一种基于胶磷矿尾矿的除磷材料及其制备和应用方法
技术领域
本发明涉及废水和地面水体的磷污染控制技术，具体涉及一种去除水中磷的材料。
背景技术
水体富营养化越来越严重，需要加强水中氮、磷污染物的净化处理。目前城市生活污水处理普遍采用好氧活性污泥法工艺，很多情况下生活污水经过二级处理难以稳定达到国家一级A排放标准，需要增加深度处理设施以保证出水达标。且生活污水处理即使达到排水标准，但对于已经富营养化的水体，需要对废水进行更严格的脱氮除磷才能保证水体的生态环境。很多情况下生活污水处理厂二级处理出水需要进一步脱氮除磷才能满足废水资源化应用要求。
另外，城市地面初期雨水的氮磷浓度也远远超出地面水体质量标准，也是城市河流、塘、库水体富营养化污染物的来源之一。如何解决城市水体的富营养化问题、经济有效的雨水处理、河水处理是当前我国城市建设和管理中急迫技术需求。
随着农业种植化肥过量施用，以及养殖业废物雨水淋滤，导致农田退水或农村地区地表径流都产生严重的富营养化。
废水中高浓度磷的处理一般用石灰沉淀法、铁盐沉淀法或铝盐沉淀法。然而当水中磷浓度很低时，钙、铁、铝离子难以沉淀磷酸根，或者与磷酸根形成溶胶很难沉淀分离磷酸盐固体。为了提高沉淀除磷效果，必须投加远超过沉淀磷所需剂量的沉淀剂，导致钙、铁、铝金属离子投加量大。
吸附法除磷是广泛关注的热点，常用的除磷吸附剂有沸石、方解石、膨润土、凹凸棒石黏土、蛭石、赤泥、粉煤灰等矿物材料和固体废物，这些粘土矿物和材料对磷酸根都有一定的吸附作用，但是吸附容量低、再生比较困难。为了提高除磷吸附剂的吸附能力，很多学者进行除磷复合材料的制备研究，包括用有机废物作载体负载La、Ce、Fe等金属离子，用石英砂、蒙脱石、凹凸棒石、沸石等矿物做载体负载La、Al、Fe制备改性吸附剂，这些复合吸附剂具有较高的除磷吸附作用。从国内外研究结果来看，上述复合材料具有较好吸附作用的原因是吸附剂表面活性组分Fe3+、Al3+、La3+、Ce3+氢氧化物与磷酸根具有较强的化学键合作用。用稀土元素改性的吸附材料除磷效率高，但是价格昂贵，推广应用还有很大的障碍。廉价的高效除磷吸附剂仍然有待开发。
上述投加化学药剂沉淀法以及吸附法都不适合在生活污水深度处理、城市初期雨水处理、富营养化河水处理、农田退水处理中的应用。人工湿地和潜滤系统是有发展潜力的处理富营养化水的技术方法，但是难点在于普通的砂石等材料对磷的固定效率很低，化学沉淀的钙磷、铝磷、铁磷都不是稳定态磷，会因空隙水组成和pH等变化再次释放到水中。用廉价材料高效地把水中磷酸盐固定为稳定的磷灰石状态是解决前述问题的关键。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种基于胶磷矿尾矿的除磷材料及其制备和应用方法
本发明经实验研究发现，在磷灰石存在时，若水溶液维持特定的pH条件且其钙离子达到一定浓度，可使磷灰石生长消耗水中的磷酸根离子而不是溶解释放磷酸根，这就导致水中溶解态磷酸根离子会因磷灰石的生长而降低。水中残余磷浓度与钙离子浓度和pH有关，在水中平衡钙离子浓度大于10mg/L、pH大于8.5时，磷灰石生长导致水中平衡磷浓度低于0.2mg/L，从而可以使水中的磷浓度降低到Ⅲ类地面水体标准(GB3838-2002)。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种基于胶磷矿尾矿的除磷材料，其特点在于：所述除磷材料是将胶磷矿尾矿砂(即胶磷矿开采选矿产生的固体废弃物尾矿砂)高温热活化后，再经成型固结所获得的颗粒状材料；或所述除磷材料是将胶磷矿尾矿砂与煅烧白云石按照质量比1:3～3:1混合均匀后，再经成型固结所获得的颗粒状材料
进一步地，所述胶磷矿尾矿砂的矿物组成质量百分比需满足：磷灰石5-35％、碳酸盐矿物20-90％、石英1-40％、其他矿物和杂质0-10％。
进一步地，所述除磷材料的物相组成质量百分比为：磷灰石5-35％、碳酸盐10-80％、氧化镁或氢氧化镁10-20％、石英1-40％、其他矿物和杂质0-10％。
进一步地，所述高温热活化的温度为600-900℃。设定煅烧温度在600-900℃皆可使所得材料的成分满足除磷需要。所选用胶磷矿尾矿砂中所含碳酸盐矿物的成分不同，煅烧的具体温度会影响所获得除磷材料的成分。当碳酸盐矿物为白云石时，煅烧温度在600-700℃可使白云石部分分解为方解石和方镁石(MgO)，800℃至900℃可使白云石完全分解为方钙石(CaO)、方镁石(MgO)；当碳酸盐矿物为方解石时，煅烧温度在800-900℃时，可使其完全分解为方钙石(CaO)；当碳酸盐矿物同时有白云石和方解石时，煅烧温度对其成分分解的影响与上述相同。
进一步地，所述高温热活化的的具体时间视所选用的煅烧炉设备类型而定，如：选用马弗炉时，煅烧时间需要0.5-1h；选用沸腾炉时，煅烧时间只需5-10s。
进一步地，所述基于胶磷矿尾矿的除磷材料的尺寸，可根据工程需要进行设定。
第二方面，本发明还公开了所述基于胶磷矿尾矿的除磷材料的制备方法，可为方法一或方法二。
方法一包括如下步骤：
(1)将所述胶磷矿尾矿砂投入到煅烧炉中，于600-900℃煅烧，获得煅烧后粉体；
(2)在所述煅烧后粉体中加入占粉体质量30-50％的水，然后成型为所需形状，再在饱和湿度、常温条件下堆存，利用空气或废气中的CO2进行碳酸化，使氢氧化钙转变为方解石、氧化镁部分水化转变为氢氧化镁并实现固结；堆存至颗粒强度不低于30N(以满足水处理过滤介质材料的要求)，即获得目标产物基于胶磷矿尾矿的除磷材料；
或者，在所述煅烧后粉体中加入占粉体质量30-50％的水，然后挤压成片状或板状，再在饱和湿度、常温条件下堆存10-30d，利用空气中或废气中的CO2进行碳酸化，使氢氧化钙转变为方解石、氧化镁部分水化转变为氢氧化镁并实现固结；对所得固结材料破碎、筛分至所需粒径，即获得目标产物基于胶磷矿尾矿的除磷材料。
方法二包括如下步骤：
(1)将胶磷矿尾矿砂与煅烧白云石粉分别过60目筛，然后按照质量比1:0.3-3混合均匀，获得混合物料；
(2)在所述混合物料中加水并搅拌均匀，使物料成为潮湿状，再成型为所需形状；
(3)将成型后材料在饱和湿度、常温条件下堆存，利用空气或废气中的CO2进行碳酸化，使氢氧化钙转变为方解石、氧化镁部分水化转变为氢氧化镁并实现固结；堆存至颗粒强度不低于30N(以满足水处理过滤介质材料的要求)，即获得目标产物基于胶磷矿尾矿的除磷材料。
进一步地，上述两种方法，可根据所选用胶磷矿尾矿砂中所含碳酸盐矿物的成分不同来进行选择。若碳酸盐矿物为白云石，优选采用方法一；若碳酸盐矿物为方解石，优选采用方法二；若碳酸盐矿物同时含白云石和方解石，选用方法一或方法二根据二者的比例来定，以保证所得除磷材料中含有足量的氧化镁或氢氧化镁。氧化镁或氢氧化镁对维持水体的pH有重要作用，同时也对产品强度有较大影响。
第三方面，本发明提供了所述基于胶磷矿尾矿的除磷材料的应用方法，可为方法一或方法二。
方法一为：把所述的除磷材料铺设在水处理柱、处理池、人工湿地、农田排水沟渠中或者在河床构筑透水坝，将待处理的水以渗流方式流过所述除磷材料，所述除磷材料作为反应活性多孔介质材料缓慢释放钙离子和羟基，使水溶液中钙离子浓度维持在10mg/L以上、pH值在8.5以上，促使材料中磷灰石次生加大生长，从而消除水中低浓度磷，磷浓度达到Ⅲ类地面水体标准。
方法二为：将所述的除磷材料材料与粒径不大于5mm的天然硬石膏颗粒物按照质量比1:0.3-3混合均匀后，获得复合除磷材料；将所述复合除磷材料铺设到水处理柱、处理池、人工湿地、农田排水沟渠中或者在河床构筑透水坝，将待处理的水以渗流方式流过所述复合除磷材料，所述复合除磷材料作为反应活性多孔介质材料缓慢释放钙离子和羟基，使水溶液中钙离子浓度维持在10mg/L以上，pH值在8.5以上，促使材料中磷灰石次生加大生长，从而消除水中低浓度磷，磷浓度达到Ⅲ类地面水体标准。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明利用固体废弃物胶磷矿尾矿作为水除磷材料的原料，即实现了固体废弃物的资源化，又提供了廉价的除磷材料。我国胶磷矿资源丰富，胶磷矿选矿尾矿储量巨大，占用大量土地，本发明即为解决胶磷矿尾矿出路提供了具有前景的途径，也为水深度除磷提供了廉价材料，解决了黑臭水体治理、农田退水磷素截留、废水深度除磷成本高的问题。
(2)磷灰石在环境温度和pH条件下成核困难，一般情况下在磷酸根、钙离子同时存在时形成不稳定、溶解度大的钙磷酸盐化合物，或者与三价铁铝离子化合、吸附在铁铝氢氧化物表面形成铁铝结合态磷。胶磷矿尾矿中磷灰石在适当的pH值、适当的钙离子浓度下成为了含磷、钙水溶液中磷灰石结晶的晶种，可以克服磷灰石成核问题。本发明利用胶磷矿尾矿中大量存在磷灰石(一般大于5％)这一特点，将胶磷矿尾矿制成除磷材料，利用废物中存在的磷灰石作为水处理除磷的晶种。
(3)由于胶磷矿成因和沉积地质环境的制约，胶磷矿矿石中一般都同时含有磷灰石、白云石、方解石、石英，这就决定胶磷矿尾矿中主要矿物组成是磷灰石、白云石、方解石、石英。磷灰石和石英在1000℃以下基本是热惰性的，白云石、方解石则是热活性的。本发明利用尾矿中主要矿物之一白云石的热化学特性，热活化使白云石部分分解为方解石(CaCO3)和方镁石(MgO)，或者完全分解为方钙石(CaO)和方镁石。方钙石水化、碳酸化以及方镁石的部分水化实现胶磷矿尾矿细颗粒物胶结达到作为水处理材料强度的颗粒材料。
(4)本发明利用胶磷矿尾矿制备的除磷材料，其中不仅有天然存在的磷灰石，而且由于添加的煅烧白云石、硬石膏以及胶磷矿尾矿中白云石热活化、碳酸化，使复合材料中同时共存能够缓释钙离子的物相(方解石、白云石、硬石膏等)和缓释羟基的物相(方镁石、水镁石)，可以使渗滤流过材料孔隙水的钙离子浓度和pH满足磷灰石结晶生长除磷需要。
(5)本发明制作材料的原料不含有毒有害物质，除磷处理后的废料进一步富集了磷，可以作为富磷原料与生物质一起堆肥用作肥料，或直接用作栽培营养土，不会引起二次污染，因此是安全无风险的除磷材料和技术。
附图说明
图1为实施例1中胶磷矿尾矿原样的XRD图谱(a)、胶磷矿尾矿800℃热活化后样品的XRD图谱(b)，800℃热活化胶磷矿尾矿空气中碳酸化10天后样品的XRD图谱(c)。图中的标注为：B-水镁石、Cc-方解石、D-白云石、L-方钙石、Pe-方镁石、Q-石英。
图2为实施例1中胶磷矿尾矿砂的粒度分布曲线，表明200目筛上物接近100％。
图3为实施例1中胶磷矿尾矿中磷灰石形貌，磷灰石晶体呈现纳米棒状，粒间发育纳米孔隙。
图4为实施例1中的动态柱除磷效果曲线，水力停留时间(HRT＝4.66)出水磷浓度满足Ⅲ地面水体标准。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
从胶磷矿矿山尾矿库中采集代表性胶磷矿尾矿200kg，其XRD图谱见图1，经化学物相分析得到其矿物组成为：磷灰石31.2％、白云石26.3％、石英39.5％，胶磷矿尾矿砂粒度分布曲线见图2，其中的磷灰石形貌见图3。
把胶磷矿尾矿砂放入到马弗炉中于800℃煅烧1h，其中的白云石完全分解为方钙石(CaO)、方镁石(MgO)。
在煅烧后粉体中加入占粉体质量40％的水，拌合均匀，通过挤出成型机成型为3-5mm的棒状颗粒，在饱和湿度、常温条件下堆存20d，利用空气中的CO2进行碳酸化，使氢氧化钙转变为方解石、氧化镁部分水化转变为氢氧化镁并实现固结；堆存后所得颗粒强度达到75N，即获得目标产物基于胶磷矿尾矿的除磷材料。
把制备的除磷材料装填于直径5cm、高50cm的塑料管中构建成为水处理滤柱，将用磷酸氢二钾配制的磷浓度为2mg/L的模拟含磷水，按照水力停留时间5h运行时，出水pH9.2、磷浓度小于0.15mg/L(图4)。
实施例2
本实施例采用与实施例1相同的胶磷矿尾矿砂。
把胶磷矿尾矿砂放入到马弗炉中于800℃煅烧1h，其中的白云石完全分解为方钙石(CaO)、方镁石(MgO)。
在煅烧后粉体中加入占粉体质量50％的水，拌合均匀，然后挤压成5-10mm的片状，在饱和湿度、常温条件下堆存20d，利用空气中的CO2进行碳酸化，使氢氧化钙转变为方解石、氧化镁部分水化转变为氢氧化镁并实现固结；对所得固结材料破碎、筛分至粒径1-2mm的颗粒物，即获得目标产物基于胶磷矿尾矿的除磷材料。
把制备的除磷材料装填于直径10cm、高50cm的玻璃管中构建成为水处理滤柱，将用磷酸氢二钾配制的磷浓度为2mg/L的模拟含磷水，按照水力停留时间3h运行出水磷浓度小于0.2mg/L。
实施例3
本实施例采用与实施例1相同的胶磷矿尾矿砂。
将胶磷矿尾矿砂与煅烧白云石粉(采用马弗炉在800℃煅烧1h)过60目筛，按照质量比1:1混合均匀，获得混合物料；在混合物料中加水并搅拌均匀，使物料成为潮湿状，用成球盘成型为直径5-10mm的颗粒。将成型后材料在饱和湿度、常温条件下堆存20d，利用空气中的CO2进行碳酸化，使氢氧化钙转变为方解石、氧化镁部分水化转变为氢氧化镁并实现固结；堆存后，颗粒强度为60N，即获得目标产物基于胶磷矿尾矿的除磷材料。
把制备的除磷材料装填于直径10cm、高50cm的玻璃管中构建成为水处理滤柱，将用磷酸氢二钾配制的磷浓度为2mg/L的模拟含磷水，按照水力停留时间5h运行出水磷浓度小于0.2mg/L。
实施例4
将实施例2所获得的基于胶磷矿尾矿的除磷材料，与粒径1-3mm的天然硬石膏颗粒物按照质量比1:1混合均匀获得复合除磷材料。
把制备的复合除磷材料装填于直径10cm、高50cm的玻璃管中，构建成为水处理滤柱，将用磷酸氢二钾配制的磷浓度为2mg/L的模拟含磷水，按照水力停留时间5h运行，出水磷浓度小于0.15mg/L。
