一种生物质磺化炭基磷酸二铵的制备方法
技术领域
本发明涉及生物质磺化炭基磷酸二铵的制备方法，属于肥料制备领域。
背景技术
生物质炭(Biochar)，也称为生物炭、生物碳、生物质炭、生物质焦等。作为一种土壤改良剂，生物炭形成了一个顽强的碳负性的土壤碳结合体，并将大气中二氧化碳储存到高度抗性的土壤碳库中。土壤中施用了生物炭后，其营养持久性增强，不仅减少了作物对肥料的需求，而且对于气候和环境有一定的影响。
生物炭的原料来源十分广泛，据文献报道，许多农林业副产物，例如枣核、核桃壳、胡桃壳、废茶叶、玉米芯、椰子壳、甜菜根、花生壳、稻谷壳、棉花壳、香蕉皮、竹废料、橄榄核、樱桃核、桔子皮、咖啡豆荚、玉米秸秆和木薯皮等，都被尝试用于制备低成本的生物炭。由于碳原子彼此间以极强的亲和力结合，生物炭具有很高的化学和生物学稳定性，且可溶性极低。生物炭的这些基本性质使其具有吸附性能、催化性能和抗生物分解能力，在农业、能源、环境等领域都有广泛的应用。
生物质炭的影响包括改善土壤结构，提高团聚体稳定性，提高土壤水容量，促进微生物生长，并最终提高土壤的生产力(10％)。在提高作物产量的同时，生物质炭还能够快速提高土壤有机碳含量，降低N2O排放量和污染土壤重金属生物有效性。土壤改良与提质效应，特别是固碳减排仍然是当前的突出需求。废弃物炭化不但处理了秸秆等废弃物，避免了直接焚烧或堆埋分解的排放，增加了土壤有机质碳库，还大幅度改善了土壤的物理性质，促进了生物生长和活性，提升了肥力且降低了环境污染风险，是土壤可持续管理的重要途径。秸秆等农业废弃物未得到有效利用，大量直接焚烧加剧了大气污染。在国家绿色发展战略框架下，土壤的可持续管理与废弃物资源化循环成为相辅相成的农业可持续发展的出路。
制备生物炭最常用的方法是热裂解法，即在没有氧气或者有限供氧环境中热分解有机材料，形成的固体物质，其主要组成元素为碳、氢、氧、氮等，还包含少量微量元素，含碳量一般在60％以上。在炭化过程中，非碳元素分解和逸出形成孔洞结构，因此具有一定的孔隙度和比表面积。生物炭表面官能团十分丰富，包含羧基、酚羟基、酸酐等多种基团。热解法处理生物质的适应性相对较好，在处理性能指标方面也具有一定优势，减量比达到95％以上，且运行中不需要辅助燃料，可回收能量，废物不需分类和预处理。但是焚烧废气处理装置酸化严重，二噁英不能保证稳定达标排放，检修费用高。而对于二噁英的控制，是生物质焚烧最为棘手的难题。由于二噁英生成机制相当复杂，根据国内文献，已知生成途径归纳2个方面：1)前驱物异相催化反应形成二噁英。即多氯苯、氯酚类、PVC等有机化合物，在金属催化剂(氯化铜、氯化铁等)及450～700℃下，发生反应生成二噁英；2)重新合成反应形成二噁英，即飞灰中不完全燃烧颗粒状有机碳(丙稀、甲苯、氯苯等)和巨分子碳结构(焦炭、飞灰、残留碳等)在250～850℃下，通过不同的催化剂，进行氧化、氯化、聚合形成二噁英。所以二噁英的最佳合成温度为250～400℃。
硫酸炭化法是利用浓硫酸的脱水性及强酸性在较低温度下将含碳生物质原料脱水炭化，得到生物质炭材料的过程。中国专利CN103157509A、CN103157512A公开了浓硫酸和甘蔗渣(或稻壳)混合加热部分碳化制备固体磺酸催化剂，中国专利CN1915507A、CN1951563A公开了用植物原料或碳水化合物制备固体磺酸催化剂的方法，但是反应采用浓硫酸，生物质碳化不完全，酸溶液中含有大量小分子有机物。曾有研究用硫酸催化炭化污泥和棉花，但是炭化程度低，需要两次炭化且产生的炭化物粒度小，易溶于硫酸中，很难分离，并且过滤后酸中有机物含量高，无法综合利用。中国专利CN108946697A公开一种利用烷基化废硫酸生产生物质炭的处理方法，以生物质为原料，将生物质加入到烷基化废酸中，加热使生物质和废硫酸中的酸溶油在硫酸作用下聚合炭化得到生物质炭，该方法酸溶油把生物质分解的小分子有机物聚合炭化，减少了酸溶液中有机物含量，但是该技术需要加热把生物质炭和反应产生气体及硫酸分离，能耗较高。
生物质炭具有孔隙多、比表面积巨大、微粒表面带有电荷等性质，使其具有吸附固持肥料养分的特性，并且大多由农田废弃物等廉价原料加工而来。因此，将其作为肥料的缓释载体，不仅可以有效提高速效肥料养分的利用率，相对传统缓/控释肥料还可以降低原料成本及环境成本。为此，生物质炭肥具有重要的应用前景。利用生物质炭与含磷酸二铵的辅料直接混合制得炭基缓释肥料棒，从而使磷酸二铵具有一定的缓释性，专利CN108046934公开了一种炭基磷酸二铵及其制备工艺，制备工艺先将生物质炭与浓磷酸混合，浓磷酸会渗进生物质炭孔隙中，并形成两者混合均匀的一次浆料；再将所述一次浆料与液氨混合，液氨会与生物质炭孔隙中的浓磷酸发生中和反应，提高了生物质炭内部磷酸二铵的含量，剩余的液氨会和一次浆料混合均匀，并与其中的浓磷酸发生中和反应，制得二次浆料；最后，利用该二次浆料能保证在造粒、干燥、筛分和冷却过程中生物质炭分布更均匀，制得炭基磷酸二铵，通过上述特定方法，使炭基磷酸二铵具有高的肥料利用率和缓释效果。但是通常生物质炭肥以生物质炭为缓释材料，需要先制备生物质炭，制作流程长，工艺较为复杂。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种生物质磺化炭基磷酸二铵的制备方法，本发明方法路线短、操作简单、能耗低、适用范围广，以生物质为原料，实现生物质和高浓度有机废硫酸中有机物和酸的资源化回收利用，减少了反应步骤、减少了能量消耗，生物质转变为生物质磺化炭，转化率高，且较低的反应温度大幅度的降低了回收能耗，排放气体中无二恶英，具有重大的经济效益和环境效益。得到的生物质磺化炭基磷酸二铵保水性高，肥料缓释性能好，实现了生物质的低成本炭化处理。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种生物质磺化炭基磷酸二铵的制备方法，将生物质加入到废硫酸中，加热至100～300℃使生物质和废硫酸中的酸溶油在硫酸作用下聚合炭化得到生物质炭，包括以下步骤：
(1)将生物质干燥、粉碎为生物质粉末；
(2)与废硫酸混合后加热至100～300℃进行反应，反应保持负压，得到吸附了硫酸的生物质磺化炭材料；
(3)将步骤(2)生成的炭材料降至室温加入磷酸溶液搅拌混合均匀；
(4)将步骤(3)得到的磷酸、硫酸和生物质炭混合液加入氨，调节反应溶液PH为3-6，烘干得到生物质磺化炭基磷酸二铵。
步骤(2)中所述废硫酸和生物质的重量比为10：0.1～0.8。
步骤(2)中所述加热反应的温度为80～250℃，时间为0.5～4小时。
步骤(2)中所述反应压力0～99KPa。
步骤(2)中所述废硫酸为酸浓度大于65％，有机物含量大于2％的有机废硫酸。
步骤(3)中所述磷酸浓度为10％～50％；磷酸溶液的加入量为废硫酸重量的1～10倍。
步骤(4)中烘干的温度为60～200℃；烘干的压力为-0.1～0.1MPa；烘干的时间为0.5～4小时。
步骤(4)烘干后得到磷酸铵、硫酸盐和生物质磺化炭基磷酸二铵。
本发明以生物质为原料，将生物质和高浓度有机废硫酸混合后加热，使废硫酸中有机物和生物质水解产物反应并炭化为生物质磺化炭，反应过程及时排出生成的气体，得到的生物质磺化炭中直接加入磷酸溶液，混合均匀后再加入氨气反应制备生物质磺化炭基磷酸二铵，该肥料中含有氮、磷和生物质炭。该处理方法反应步骤少、能量消耗低，实现了低成本生物质的炭化处理，适用范围广，符合绿色化学要求。
本发明的有益效果在于：
在本发明中，生物质混合高浓度有机废硫酸后加热，生物质与废硫酸中的酸溶油发生水解、聚合、炭化、磺化等反应生成生物质磺化炭，反应过程保持负压，使反应过程产生气体及时排出，和原有加热烘干脱除反应气体相比所得生物质磺化炭具有更多、更丰富的孔道和功能基团，具有很好的保水和缓释性能。生物质硫酸炭化得到的生物质磺化炭具有原料来源丰富、价格低廉、比表面积大、孔隙结构发达、热稳定性和化学稳定性好等优点，可以广泛应用于农业、环境修复、化工、能量储存等众多领域，作为生物质炭肥和土壤改良剂，具有广阔的应用前景。
本发明反应过程保持负压，所制备的生物质磺化炭炭化率高达81％，比表面积高达280m2/g，孔径为1.3-2.6nm，孔体积为120-185mm3/g。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
称取烷基化废硫酸102.5g(酸浓度为89.2％，含有机物6.8％)于圆底烧瓶中(250mL)，加入废酸质量20％的稻壳，从室温升高到160℃，然后维持烧瓶压力为98kpa(绝压)，反应3.5h。反应结束后冷却到室温，称取废酸质量5倍的30％的磷酸加入到圆底烧瓶中，搅拌30min，得到生物质炭、磷酸、硫酸的混合溶液。再通入氨气调节溶液PH到4.5，溶液加热到温度为120℃，烘干的压力为20Kpa，烘干的时间为3小时，烘干后得到生物质磺化炭基磷酸二铵1。
本实施例是在负压下进行，制备的生物质磺化炭炭化率为81％，比表面积为260m2/g，孔径为2.0nm，孔体积为125mm3/g，具有丰富的孔道，既能起到很好的保水和缓释作用，又能为农作物提供氮磷等营养元素。
对比例1
与实施例1的区别仅在于生物质粉末与废硫酸反应压力为110KPa，所生物质磺化炭炭化率为71％，比表面积为95m2/g，孔径为2.8nm，孔体积为76mm3/g。
实施例2
称取烷基化废硫酸103.4g(酸浓度为89.2％，含有机物6.8％)于圆底烧瓶中(250mL)，加入废酸质量40％的芦苇秸秆，从室温升高到220℃，然后维持烧瓶压力为75kpa(绝压)，反应2h。反应结束后冷却到室温，称取废酸质量4倍的24％的磷酸加入到圆底烧瓶中，搅拌30min，得到生物质炭、磷酸、硫酸的混合溶液。再通入氨气调节溶液PH到4.5，溶液加热到温度为100℃，烘干的压力为10Kpa，烘干的时间为2小时，烘干后得到生物质磺化炭基磷酸二铵2。
本实施例是在负压下进行，制备的生物质磺化炭炭化率为78％，比表面积为280m2/g，孔径为1.9nm，孔体积为165mm3/g，具有丰富的孔道，既能起到很好的保水和缓释作用，又能为农作物提供氮磷等营养元素。
对比例2
与实施例2的区别仅在于生物质粉末与废硫酸反应压力为105KPa，所生物质磺化炭炭化率为70％，比表面积为86m2/g，孔径为2.9nm，孔体积为65mm3/g。
实施例3
称取烷基化废硫酸102.9g(酸浓度为89.2％，含有机物6.8％)于圆底烧瓶中(250mL)，加入废酸质量1倍的玉米秸秆，从室温升高到200℃，然后维持烧瓶压力为80kpa(绝压)，反应2.5h。反应结束后冷却到室温，称取硫酸质量6倍的30％的磷酸加入到圆底烧瓶中，搅拌30min，得到生物质炭、磷酸、硫酸的混合溶液。再通入氨气调节溶液PH到5.5，溶液加热到温度为140℃，烘干的压力为30Kpa，烘干的时间为1小时，烘干后得到生物质磺化炭基磷酸二铵3。
本实施例是在负压下进行，制备的生物质磺化炭炭化率为79％，比表面积为255m2/g，孔径为2.4nm，孔体积为120mm3/g，具有丰富的孔道，既能起到很好的保水和缓释作用，又能为农作物提供氮磷等营养元素。
对比例3
与实施例3的区别仅在于生物质粉末与废硫酸反应压力为111KPa，所生物质磺化炭炭化率为70％，比表面积为81m2/g，孔径为2.7nm，孔体积为72mm3/g。
实施例4
称取烷基化废硫酸101.5g(酸浓度为89.2％，含有机物6.8％)于圆底烧瓶中(250mL)，加入废酸质量10％的玉米秸秆，从室温升高到240℃，然后维持烧瓶压力为95kpa(绝压)，反应2h。反应结束后冷却到室温，称取废酸质量5倍的30％的磷酸加入到圆底烧瓶中，搅拌30min，得到生物质炭、磷酸、硫酸的混合溶液。再通入氨气调节溶液PH到5.5，溶液加热到温度为130℃，烘干的压力为80Kpa，烘干的时间为2小时，烘干后得到生物质磺化炭基磷酸二铵4。
本实施例是在负压下进行，制备的生物质磺化炭炭化率为72％，比表面积为265m2/g，孔径为2.6nm，孔体积为185mm3/g，具有丰富的孔道，既能起到很好的保水和缓释作用，又能为农作物提供氮磷等营养元素。
对比例4
与实施例4的区别仅在于生物质粉末与废硫酸反应压力为106KPa，所生物质磺化炭炭化率为69％，比表面积为79m2/g，孔径为2.8nm，孔体积为71mm3/g。
实施例5
称取烷基化废硫酸103.8g(酸浓度为89.2％，含有机物6.8％)于圆底烧瓶中(250mL)，加入废酸质量50％的小麦秸秆，从室温升高到180℃，然后维持烧瓶压力为55kpa(绝压)，反应2h。反应结束后冷却到室温，称取废酸质量6倍的30％的磷酸加入到圆底烧瓶中，搅拌30min，得到生物质炭、磷酸、硫酸的混合溶液。再通入氨气调节溶液PH到6.5，溶液加热到温度为130℃，烘干的压力为80Kpa，烘干的时间为2小时，烘干后得到生物质磺化炭基磷酸二铵5。
本实施例是在负压下进行，制备的生物质磺化炭炭化率为75％，比表面积为261m2/g，孔径为1.3nm，孔体积为155mm3/g，具有丰富的孔道，既能起到很好的保水和缓释作用，又能为农作物提供氮磷等营养元素。
对比例5
与实施例5的区别仅在于生物质粉末与废硫酸反应压力为109KPa，所生物质磺化炭炭化率为70％，比表面积为90m2/g，孔径为2.9nm，孔体积为66mm3/g。
通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明生物质粉末与废硫酸反应是在负压下进行，使反应过程产生气体及时排出，所得生物质磺化炭具有更多、更丰富的孔道和功能基团，具有很好的保水和缓释性能。
利用元素分析检测生物质磺化炭基磷酸二铵中的CHS，按照GB/T10209.1磷酸一铵、磷酸二铵中总氮含量的测定方法(蒸馏后滴定法)，GB/T10209.2磷酸一铵、磷酸二铵中磷含量的测定方法，结果如下表：
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种生物质炭磷酸二铵的制备方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
