一种新型保水缓释氮磷钾肥及其制备方法
技术领域
本发明涉及保水型缓/控释肥领域，更具体的说是涉及一种新型保水缓释氮磷钾肥及其制备方法。
背景技术
目前，全球人类面对人口数量激增，耕地面积不断减少，水资源污染严重的严峻挑战。农业是人类赖以生存的物质条件，如何提高粮食产量是农业发展的核心问题。众所周知，施肥是一种常用且有效促进作物生长、显著提高粮食产量的方式。据统计，普通肥料中40～70％氮、80～90％磷、50～70％钾在使用过程中可通过淋溶、地表径流、挥发等方式损失，这导致作物对肥料的利用率造成极大的负面影响，远低于发达国家。我国是一个农业大国，每年大量的肥料损失不仅造成数百亿的资金损失，淋溶的肥料还可随雨水浸入地下水，污染饮用水，对人体健康造成严重危害。因此，采用缓控释技术提高肥料利用率，减少肥料养分流失是肥料发展的重中之重。
水资源匮乏是另外一个困扰农业发展的问题，水灌溉量不足会导致粮食减产，甚至作物大面积干枯死亡，进而导致农民欠收，影响社会经济的稳定发展。
此外，一些地区中存在大水漫灌的生产方式，这不仅会导致水资源利用率低，还会促使土壤盐碱化，加速土壤结板，造成农作物低产甚至不能生长。研究发现，将保水剂应用于植物生长，可有效提高水资源利用率，提高植物的发芽率和成活率。
因此，本发明提供了一种具有保水缓控释肥功能的新型氮磷钾肥及其制备方法，将保水缓控释肥料生产技术用于农业生产，不仅能够提高营养素的利用率，还能为作物生长提供必要的水分，减少水分蒸发量，对粮食增产、农业经济的可持续发展产生显著的效益。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种具有缓控释效果、化肥利用率高、保水性能高、生物降解能力优异的新型多糖基保水缓释氮磷钾肥料及其制备方法。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种新型保水缓释氮磷钾肥，包括如下原料：改性壳聚糖、引发剂、聚合物缓释肥、交联剂、单体丙烯酸，且改性壳聚糖、引发剂、聚合物缓释肥、交联剂与单体丙烯酸的重量比为：(0.05～0.25)：(0.002～0.012)：(0.05～0.35)：(0.0001～0.0011)：1。
优选的，上述改性壳聚糖为羧甲基壳聚糖，引发剂为过硫酸钾，聚合物缓释肥为磷酸二甲基脲缓释肥、交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
优选的，上述磷酸二甲基脲缓释肥结构为：
优选的，上述羧甲基壳聚糖的制备，具体包括如下步骤：将壳聚糖倒入含有异丙醇的反应器中，加入NaOH溶液待溶胀碱化后，加入一氯乙酸，继续反应1h，反应结束后使用无水醇、去离子水交替洗涤产物，干燥至恒重，得到羧甲基壳聚糖。
优选的，上述壳聚糖、NaOH和一氯乙酸的重量比为2：3：(1～3)，优选的，上述聚合物缓释肥的制备具体包括：将尿素和甲醛混合，调节pH并搅拌均匀，然后向混合物中加入磷酸二氢钾，升温至25～85℃继续反应2h，即得白色粉末状的聚合物缓释肥。
优选的，上述pH调节剂为KOH或者NaOH溶液，且pH调节至8.0～10.0。
优选的，上述甲醛、尿素和磷酸二氢钾的摩尔比为(1.5～2.0)：1：(0～0.06)。
一种新型氮磷钾肥的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)根据上述的一种氮磷钾肥称取原料，备用；
(2)在氮气气氛下，向反应器中加入改性壳聚糖和水，搅拌15min后加入引发剂和聚合物缓释肥，得混合溶液；
(3)将交联剂加入由KOH中和后的丙烯酸溶液中，混合均匀后转移至步骤(2)所述的混合溶液中，在55～85℃下反应1.5～4h，反应结束后将混合溶液烘干至恒重，粉碎，即得新型氮磷钾肥。
优选的，上述步骤(3)中KOH与丙烯酸的摩尔比(0.65～0.90)：1。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明采用溶液聚合，将亲水性单体丙烯酸、丙烯酸钾接枝到羧甲基壳聚糖骨架上，氮、磷、钾营养组分是以聚合物形式存在的，有效延长了养分的释放周期，提高了植物对肥料的利用率，合成工艺简单，设备要求低。有效克服了双涂层保水缓释肥制备复杂，成本高昂以及因挤压破损导致养分控释能力显著下降等问题；
2.本发明所述的产物中，磷酸二甲基脲缓释肥不仅可物理缠绕在保水剂网状结构中，表面的亲水基团可与保水剂中的羧酸基团形成交联，增加保水剂在土壤中的抗压能力，还可避免养分与土壤的直接接触，有效阻碍营养素随结构中的水分子扩散到土壤中，提高凝胶网络对养分的缓释能力；
3.本发明以丙烯酸接枝羧甲基壳聚糖的保水剂为基体材料，线性的磷酸二甲基脲为填充材料。保水剂中含有大量的羧酸基团、羟基，这些基团可与水分子形成氢键，提高材料对水分的存储能力。磷酸二甲基脲聚合物缠绕在制备形成的三维网状分子链上，形成了水肥一体化的凝胶结构，该肥在去离子水中的吸水倍率为482g/g，具有广大应用前景；
4.本发明以尿素、甲醛、磷酸二氢钾为原料制备了磷酸二甲基脲聚合物缓释肥，氮、磷、钾三种营养素以聚合物形式存在，通过聚合物分子链断裂将营养素释放出来，表现出突出的缓释能力，明显减低因淋溶造成的养分流失，有效地增强作物对化肥的利用率；
5.本发明所述的保水缓释氮磷钾肥具有优异的生物降解性，有效避免了单纯丙烯酸类保水剂残留物对土壤的二次污染，该肥施于土壤后，在微生物的降解下，逐步分解为小分子物质，可为作为提供必要的水、养分、碳源，提高植物的生命活动，同时不会对造成土壤退化、肥力下降等问题，是一种新颖的环境友好型化肥。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明所述高保水性高分子缓释氮钾肥的制备过程及结构示意图；
图2附图为实施例4所制备的接枝反应型保水缓释氮磷钾肥的红外光谱图，(a)尿素；(b)聚合物缓释肥；(c)壳聚糖；(d)改性后的壳聚糖；(e)NOCMC-PAA(f)NOCMC-PAA/PDUP。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中采用的评价指标以及测试方法如下：
采用扫描电子显微镜能谱仪(EDS)测试保水缓释氮磷钾肥中氮、磷、钾各营养素的含量。
吸水倍率的测试：将0.06g壳聚糖基保水缓释氮磷钾肥粒子浸入含有去离子水中的500ml烧杯中。在室温下溶胀24h后，过滤，称重，通过以下公式计算肥料的溶胀度。
SD(g/g)＝(m1-m0)/m0
m0是吸水前壳聚糖基保水缓释氮磷钾肥的质量，m1是吸水后壳聚糖基保水缓释氮磷钾肥的质量。
实施例1
一种新型氮磷钾肥的制备方法，其步骤为：
(1)向第一反应容器中加入18.02g尿素、37wt％的甲醛溶液48.65g，用碱溶液调节pH到8.0，搅拌一段时间后，加入磷酸二氢钾8.67g，升温继续反应2h，洗涤，干燥，最终得到白色的粉末状的聚合物缓释肥产物；
(2)将10g壳聚糖倒入含有异丙醇的第二反应容器中，加入NaOH溶液，待溶胀碱化1h后，加入15g一氯乙酸，继续反应1h，使用无水醇、去离子水交替洗涤产物，干燥至恒重，得到羧甲基壳聚糖；
(3)向反应器中加入0.36g羧甲基壳聚糖，15ml去离子水，在氮气气氛下搅拌15min,加入14.4mg引发剂过硫酸钾，然后加入0.36g聚合物缓释肥；
(4)将7.2mg交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入中和度为65％的丙烯酸溶液中，混合均匀，转移至反应器中，在60℃下反应2h，反应结束后，在65℃下烘干至恒重，粉碎，得到粉末状的保水缓释氮磷钾肥。去离子水中的吸水倍率为457.09g/g。
实施例2
一种新型氮磷钾肥的制备方法，其步骤为：
(1)向第一反应容器中加入18.02g尿素、37wt％的甲醛溶液48.65g，用碱溶液调节pH到8.0，搅拌一段时间后，加入磷酸二氢钾8.67g，升温继续反应2h，洗涤，干燥，最终得到白色的粉末状的聚合物缓释肥产物；
(2)将10g壳聚糖倒入含有异丙醇的第二反应容器中，加入NaOH溶液，待溶胀碱化1h后，加入15g一氯乙酸，继续反应1h，使用无水醇、去离子水交替洗涤产物，干燥至恒重，得到羧甲基壳聚糖；
(3)向反应器中加入0.36g羧甲基壳聚糖，15ml去离子水，在氮气气氛下搅拌15min,加入36mg引发剂过硫酸钾，然后加入1.8g聚合物缓释肥；
(4)将0.72mg交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入中和度为85％的丙烯酸溶液中，混合均匀，转移至反应器中，在80℃下反应3h，反应结束后，在65℃下烘干至恒重，粉碎，得到粉末状的保水缓释氮磷钾肥。去离子水中的吸水倍率为457.47g/g。
实施例3
一种新型氮磷钾肥的制备方法，其步骤为：
(1)向第一反应容器中加入18.02g尿素、37wt％的甲醛溶液48.65g，用碱溶液调节pH到8.0，搅拌一段时间后，加入磷酸二氢钾8.67g，升温继续反应2h，洗涤，干燥，最终得到白色的粉末状的聚合物缓释肥产物；
(2)将10g壳聚糖倒入含有异丙醇的第二反应容器中，加入NaOH溶液，待溶胀碱化1h后，加入15g一氯乙酸，继续反应1h，使用无水醇、去离子水交替洗涤产物，干燥至恒重，得到羧甲基壳聚糖；
(3)向反应器中加入1.08g羧甲基壳聚糖，15ml去离子水，在氮气气氛下搅拌15min,然后加入36mg引发剂过硫酸钾，然后加入0.36g聚合物缓释肥；
(4)将0.72mg交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入中和度为75％的丙烯酸溶液中，混合均匀，转移至反应器中，在70℃下反应4h，反应结束后，在65℃下烘干至恒重，粉碎，得到粉末状的保水缓释氮磷钾肥。去离子水中的吸水倍率为196.17g/g。
实施例4
一种新型氮磷钾肥的制备方法，其步骤为：
(1)向第一反应容器中加入18.02g尿素、37wt％的甲醛溶液42.20g，用碱溶液调节pH到9.0，搅拌一段时间后，加入磷酸二氢钾6.50g，升温继续反应2h，洗涤，干燥，最终得到白色的粉末状的聚合物缓释肥产物；
(2)将10g壳聚糖倒入含有异丙醇的第二反应容器中，加入NaOH溶液，待溶胀碱化1h后，加入15g一氯乙酸，继续反应1h，使用无水醇、去离子水交替洗涤产物，干燥至恒重，得到羧甲基壳聚糖；
(3)向反应器中加入0.72g羧甲基壳聚糖，15ml去离子水，在氮气气氛下搅拌15min,加入43.2mg引发剂过硫酸钾，然后加入1.80g聚合物缓释肥；
(4)将3.6mg交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入中和度为75％的丙烯酸溶液中，混合均匀，转移至反应器中，在70℃下反应2h，反应结束后，在65℃下烘干至恒重，粉碎，得到粉末状的保水缓释氮磷钾肥。去离子水中的吸水倍率为482.58g/g。
本实施例中氮、磷、钾含量测试结果见表1
表1氮磷钾肥各营养素含量
实施例5
一种新型氮磷钾肥的制备方法，其步骤为：
(1)向第一反应容器中加入36.04g尿素、37wt％的甲醛溶液97.30g，用碱溶液调节pH到10.0，搅拌一段时间后，加入磷酸二氢钾8.67g，升温继续反应2h，洗涤，干燥，最终得到白色的粉末状的聚合物缓释肥产物；
(2)将10g壳聚糖倒入含有异丙醇的第二反应容器中，加入NaOH溶液，待溶胀碱化1h后，加入7.5g一氯乙酸，继续反应1h，使用无水醇、去离子水交替洗涤产物，干燥至恒重，得到羧甲基壳聚糖；
(3)向反应器中加入0.72g羧甲基壳聚糖，15ml去离子水，在氮气气氛下搅拌15min,加入28.8mg引发剂过硫酸钾，然后加入1.80g聚合物缓释肥；
(4)将72mg交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入中和度为75％的丙烯酸溶液中，混合均匀，转移至反应器中，在70℃下反应2h，反应结束后，在65℃下烘干至恒重，粉碎，得到粉末状的保水缓释氮磷钾肥。去离子水中的吸水倍率为454.48g/g。
实施例6
图2为本发明实施例4所制备的接枝反应型保水缓释氮磷钾肥的红外光谱图，图中，3440和1687cm-1处的吸收峰分别为-NH2和C＝O的拉伸振动。PDUP中，2920和2851cm-1(–C-H的拉伸振动)，1638和1549cm-1(酰胺I和酰胺II的明显吸附)和1385cm-1(–C-N的弯曲振动)处有吸收峰。另外，在1035、1131和1243cm-1处对应于P-O-C和P＝O的吸收峰，表明KH2PO4参与缩合反应。壳聚糖光谱中，3451，1648cm-1处的谱带分别为-NH和-OH的伸缩振动和C＝O的对称拉伸振动。1423cm-1处的吸收峰为–COO-的不对称拉伸振动。C-O的拉伸振动在1078和1026cm-1处出现两个吸收峰。与壳聚糖的光谱相比，吸收峰从1423移到1413cm-1，表明一氯乙酸与壳聚糖的官能团反应。改性壳聚糖与AA接枝聚合后，C＝O的拉伸振动移至1632cm-1和1548cm-1。该峰出现在1065cm-1(C-O的特征拉伸振动峰)成功地说明了自由基聚合过程的发生。明显地，在将PDUP粉末添加到混合物中之后，在1035cm-1处的吸收峰为P＝O的特征拉伸振动。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
