一种利用多种废弃资源制备农用复合化肥的方法
技术领域
本发明涉及双氯磺酰亚胺蒸馏残渣废水的处理，尤其是利用多种废弃资源制备农用复合化肥的方法。
背景技术
氮素养分是作物生长发育和构成产量的重要元素之一，各种作物都需要从外界吸收大量的氮素养分。植物根系从土壤中吸收氮的主要形态是铵态氮 (NH4+-N) 和硝态氮(NO3--N)。氮肥利用率低，不但使生产成本增加，经济效益下降，而且由于流失到自然界中的氮素增加，将加重对环境的污染程度。因此，提高氮肥利用率，减少氮素的损失，显得尤为重要。中国专利 CN 102260118 B 公开“一种速效营养氮肥”，是由氯化铵3-5份、尿素20-30份、微量元素1-2份、硝酸铵4-6份、硫酸铵50-65份、硅钙镁5-7份和植物生长调节剂0.01-0.03份按重量份额混合、挤压造粒而成，具有营养全、利用率高、吸收好、见效快、适用性广等特点。
而与此同时，合成制备双氯磺酰亚胺过程中会产生大量的蒸馏重渣，难于处理，加水溶解后形成大量双氯磺酰亚胺废水溶液，其中含有盐酸、硫酸及硫酸氢铵。目前这类废水处理主要是采用加生石灰中和生成氯化钙和硫酸钙后，过滤分离得到氯化钙水溶液，此方法处理废水虽然成本相对不高，但会产生大量的固废，经济性较差。
双氯磺酰亚胺重渣可以采用将双氯磺酰亚胺水解的方式回收铵盐，虽然可基本抵消处理费用，但这是建立在回收的铵盐能顺利售出的基础之上。由于回收的氯化铵和硫酸铵只能作为农肥出售，而各种作物种植等农业生产对单一的氮肥需求较少，使得大量回收的铵盐难以有效地售出，限制了氨氮废水的处理。
发明内容
（一）要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种利用多种废弃资源制备农用复合化肥的方法，该方法从双氯磺酰亚胺蒸馏残渣形成的废水中回收氯化铵和硫酸铵混合铵盐固体，与经活化处理的含磷含钾废渣复配造粒，制备综合肥效的农用复合化肥。
（二）技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种利用多种废弃资源制备农用复合化肥的方法，其包括：
S1：从双氯磺酰亚胺蒸馏残渣废水中回收铵盐
S11：将蒸馏提纯双氯磺酰亚胺后的蒸馏残渣，重新用水溶解形成的废水首先经活性炭滤柱预处理，使得废水中有机物浓度降到0.5mg/L以下，然后过滤处理得到过滤废水，以保护后续处理装置；
S12：过滤废水采用氨水调节pH至4-9，进入蒸馏浓缩装置进行初步浓缩，将废水中铵浓度提升至 10-13％；
S13:将初步浓缩的废水送入三效蒸发器中，进一步浓缩使废水中铵浓度提升到17-24％，得到混合铵浓缩浆液；蒸发浓缩过程中产生的蒸馏冷凝水返回步骤S11中用于蒸馏残渣的溶解；
S14:将混合铵浓缩浆液送入冷却结晶槽中进行冷却结晶，当混合铵浓缩浆液的温度达到常温时，离心分离，得到氯化铵和硫酸铵的混合固体，结晶母液一部分返回步骤S13中的三效蒸发器进行循环蒸发浓缩，一部分则输送到造粒设备进行造粒；
S2:制备农用复合化肥
将步骤S14制得的氯化铵和硫酸铵的混合固体、与活化处理的含磷废渣、活化处理的含钾废渣，按一定比例复配、混合造粒、烘干、过筛，制得农用复合化肥。
根据本发明较佳实施例，步骤S2中，所述的活化处理的含磷废渣为活化处理的明胶厂含磷废渣，具体操作为：将明胶厂含磷废渣放置，自然风干，当水分小于12％时，加入浓硫酸调整pH达到4-5.5，放置1-3天使其自然反应熟化。
根据本发明较佳实施例，步骤S2中，所述活化处理的含钾废渣为活化的发电厂秸秆灰，具体操作为：将发电厂的秸秆灰溶解到稀硫酸水溶液中，利用稀硫酸将秸秆灰中和到pH达到4.5-6.5，使秸秆灰中的K2O转化为K2SO4，微量元素转化为水溶性硫酸盐。
根据本发明较佳实施例，步骤S2中，用于复配、混合造粒的废渣还包括经活化处理的风化煤，具体操作为：将碳酸氢铵加入风化煤搅拌均匀，放置3-6天，使pH达到5-7。
根据本发明较佳实施例，步骤S2的过程为：
将步骤S14制得的氯化铵和硫酸铵的混合固体，与活化处理的明胶厂含磷废渣、活化的发电厂秸秆灰及活化处理的风化煤，按铵质量百分数≥20％的任意比例进行复配混合，搅匀后送入滚筒造粒机、结合喷入步骤S14产生的结晶母液进行造粒，成粒后送入烘干机烘干，经过筛、冷却、包装制成农用复合化肥产品。
根据本发明较佳实施例，氯化铵和硫酸铵的混合固体，与活化处理的明胶厂含磷废渣、活化的发电厂秸秆灰、活化处理的风化煤按照质量比为0.6-0.7:0.1-0.15:0.1-0.15:0.1。
（三）有益效果
与现有技术相比,本发明具有如下优点：
（1）本发明对双氯磺酰亚胺蒸馏残渣废水的处理成本低、只运用了活性炭、过滤、氨水调pH并初步浓缩、三效蒸发器进一步浓缩、冷却结晶等步骤，得到氯化铵和硫酸铵的混合铵盐固体，对废水中铵盐回收效果好。本发明充分利用了各种废弃资源，制得多元素的有机无机复合肥料，实现变废为宝的目的。
（2）与各种废弃资源共混复配，不仅制得氮磷钾等复合肥，同时活化处理的风化煤还含有大量腐殖酸（风化煤中的腐植酸总含量一般在30~70%之间，最高可达80%以上。）和多种中微量元素（锌、铁、钙等），一方面可使回收氯化铵和硫酸铵中的重金属及其他不利元素得到稀释，提高其达到农用肥标准的等级，且不存在二次污染风险，同时还获得多效复合农用化肥，更满足作物生长需求，使制备的复合肥肥效高，克服单纯使用氯化铵和硫酸铵制成单一氮肥的缺点，市场销路好，为企业带来可观的产品利润。
附图说明
图1为本发明的较佳实施例的流程图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
结合图1所示，本发明提供一种利用多种废弃资源制备农用复合化肥的方法，其包括：
S1：从双氯磺酰亚胺蒸馏残渣废水中回收铵盐
S11：活性炭及过滤预处理：将蒸馏提纯双氯磺酰亚胺后的蒸馏残渣，重新用水溶解形成的废水首先经活性炭滤柱预处理，使得废水中有机物浓度降到0.5mg/L以下，然后过滤处理得到过滤废水，以保护后续处理装置。
S12：氨水调节及初步浓缩：过滤废水采用氨水调节pH至4-9，进入蒸馏浓缩装置进行初步浓缩，将废水中铵浓度提升至 10-13％。
S13:三效蒸发器提升浓度：将初步浓缩的废水送入三效蒸发器中，进一步浓缩使废水中铵浓度提升到17-24％，得到混合铵浓缩浆液；蒸发浓缩过程中产生的蒸馏冷凝水返回步骤S11中用于蒸馏残渣的溶解。
S14:冷却结晶：将混合铵浓缩浆液送入冷却结晶槽中进行冷却结晶，当混合铵浓缩浆液的温度达到常温时，离心分离，得到氯化铵和硫酸铵的混合固体，结晶母液一部分返回步骤S13中的三效蒸发器进行循环蒸发浓缩，一部分则输送到造粒设备进行造粒。
S2:制备农用复合化肥
S21：活化明胶厂含磷废渣：将明胶厂含磷废渣放置，自然风干，当水分小于12％时，加入浓硫酸调整pH达到4-5.5，放置1-3天使其自然反应熟化。
S22：活化处理发电厂秸秆灰：将发电厂的秸秆灰溶解到稀硫酸水溶液中，利用稀硫酸将秸秆灰中和到pH达到4.5-6.5，使秸秆灰中的K2O转化为K2SO4，微量元素转化为水溶性硫酸盐。
S23：活化处理风化煤：将碳酸氢铵加入风化煤搅拌均匀，放置3-6天，使pH达到5-7。
S24：复配、混合造粒、包装
将步骤S14制得的氯化铵和硫酸铵的混合固体，与活化处理的明胶厂含磷废渣、活化的发电厂秸秆灰、活化处理的风化煤，按铵质量百分数≥20％的任意比例进行复配混合，搅匀后送入滚筒造粒机、结合喷入步骤S14产生的结晶母液进行造粒，成粒后送入烘干机烘干，经过筛、冷却、包装制成农用复合化肥产品。
以下为本发明具体实施例。
实施例 1
本实施例提供一种利用多种废弃资源制备农用复合化肥的方法。如
图1 所示，首先将含铵盐5％的双氯磺酰亚胺重渣废水经活性炭滤柱预处理，使废水中有机物浓度降为0.4mg/L，经过滤装置过滤后加入氨水调节pH=5，再进入蒸馏浓缩装置将废水中铵浓度提升至12.5％，随后进入三效蒸发结晶器进一步浓度至21％，然后浓缩浆液进入冷却结晶槽中冷却结晶，当温度达到 27℃时，启动离心分离机，回收氯化铵和硫酸铵混合铵固体，60％的母液用于有机无机复合肥的造粒，剩余40％母液返回三效蒸发浓缩装置。
明胶厂含磷废渣活化处理：将明胶厂含磷废渣放置自然风干至水分为11％时，加入浓硫酸调整pH达到5，然后放置2天使其自然反应熟化。
发电厂秸秆灰活化：用硫酸将发电厂的秸秆灰中和到pH为5，使秸秆灰中的K2O转化为K2SO4，微量元素转化为水溶性硫酸盐。
风化煤活化处理：将碳酸氢铵加入风化煤搅拌均匀，放置6天，使pH达到6，提高风化煤中腐植酸的活性。
将上述回收的混合铵及其他三种经活化处理的“三废”按照混合铵固体：含磷废渣熟化产物：发电厂秸秆灰活化产物：风化煤活化产物质量比等于0.7:0.1:0.1:0.1进行复配，混合搅匀用皮带输送机送人滚筒造粒机喷入铵盐结晶母液造粒，成粒后送入滚筒烘干机，在烘干机中烘干，最后经过筛、冷却、包装等工序制备成复混农用肥。
实施例 2
本实施例提供一种利用多种废弃资源制备农用复合化肥的方法。如
图1 所示，将含铵盐6％的重渣废水经活性炭滤柱预处理，使废水中有机物浓度降为0.5mg/L，经过滤装置过滤后加入氨水调节pH=6，进入蒸馏浓缩装置，将废水中铵浓度提升至13％，随后进入三效蒸发结晶器进一步浓度至22％，然后浓缩浆液进入冷却结晶槽中冷却结晶，当温度达到 25℃时，启动离心分离机，回收混合铵固体，60％的母液用于有机无机复合肥的造粒，剩余 40％母液返回三效蒸发浓缩装置。
明胶厂含磷废渣熟化：将明胶厂含磷废渣放置自然风干至水分为11％时，加入浓硫酸调整pH达到为5，然后放置3天使其自然反应熟化。
发电厂秸秆灰活化：用硫酸将发电厂的秸秆灰中和到pH达到5，使秸秆灰中的K2O转化为K2SO4，微量元素转化为水溶性硫酸盐。
风化煤活化处理：将碳酸氢铵加入风化煤搅拌均匀，放置4天，使pH达到6，提高风化煤中腐植酸的活性。
将上述回收的氯化铵及其他三种经活化处理的“三废”按照混合铵 ：含磷废渣熟化产物：发电厂秸秆灰活化产物：风化煤活化产物质量比等于0.6:0.15:0.15:0.1进行复配，混合搅匀用皮带输送机送人滚筒造粒机喷入铵盐母液造粒，成粒后送入滚筒烘干机，在烘干机中烘干，最后经过筛、冷却、包装等工序制备成复混农用肥。
施肥方法 ：按常规复合肥料的施用方法施用。
本发明的各个技术方案中的质量单位可为克或者公斤（千克）或者吨，也可为其它的重量单位。
本发明的复混农用肥，可广泛用作烟草、蔬菜、瓜果和花木等各种作物种植的速效增肥。
肥效试验
试验材料：供试蔬菜品种为胡萝卜（超级红芯）。
试验方法：试验用实施例1的复混农用肥、对照组用郑州稼禾丰的腐殖酸氮肥。施肥水平（10g/kg土）的试验。
试验于2019年7月于江西九江进行。采用方盆（长45cm，宽35cm，高14cm）作为供试容器，盆栽用土为沙壤和菜园土各一半，有机质含量为2.3%。供试肥作基肥均拌入栽培土壤中施用。胡萝卜种子均匀播种于每个方盆中播种日期为2019年7月20号，将播种好种子的花盆放置于露天环境培养，常规方法管理。于2019年10月15号收获并进行检测。
测定方法：随机挑选10株胡萝卜，用常规方法测定胡萝卜重量、观察颜色，重量取平均值。测定结果记录在表1。
表1：不同肥聊的胡萝卜种植试验
试验结果表明：在10g/kg土施肥用量下，使用本发明实施例1的复混农用肥和市面上采购的腐殖酸氮肥，肥效相当，与未施加肥料的盆栽土壤相比，对作物的生长促进很明显。
