，获得了疏油结构，从而在高粘度原料油切割时不会造成粘附现象，进而不会影响传质的同时，局部浓度均匀，在石油磺化中不会造成过磺化的现象，正是由于不会造成粘附现象，长时间使用时不需要考虑局部浓度不平衡的影响，因此能够用于长时间大规模连续化生成磺酸盐，并且具有高收率的优点，适合工业化推广。
此外，本发明第三方面还提供一种利用上述系统进行连续生产磺酸盐的方法，具体请结合图8所示，该方法包括：
S1:向超重力磺化装置中通入原料油和三氧化硫气体。
具体的，通过液体分布器向超重力磺化装置中通入原料油，通过气体进口通入三氧化硫气体，进而在填料的切割下充分混合，发生磺化反应。
S2:将超重力磺化装置中反应后产生的磺化粗产品通入老化器，进行老化反应。
磺化反应后产生的磺化粗产品通过液体出口进入老化器，在本实施例中，老化器为气液分离老化罐，一方面可以进行气液分离，另一方面进行老化，老化一定时间后，未磺化完成的产品与磺化产品由于各自密度不同，因此老化反应后的产品分层，上层为磺化产品，下层为未老化完成产品。
S3:将老化预设时间后的产品抽出，添加碱液中和后降温，采集老化完成的磺化产品，并将未老化完成的产品重新泵入所述老化器。
将未老化的产品通过磺酸泵抽出后添加碱液中和后由中和循环泵加压经套管换热器降温后，磺化的产品采出，未老化完成的产品返回老化罐继续老化，从而提高了磺化产品的收率以及原料的利用率。
S4:利用尾气吸收单元吸收超重力磺化反应单元工作时排出的含硫尾气。
在一些具体实施例中，如图9所示，上述步骤S4包括：
S41:通过三氧化硫吸收装置使尾气中的三氧化硫被烷基苯吸收；
S42:通过二氧化硫吸收装置使所述尾气中的二氧化硫被氨油吸收；
S43:通过化肥生成装置，利用所述氨油吸收尾气中的二氧化硫后形成的硫铵溶液生成化肥。
本实施例中，氨油和尾气(二氧化硫)反应生成硫铵，硫铵通过化肥生成装置形成为化肥，从而一方面使得二氧化硫的排放量几乎为零，并且产生的废液不会浪费，可以用来生产化肥，对污染产物进行二次开发利用，避免了对环境的污染。
显然，基于与上述超重力装置的相同的发明构思，本领域技术人员可以知晓的是，本发明第三方面的耦合反应分离和吸收的超重力磺酸盐连续生产方法，由于将超重力装置中的用于将原料油切割为液膜或液滴的表面进行疏油化处理，获得了疏油结构，从而在高粘度原料油切割时不会造成粘附现象，进而不会影响传质的同时，局部浓度均匀，在石油磺化中不会造成过磺化的现象，并且正是由于不会造成粘附现象，长时间使用时不需要考虑局部浓度不平衡的影响，因此能够用于长时间大规模连续化生成磺酸盐，具有高收率的优点，适合工业化推广。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
