一种船舶烟气催化氧化脱硫方法
技术领域
本发明涉及大气污染防治领域，具体涉及一种船舶烟气催化氧化脱硫方法。
背景技术
近年来，随着全球航运贸易的发展，船舶柴油机排放的尾气成为了大气污染的主要来源之一，尤其对内陆沿江地区、沿海地区、港口影响更大。国际海事组织（IMO）针对当前船舶柴油机所产生的污染物，出台《国际防止船舶造成污染公约》（MARPOL73/78）标准，主要内容是对船舶排放的氮氧化物（NOx）、硫氧化物（S0x）、一氧化碳（C0）、碳氢化合物（HC）、颗粒物（PM）等进行控制。目前大多数船舶使用的是压燃式发动机，尤其国际远洋船舶多数采用低品质重油作为燃料，对大气环境造成严重污染破坏。
由于低硫重质油或液化天然气做燃料运行成本高，目前主流控制船舶发动机烟气含硫量主要采用安装废气脱硫装置；其中脱硫技术主要借用火电等行业措施。但由于船舶的载重、重心、可用面积和空间等特点，导致石灰石-石膏湿法脱硫、循环流化床半干法脱硫使用比较少，主要使用镁法脱硫和海水法脱硫。其中镁法脱硫利用氧化镁制浆系统制成氢氧化镁溶液后，与烟气在脱硫塔内进行接触反应生成亚硫酸镁，亚硫酸镁经脱水处理后实现综合利用。其比石灰石-石膏法占地面积小，运行稳定可靠，不易堵塞；反应终物溶于水，可在大型水体或海域中可以作为无染排放物；但存在投资额大，脱硫剂成本高等问题，导致实际费用偏高。海水脱硫法利用天然海水的碱度(主要成分为Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Cl-、SO42-等）来制作二氧化硫吸收剂，与烟气在脱硫塔内进行接触反应后排出到海水中；这种工艺节约淡水资源同时建设和运营成本很低，但存在如下问题：第一，设备体积和占地面积较大；第二，仅适用于含硫量较低的烟气；第三，烟气中杂质对海水存在污染；第四，在沿海和内陆河道无法试用。
同时也存在其他一些船舶脱硫及净化技术，如申请号为201610286160.6的专利申请《光催化氧化与光催化曝气集成的烟气海水脱硫脱硝工艺》中采用光催化、曝气等方法实现尾气净化；申请号为201611256827.4的专利申请《一种低温等离子体预氧化联合SCR脱硫脱硝除尘降噪复合装置》中利用低温等离子体技术联合SCR系统实现尾气净化，但上述2类技术均不成熟，导致使用很少。另外，目前在其他行业也有采用催化脱硫技术，主要可分为有固体负载型催化脱硫技术、液相催化脱硫技术和无负载型催化脱硫，但均存在技术不成熟或成本高，无在船舶烟气上运行的技术研究。
综上所述，目前针对船舶烟气脱硫还没有一种占地面积小，投资成本低，运行稳定可靠的催化氧化脱硫技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种占地面积小、投资成本低、运行稳定可靠的船舶烟气催化氧化脱硫方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种船舶烟气催化氧化脱硫方法，利用现有船舶动力机的排烟管道和烟气净化设备，具体包括以下步骤：
（1）采用海水或碱性金属化合物或氨类或胺类化合物配制烟气吸收液；
（2）采用金属化合物配制成含有金属催化剂的催化水剂，其中，所述的金属化合物为过渡金属化合物或/和铝金属化合物；
（3）将步骤（1）所得的烟气吸收液和步骤（2）所得的催化水剂雾化喷入排烟管道或/和烟气净化设备中，在烟气中催化水剂和吸收液瞬间实现和烟气充分均匀混合；
（4）其中吸收液中的微粒和烟气中SO2分子、O2分子在催化水剂作用下快速进行脱硫反应，生成稳定的硫酸根化合物微粒；
（5）所生成的硫酸根化合物微粒，通过烟气净化装置收集后进行直排入河海中或综合利用处理。
进一步，步骤（2）中，所述的过渡金属化合物优选第四或第五周期的过渡金属元素的化合物，更优选锰、铁、铜或锌的化合物，运行经济好。
进一步，步骤（2）中，所述的催化水剂可以为溶液和悬浊液，优选可溶性金属化合物溶液，可通过喷雾干燥成纳米级催化剂。
进一步，步骤（2）中，所述的催化水剂为悬浊液时，优选微米级金属化合物制备催化水剂，可通过喷雾干燥成微米级催化剂。
进一步，步骤（1）中，所述的烟气吸收液优选氨类、胺类化合物中的尿素或碱性金属化合物中氧化镁配制，单位重量脱硫效率高，占地面积小，综合经济性好。采用氨类或胺类化合物中的尿素时，可对脱硫产物(NH4)2SO4进行转化处理，实现氨类脱硫剂内部循环，降低脱硫剂存储空间和成本。
进一步，步骤（1）配制的烟气吸收液和/或步骤（2）配制的催化水剂中，可加入氧化剂，提高二氧化硫脱除效率。
进一步，步骤（1）配制的烟气吸收液和/或步骤（2）配制的催化水剂中，加入表面活性剂和/或团聚剂；或者步骤（3）中，单独喷入表面活性剂和/或团聚剂，提高烟气净化装置收尘效果。
进一步，步骤（3）中，所述的排烟管道是指柴油机在烟气产生到烟气排出大气的烟气输送管道；所述的烟气净化设备包括烟气洗条塔、收尘器、脱硝设备、脱硫塔等设备，所述的收尘器可以为水雾收尘器、布袋收尘器、旋风收尘器、电收尘器，优选布袋收尘器。
进一步，步骤（1）配制的烟气吸收液和步骤（2）配制的催化水剂，可以混合后一起喷入排烟管道或/和烟气净化设备中。
进一步，步骤（3）中，所述的喷入在高温烟气中脱硫催化水剂，其中有效催化剂的喷射量为每万立方米烟气喷射0.01-5mol/（优选0.1-3mol）；具体喷射浓度根据窑尾烟气初始SO2浓度进行调整。
进一步，步骤（3）中，所述的催化水剂喷射点可设置一个或两个以上，并设置在排烟管道或/和烟气净化设备中；所述的喷射点可设置成环绕管道的形状，可以是两层以上，确保催化剂和吸收剂与烟气充分混合。
进一步，步骤（1）配制的烟气吸收液和步骤（2）配制的催化水剂所需水选用过滤器过滤后海水或淡水，以降低成本。
技术原理：
船舶一般采用重油作为燃料，排放物污染物主要以CO、NOX、SO2、CXHX、PM为主，尤其在使用高硫重油时，排放SO2严重超过国际排放要求。本发明主要利用金属（尤其过渡金属）的催化特性；在高温烟气环境下，雾化喷入含有金属催化剂的催化剂水剂和碱性吸收剂，并实现和烟气快速均匀混合；在每1立方毫米的高温烟气中，存在上亿个H2O分子、上亿个脱硫剂微粒、成千上万个金属催化微粒，在高温下，这些微粒或分子快速和SO2分子、O2分子接触并催化反应生成稳定的的硫酸根化合物微粒；同时硫酸根化合物微粒可以在H2O和一些吸附剂等作用下进行凝聚成团，并在烟气净化设备处收集，最终产物根据产物特性、船舶航行特点，或直接净化过滤后排放到水域中，或作为肥料（如MgSO4、(NH4)2SO4等）到岸销售。
本发明仅需利用现有排烟管道和已有烟气净化设施进行改造处理同时脱硫剂可优选轻质的氧化镁、氨类或尿素等处理，整体上改造成本低，占地面积小；同时通过催化剂提升二氧化硫转化硫酸盐效率，减少不稳定的亚硫酸的产生机会，提高脱硫效果，大幅降低对燃油硫含量要求。
本发明的有益效果：
1.相对海水脱硫法，采用烟气催化氧化脱硫，可以不受海域限制，可以在内陆江河航行；无需大量使用海水的能耗，同时实现对水域无污染排放；排放烟气无白烟羽翔等问题。
2.本发明优先采用MgO或尿素脱硫，脱硫产物中的MgSO4或(NH4)2SO4的经济价值高，可以作为农用化肥使用；大幅度降低运营成本，同时脱硫产物(NH4)2SO4也可利用废热循环制备氨，大幅降低脱硫剂装船空间和成本。
3.相对镁法脱硫技术的，本发明无需建设大型脱硫塔，大幅降低船舶脱硫设施重量，减少船舶空间利用，同时也减少对船舶重心影响。
4.本发明采用金属催化剂+碱性吸收剂可提高脱硫效率和脱硫效果，脱硫效率大于98%。
5.本发明加入的催化剂可通过对NOX、CXHX催化氧化，清除部分NOX、CXHX的排放，降低对大气的污染，采用收尘器收集时，也可以去除大量PM产生，减少船舶烟气冒黑烟现象。
附图说明
图1为本发明船舶烟气催化氧化脱硫方法实施例1工况示意图；
1-排烟管道，11-排烟管道Ⅰ，12-烟囱，13-电磁阀Ⅰ，14-电磁阀Ⅱ，15-电磁阀Ⅲ，16-喷射点Ⅰ，17-喷射点Ⅱ；2-烟气净化设备（布袋收尘器），21-收尘器框架，22-滤袋，23-集灰斗，24-输送螺旋；3-催化脱硫系统，31-催化剂系统，311-催化剂上料罐，312-流量计Ⅲ，313-催化剂稀释罐，314-催化剂泵，315-喷嘴Ⅰ，32-吸收剂系统，321-吸收剂上料罐，322-吸收剂稀释罐，323-吸收剂泵，324-流量计Ⅱ，325-喷嘴Ⅱ，33-海水系统，331-流量计Ⅰ，332-水泵，333-过滤器；4-脱硫产物处理系统，41-脱硫产物库，42-电磁阀Ⅳ，43-外排净化器，44-外排尾渣罐。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一4100KW的货运船，采用烟气催化氧化脱硫方法，如图1所示，利用现有船舶动力机5的排烟管道1和烟气净化设备2，进行相关改造；实现步骤如下：
（1）采用海水或河水作为脱硫用水（海水或河水经过滤器333过滤，并经水泵332泵送，通过流量计Ⅰ331和电磁阀配送到相关罐体中使用），采用MgO粉末配制烟气吸收液（从吸收剂上料罐321加料口加入MgO粉末并配制原液后，通过吸收剂稀释罐322稀释成烟气吸收液）；
（2）采用硫酸锰和硫酸铁配制成含有Fe3+、Mn2+的金属催化剂溶液（从催化剂上料罐311加料口加入硫酸锰和硫酸铁粉末并配制原液后，通过催化剂稀释罐313稀释成烟气脱硫催化剂）；
（3）吸收液由吸收剂泵323泵送到喷射点Ⅱ17处，经过环形布置的4个喷嘴Ⅱ325雾化喷入排烟管道Ⅰ11中，催化剂溶液由催化剂泵314泵送到喷射点Ⅰ16处，经过环形布置的4个喷嘴Ⅰ315雾化喷入排烟管道Ⅰ11中，从而实现催化剂溶液、吸收液和烟气充分混合；其中催化剂呈现纳米级分子态，有助于和烟气充分混合；
（4）吸收液中的微粒（MgOMg(OH)2等）和烟气中SO2分子、O2分子在催化剂（Fe3+、Mn2+）作用下快速进行脱硫反应，生成稳定的MgSO4微粒；
（5）通过烟气净化设备2中滤袋22的分离，所生成的MgSO4微粒汇集在集灰斗23中，并经过输送螺旋24排除到脱硫产物处理系统4中，其中可选择进行脱硫产物库进行收集，船舶到案后上岸作为化肥销售，也可在远航时，经过过滤后直接排放入海水中。
采用催化剂催化SO2转化为稳定的硫酸盐，大幅减少不稳定的亚硫酸产物，整个过程固态废物可转化为有经济价值的化肥使用，当使用3.5%的重油航行时，同时排放的烟气SO2浓度为30mg/NM3，其中灰尘排放指标10mg/NM3，极大降低了大气污染排放。
实施例2
一3725KW的货运船，采用烟气催化氧化脱硫方法，具体包括以下步骤：
（1）采用尿素与海水/河水按质量比1:50配制烟气吸收液；
（2）采用微米级氧化铈粉、微米级氧化锰与海水/河水按质量比1:5:200配制催化水剂，其中氧化铈具有氧化性及催化性，有助提高脱硫效果；
（3）将步骤（1）所得的烟气吸收液和步骤（2）所得的催化水剂分别按1.1t/h和0.2t/h雾化喷入排烟管道中，在烟气中催化水剂和吸收液瞬间实现和烟气充分混合；
（4）其中，每1mm3的烟气中，存在约5×106个微米级金属催化微粒、约1.4×1011个SO2分子和约5.5×108个H2O气态分子微粒，在高温烟气环境下，吸收液中的CO(NH2)2分子和烟气中SO2分子、NOX分子、O2分子在催化剂作用下快速进行脱硫反应，生成稳定的硫酸铵和硝酸铵微粒；
（5）所生成的硫酸铵和硝酸铵微粒，通过旋风收尘器装置收集后进行送至循环处理系统进行处理，制备部分硫酸铵溶液作为吸收剂进行二次吸收，来降低吸收剂用量；到吸收效果变差后，收集的脱硫产物进行尾料库，作为肥料到岸销售。
采用催化剂催化SO2转化为稳定的硫酸盐，大幅减少不稳定的亚硫酸产物，整个过程固态废物可转化为有经济价值的硫酸铵和硝酸铵化肥使用，同时排放的烟气SO2浓度为25mg/NM3，NOX浓度为151mg/NM3，其中灰尘排放指标15mg/NM3，极大降低了大气污染排放。
实施例3
一5960KW的超级油轮，为了降低投资成本及运营成本，采用烟气催化氧化脱硫方法进行技术改造，具体包括以下步骤：
（1）采用液氨与海水（过滤后）按质量比1:25配制烟气吸收液；配制过程中产生的冷能作为船用冷冻能源；
（2）采用硫酸铜与海水按质量比1:50配制出纳米级催化水剂；
（3）将步骤（1）所得的烟气吸收液和步骤（2）所得的催化水剂催按质量比8:1混合后，喷入余热锅炉后的排烟管道中，在烟气中催化水剂和吸收液瞬间实现和烟气充分均匀混合；
（4）采用十二烷基苯磺酸钠与海水按质量比1:100配制表面活性剂溶液并喷入布袋收尘器前的排烟管道，用于提高反应产物的团聚作用；
（5）其中每1mm3的烟气中，存在约8×106个微米级金属催化微粒、约1.4×1011个SO2分子和约4.8×108个H2O气态分子微粒和成千上万的表面活性剂微粒，在高温烟气环境下，吸收液中的NH3分子和烟气中SO2分子、NOX分子、O2分子在催化水剂作用下快速进行脱硫反应，生成稳定的硫酸铵微粒；
（6）所生成的硫酸铵微粒，通过旋风收尘器装置收集后进行送至循环处理系统进行处理，可以制备部分硫酸铵溶液作为吸收剂进行二次吸收，来降低吸收剂用量；到吸收效果变差后，收集的脱硫产物进行尾料库，作为肥料到岸销售。
整个过程采用催化剂催化SO2转化为稳定的硫酸铵，不仅大幅减少不稳定的亚硫酸产物，整个过程固态废物可转化为有经济价值的硫酸铵化肥使用，同时排放的烟气SO2浓度为18mg/NM3，极大降低了大气污染排放。
本领域的技术人员可以对本发明进行各种修改和变型，倘若这些修改和变型在本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则这些修改和变型也在本发明的保护范围之内。而不限于上述示范性实施例的细节，也不限于附图中细节。
说明书中未详细描述的内容为本领域技术人员公知的现有技术。
