一种油页岩半焦及其改性材料的应用
技术领域
本发明属于固体废弃物的资源化利用领域，具体地说是一种油页岩半焦及其改性材料在作为堆肥添加剂中的应用，和促进堆肥的方法。
背景技术
随着人类社会的发展，自然资源不断被开发利用，不可再生能源尤其是化石能源短缺越来越成为制约社会进一步发展的重要因素。作为一种新型的极具潜力的化石能源，油页岩被认为是传统的煤和石油等化石能源的重要替代和补充，被大量开发和利用。中国是能源大国，目前已探明的油页岩储量高达7200亿吨，是世界上最大的非传统油(来自油页岩)的生产国。油页岩半焦是油页岩干馏过程的副产品，每年都有大量的油页岩半焦产生，燃烧是其最主要的回收利用手段。但是由于热值低，油页岩半焦并没有太大的回收利用价值。大量的油页岩半焦被当成固体废弃物进行填埋或堆置，这不仅占用大量的土地资源，而且堆置过程产生的渗滤液可能含有有机污染物如多环芳烃等，会造成严重的土壤和地下水污染。
公开号为CN107868672A、CN105694937B、CN203820707U以及许多其它的专利提出了关于如何在较低能耗的条件下将油页岩半焦重新进行燃烧回收利用的方法，尽管如此，由于半焦中残余的可供回收的能源已经很少了，加上回收利用过程中的耗能，油页岩半焦的燃烧回收利用并不是一种经济的方法；公开号为CN110523373A名称为一种油页岩半焦吸附剂的制备方法和公开号为CN106423113B名称为一种改性油页岩半焦吸附剂的制备方法的专利都提出了将油页岩半焦改性后用作吸附剂的方法，这些方法虽然可实现油页岩半焦的高附加值利用，但污染物吸附剂的市场难以消纳数量巨大的油页岩半焦，且油页岩半焦吸附污染物的效果还有待市场验证；公开号为CN104803756A名称为一种改善土壤理化性质的油页岩半焦菌肥及其制备方法提出了将油页岩半焦用作菌肥载体的方法，虽然可以实现半焦废弃物利用，但是未经处理的半焦直接应用于农业土壤，可能带来一定的环境风险。如何能够经济有效的回收利用油页岩半焦，实现油页岩半焦的无害化、减量化和资源化处理是目前亟待解决的重要问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种油页岩半焦固体废弃物的无害化、资源化处理方法；本发明的第二个目的在于提供一种促进堆肥腐熟，提高堆肥品质的有效好氧堆肥方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种油页岩半焦及其改性材料的应用：油页岩半焦及其改性材料在作为堆肥添加剂的应用
所述油页岩半焦及其改性材料添加量为堆肥中生物质原料干重的5％-20％。
所述改性油页岩半焦的改性为将原始油页岩半焦依次经碱和酸进行处理，处理后在氮气氛围下600-800℃煅烧2-4小时，即得改性油页岩半焦。
所述油页岩半焦的改性步骤，
①将上述原始油页岩半焦与KOH溶液按质量体积比1:3-1:5混合，在100-140℃条件下反应4小时，处理过程中充分搅拌；反应完成后洗净并烘干；
②将烘干后的经KOH溶液处理后的半焦与盐酸溶液按质量体积比1:3-1:5混合，在60-80℃条件下反应4小时，处理过程中充分搅拌；反应完成后洗净并烘干；
③将烘干后的经盐酸改性的半焦在氮气氛围下煅烧，煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为2-4小时，即可。
一种改善堆肥效果的堆肥过程为：将所述油页岩半焦或改性后的油页岩半焦与堆肥原料混合，搅拌均匀后，进行堆肥发酵，即可改善堆肥效果；其中，油页岩半焦及其改性材料添加量为堆肥中生物质原料干重的5％-20％。
本发明的工作原理：
本发明利用油页岩半焦具有丰富的孔隙结构以及较大的比表面积的特性，在好氧堆肥过程中与堆肥原料混合，可以改善堆体的孔隙结构，增加堆体的含氧量，促进堆肥好氧微生物发酵过程的气质交换，加快有机质的降解，从而缩短堆肥周期；随着好氧堆肥堆体中含氧量的提高，局部厌氧环境大大减少，因此厌氧微生物作用而产生的温室气体如CH4、N2O也大量减少；同时，油页岩半焦多孔材料还具有很强的吸附能力，可以吸附堆体中的NH4+，抑制NH3的挥发，减少N营养素的损失，提高堆肥的营养价值。而经过酸、碱和高温处理后的半焦，其孔隙度和比表面积进一步提高，吸附性能进一步增强，上述堆肥效果也可以进一步改善。
另外，好氧堆肥是由多种微生物共同作用的生物处理过程，油页岩半焦中的污染物如多环芳烃等可以在这个过程中可被相关的多环芳烃降解菌大量降解，从而实现半焦的无害化处理。
本发明所具有的优点：
本发明利用油页岩半焦或改性后的油页岩半焦具有的多孔和高比表面积特征，将其应用于堆肥可以促进有机质的降解，加快堆肥腐熟，还可减少堆肥过程中温室气体的排放以及N营养素的损失。相比其它应用广泛的多孔材料如生物炭、沸石等，油页岩半焦价格低廉，数量巨大，可以减少堆肥成本。
本发明利用油页岩半焦或改性后的油页岩半焦作为多孔添加剂应用于堆肥领域，促进堆肥过程的发酵效率，提高堆肥的质量，不仅可以实现废弃物的资源化利用，实现变废为宝，它本身含有的有机污染物如多环芳烃也可在堆肥过程中被微生物大量降解，减少环境污染，实现无害化处理。
附图说明
图1为本发明实施例提供的堆肥过程中CO2产生速率和累积量图。
图2为本发明实施例提供的堆肥过程中水溶性碳含量的变化图。
图3为本发明实施例提供的堆肥过程中NH3产生速率和累积量图。
图4为本发明实施例提供的堆肥过程中N2O产生速率和累积量图。
图5为本发明实施例提供的堆肥过程中CH4产生速率和累积量图。
图6为本发明实施例提供的堆肥过程中半焦中多环芳烃的降解情况图；其中，左图为堆肥前后堆体中各种多环芳烃的含量，右图为堆肥后各种多环芳烃的降解率。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明将油页岩半焦或经酸碱以及高温改性活化后的油页岩半焦与堆肥原料混合，搅拌均匀后进行堆肥，可以改善堆体的孔隙结构，促进有机质的降解，缩短堆肥周期；还能抑制氨气的挥发，减少N营养素损失，提高堆肥质量；同时堆肥过程中因厌氧环境而产生的CH4和N2O气体大大减少；另外油页岩半焦本身就属于固体废弃物，价格低廉，数量巨大，作为多孔添加剂应用于堆肥领域，不仅可以实现废弃物的资源化利用，实现变废为宝，存在于半焦中的多环芳烃等有机污染物还可被为微生物降解，减少环境污染。
本发明将油页岩半焦粉碎过筛获得200目以下的半焦粉末，然后对半焦粉末依次进行KOH、盐酸和高温改性活化。KOH和盐酸溶液浓度分别为3mol/L和2mol/L，反应温度分别为140℃和60℃，半焦溶液混合比均为1：5(质量体积比)，改性时间为4个小时。酸碱改性完成之后，用蒸馏水清洗至中性，烘干。高温活化的温度为700℃，升温速率为5℃/min，填充气体为氮气，氮气流速为200ml/min。BET法测得改性前的原始半焦比表面积为24.81m2/g，孔体积为0.0885cm3/g；改性后的半焦比表面积为99.96m2/g，孔体积为0.2248cm3/g。
实施例1
实验方法
1)堆肥原料的采集：养牛场取新鲜牛粪，取回后室温下干燥一天去掉部分水分，然后置于4℃环境储存；农场采集风干之后的玉米秸秆，搅碎，105℃烘箱烘24小时，完全除掉水分，储存待用。
2)堆肥原料的处理：按鲜重比4:1充分混匀牛粪和秸秆，调节堆肥混合物的初始含水率为65％左右。
3)将堆肥原料混合均匀后放入一个2.5L的堆肥装置中进行堆肥，记为T1；取相同质量的堆肥原料，然后再分别加入15％(湿重)的上述原始油页岩半焦和改性油页岩半焦，加水调节含水率至65％，混合均匀后，放入同样的2.5L堆肥装置中进行好氧堆肥，原始油页岩半焦记为T2，改改性油页岩半焦记为T3。该实验所用堆肥装置为连续曝气堆肥装置，曝气速率为60ml/min。
4)堆肥周期为30天，每天定点收集气体并测量CO2、CH4以及N20浓度。第0、3、7、12、20、30天取样，测量堆肥中NH4+-N和NO3--N含量。堆肥装置的尾部有一个装有硼酸的NH3吸收装置，及时收集堆肥过程产生的NH3,并在第3、7、12、20、30天测量NH3的吸收量。分别检测堆肥前和堆肥后堆体中多环芳烃的含量，根据有机质的降解量计算多环芳烃的降解率(表1和参见图1-6)。
实验结果分析
1)促进有机质降解，缩短堆肥周期
堆肥过程是由多种微生物共同作用将有机质降解，并转化为稳定的腐殖质的生物处理过程，CO2是有机质降解的最终产物。如图1所示，三组实验中CO2每天的产生速率变化过程基本一致，从堆肥过程启动开始迅速上升，在第3天达到峰值，之后缓慢下降直至基本稳定不变。而比较三组实验的CO2产生速率和累积量可以发现，添加改性半焦的实验组(T3)CO2产生速率的峰值最大并且具有最多的CO2总累积量，这可能是因为改性半焦的添加可以改善堆体的孔隙结构，增强反对提气质交换能力，促进有机质的降解。最终30天的堆肥周期结束后的总有机质降解率也进一步解释说明了这一现象(如表1所示)
表1
水溶性碳含量(WSC)是评价堆肥腐熟程度的一个重要指标，一般要求腐熟堆肥WSC含量不高于5mg/g。如图2所示，第30天，不添加半焦堆肥对照组中的WSC含量为7.45mg/g，为添加原始半焦或改性半焦的实验组WSC含量低于5mg/g或略高于5mg/g，说明半焦或改性半焦的添加不仅可以促进有机质的降解，还能加快堆肥的腐熟。
2)吸附NH4+-N和NH3，减少N营养素损失
N营养素是堆肥的一种重要的营养元素，因高温而产生大量的NH3是堆肥过程中N素最主要的一种损失方式。如图3所示，添加半焦或改性半焦后，堆体中NH3挥发速率大大降低，最终的NH3挥发累积量(分别为26.99mg和37.19mg)相对不添加半焦的对照组(67.36mg)明显减少。另外N2O也是N素损失的另一种形式，虽然损失量不然NH3，但是由于N2O还是一种严重的温室气体，所以它的产生情况也备受关注。如图4所示，添加半焦和改性半焦后，在30天的堆肥周期中，N2O的产生量显著降低。
3)改善堆肥环境，减少温室气体排放
堆肥是一种对环境基本没有或有极少污染的一种有机固体废弃物资源化利用方式，而温室气体的排放可能是其最主要的污染。出上述讨论的N2O的排放外，另一种重要的温室气体为甲烷。好氧堆肥过程中，由于堆体中不可完全消除的局部厌氧环境，厌氧菌如产甲烷菌也可繁殖与生长，这就会产生一定量的CH4。如图5堆肥过程中CH4的产生速率趋势图所示，CH4主要在堆肥初期产生，随着半焦或改性半焦的添加，CH4的产生速率明显降低。30天后，从产生的CH4的总累积可看出，相比于对照组(12.23g)，其CH4产生累积量显著减少(添加半焦和改性半焦组分别为7.35g和10.49g)。这可能是由于半焦或改性半焦的多孔性质改善了堆体中的孔隙结构，利于O2的分布于扩散，消除了一部分厌氧环境，减少了堆肥过程中厌氧菌的作用。
4)半焦中的多环芳烃被微生物大量降解
多环芳烃是油页岩半焦中最主要的污染物，直接用于土壤具有潜在的环境风险。如图6所示，左图为堆肥前后堆体中各中多环芳烃的含量，右图为各种多环芳烃的降解率。在好氧堆肥过程中，由于微生物的降解作用，半焦中的各种多环芳烃含量均有不同程度的减少。在短短的30天的堆肥周期中，已经有差不多一半的多环芳烃被降解，最终总的多环芳烃含量为2.74mg·kg-1-TS，远远低于其施用于土壤的最大浓度标准(6.00mg·kg-1-TS)。
