一种利用石墨高硅固废制备土壤改良剂的方法
技术领域
本发明属于废弃材料再利用技术领域，具体涉及一种利用石墨高硅固废制备土壤改良剂的方法。
背景技术
石墨作为一种兼具高导电性、高导热性、耐酸碱腐蚀和润滑等多种特性的重要非金属矿物材料，在众多工业领域有着广泛的应用。近年来，随着我国工业技术的快速发展，石墨的需求量与日俱增。而石墨矿在开采过程中会产生大量的废石和在提纯工艺中会产生大量的尾矿，这些石墨固体废弃物造成了占用土地、污染水体和土壤等环境危害并具有溃坝的巨大安全隐患。据统计，每生产1吨石墨产品平均需要排放石墨尾矿20吨左右，而我国的大小石墨尾矿库100多座，且平均服役年限仅为5年，这些尾矿库对矿区安全形成巨大威胁。石墨固体废弃物的资源化利用是解决上述问题的主要途径之一。
我国作为农业大国，土地资源不容乐观，一方面城镇化的发展占用了大量的优良耕地和工业的发展使得土壤污染愈发严重，从而造成了土壤重金属含量提高，对人体的健康造成了极大的威胁。另一方面，水土流失不断加剧造成土地退化而不再适合农作物生长，且人们不合理的耕作、连作以及过度使用化肥、农药，造成土壤退化日益严重，土壤肥力下降，生产力降低。土壤问题的日益严峻促使了土壤改良剂的发展，土壤改良剂的使用对土壤改良有了显著的效果，但由于目前大部分土壤改良剂成本高、用量大、作用单一，无法大面积推广。
因此，研发低成本、作用多且能资源化利用石墨固体废弃物的土壤改良剂对解决石墨固体废弃物和改善土壤问题均具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种利用石墨高硅固废制备土壤改良剂的方法，采用该方法制备土壤改良剂有效的利用了石墨固体废弃物，且制得的土壤改良剂能有效的钝化土壤中的重金属离子，给植物提供丰富的有效硅、钠、钾等植物营养元素，提高土壤保肥、保水能力和增强土壤透气性。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种利用石墨高硅固废制备土壤改良剂的方法，包括如下步骤：
S1、将石墨固体废弃物磨矿，得到石墨固废粉末，再将所述石墨固废粉末和活化剂混合均匀，得到混合粉料，其中，所述石墨固废粉末和活化剂的质量比为55～80：20～45，所述活化剂包括如下重量份的组分：石灰89～96份、硫酸钠1～3份、碳酸钠1～3份、氢氧化钾1～3份和氧化铝1～2份；
S2、向所述混合粉料中加水混合均匀，得到浆料，将所述浆料静置养护后进行蒸压处理，蒸压温度为140～190℃，蒸压时间为8～16h，对蒸压处理后的产物进行干燥和研磨，得到土壤改良剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明中以石墨固体废弃物为主要原料，并加入石灰、硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钾和氧化铝按照一定配比制得的活化剂，石墨固废粉末和活化剂经过蒸压处理后，得到硅酸钙、硅酸钠和硅酸钾等硅酸盐以及沸石相，获得的硅酸盐不仅显著提高了有效硅的转化率，为植物提供丰富的硅元素，还能向植物提供丰富的钾和钠等多种营养元素；
2、通过蒸压处理后得到的土壤改良剂的主要成分为硅酸钙，其具有吸附性强、比重低和孔隙多的特点，既能吸附土壤中植被所需的元素和水分，防止植被所需的元素和水分流失，提高土壤保肥和持水能力，又能吸附土壤中的重金属离子，防止重金属离子迁移，进而降低重金属离子的生物活性；此外，获得的硅酸钠和硅酸钾为可溶性硅酸盐，硅酸钙为不溶性硅酸盐，可溶性硅酸盐作用于土壤中能立即释放出其中的有效元素，而硅酸钙和沸石相孔隙多，吸附植被所需的元素后缓慢释放，通过可溶性硅酸盐以及孔隙多、吸附性强的不溶性硅酸盐和沸石相相配合，从而增加了营养元素的作用时间，提高了肥料的利用率；
3、通过蒸压处理后得到的土壤改良剂中含有的沸石相，其也具有吸附性强、比重低和孔隙多的特点，其与硅酸钙共同作用，能进一步提高土壤保肥和持水能力，并降低土壤中重金属离子的生物活性；
4、本发明以废弃的石墨固体废弃物为主要原料，将其制备成土壤改良剂，能解决石墨固体废弃物堆积占用土地和对环境造成的危害，实现了石墨固体废弃物的资源化利用，且本发明提供的制备方法操作简单，反应条件温和，原料成本低廉，适宜于工业化大批量生产和应用。
附图说明
图1为本发明实施例提供的利用石墨高硅固废制备土壤改良剂的工艺流程图；
图2为本发明实施例提供的制备石墨固废粉末的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1为本发明实施例提供的利用石墨高硅固废制备土壤改良剂的工艺流程图，如图1所示，本发明实施例提供了一种利用石墨高硅固废制备土壤改良剂的方法，包括如下步骤：
(1)将石墨固体废弃物磨矿，得到石墨固废粉末，再将石墨固废粉末和活化剂混合均匀，得到混合粉料，其中，石墨固废粉末和活化剂的质量比为55～80：20～45，活化剂包括如下重量份的组分：石灰89～96份、硫酸钠1～3份、碳酸钠1～3份、氢氧化钾1～3份和氧化铝1～2份；
(2)向混合粉料中加水混合均匀，得到浆料，将浆料静置养护后进行蒸压处理，蒸压温度为140～190℃，蒸压时间为8～16h，对蒸压处理后的产物进行干燥和研磨，得到土壤改良剂。
本发明的实施例提供的利用石墨高硅固废制备土壤改良剂的方法，将石墨固体废弃物磨矿后制得石墨固废粉末，再将石墨固废粉末和含有石灰、硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钾和氧化铝的活化剂混合均匀，制备成浆料后，再通过静置养护后在一定的温度下进行蒸压处理，在蒸压处理过程中，石墨固废粉末中的SiO2与石灰水热反应生成硅酸钙，SiO2与硫酸钠、碳酸钠和氢氧化钾分别反应生成硅酸钠和硅酸钾，SiO2与氧化铝反应生成沸石相，本发明的实施例中通过控制活化剂中石灰、硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钾和氧化铝的用量，以制备得到不同量的硅酸盐相和沸石相，其中，硅酸钠和硅酸钾为可溶性硅酸盐，能提高有效硅的转化率，不仅能为植物提供丰富的硅元素，还能提供钾和钠等多种营养元素，且可溶性的硅酸盐作用于土壤后能立即释放其中的营养元素；而硅酸钙和沸石相不易溶解，但两者吸附性强、比重低和孔隙多，能吸附肥料中的营养元素并储存营养元素，后续缓慢释放到土壤中，通过可溶性硅酸盐、不溶性硅酸盐和沸石相相配合，以增加营养元素的作用时间，提高肥料的利用率。此外，不溶性的硅酸钙和沸石相由于吸附性强、比重低和孔隙多的特点，既能吸附土壤中植被所需的元素和水分，防止植被所需的元素和水分流失，提高土壤保肥和持水能力，又能吸附土壤中的重金属离子，防止重金属离子迁移，进而降低重金属离子的生物活性。本发明的实施例中提供的利用石墨高硅固废制备土壤改良剂的方法，通过将石墨固废粉末和含有石灰、硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钾和氧化铝的活化剂混合均匀，制备成浆料后，再通过静置养护后在一定的温度下进行蒸压处理，以制备土壤改良剂，该制备方法有效的利用了石墨固体废弃物，且制得的土壤改良剂能有效的钝化土壤中的重金属离子，给植物提供丰富的有效硅、钠、钾等植物营养元素，提高土壤保肥、保水能力和增强土壤透气性。
在本发明的一些优选实施方式中，石墨固体废弃物为开采石墨产生的废石或石墨提纯尾矿，且石墨固体废弃物的SiO2含量高于40％。
图2为本发明实施例提供的制备石墨固废粉末的工艺流程图，如图2所示，若本发明实施例的步骤(1)中的石墨固体废弃物为开采石墨产生的废石，则先将其破碎后，再磨矿至200目以下，得到石墨固废粉末；若本发明实施例的步骤(1)中的石墨固体废弃物为石墨提纯尾矿，则先将石墨提纯尾矿煅烧后，再磨矿至200目以下，得到石墨固废粉末。
在本发明的一些优选实施方式中，石墨提纯尾矿在400～500℃下煅烧1～3h，以去除石墨提纯尾矿中的有机溶剂，避免其进入土壤。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(2)中制备浆料时，向混合粉料中加水至含水率达到50～200％，混合均匀即可；通过优化浆料的含水率以保证氧化钙和石墨固废粉末中的二氧化硅更好的进行水化反应。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(2)中浆料静置养护5～8h，以保证活化剂充分活化石墨固废粉末。
在本发明的一些优选实施方式中，蒸压处理时蒸压压力为0.8～1.2MPa；以促进石墨固废粉末中的二氧化硅和活化剂充分反应，生成所需要的硅酸盐相和沸石相。
在本发明的一些优选实施方式中，将蒸压处理后的产物干燥至含水量为7～12％。
在本发明的一些优选实施方式中，将干燥后的产物采用干法打散至-100目；以保证制得的土壤改良剂有较大的比表面积。
当使用本发明制得的土壤改良剂时，可以在土壤中添加3％，5％或10％，本领域的技术人员也可以根据实际需要进行添加，本发明对该土壤改良剂的用量不作进一步限定。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。本发明中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到；以下实施例中所使用的开采石墨产生的废石中SiO2含量为68.3％，石墨提纯尾矿中SiO2含量为74.9％，所使用石灰粉末中CaO含量为70％，所使用硫酸钠含量≥99％，所使用碳酸钠含量≥99％，所使用氢氧化钾含量≥99％，所使用氧化铝含量≥99％。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种利用石墨高硅固废制备土壤改良剂的方法，包括如下步骤：
(1)将开采石墨产生的废石破碎后，再经过磨矿和筛分，得到200目以下的石墨固废粉末；按如下重量份称取原料：石灰91份、硫酸钠2份、碳酸钠2份、氢氧化钾3份和氧化铝2份，将上述几种原料混合均匀，得到活化剂；取石墨固废粉末65份和活化剂35份，放入漩涡混匀器中，搅拌10min，混合均匀，得到混合粉料；
(2)按混合粉料与水的质量比为1:1向混合粉料中加水，搅拌10min混合均匀，得到浆料，浆料的含水率为100％，将浆料在常温下静置养护8h后，将浆料放入蒸压釜中进行蒸压处理，蒸压压力为0.8MPa，蒸压温度为150℃，蒸压时间为12h；将蒸压处理后的产物放入烘箱中，在105℃下烘干处理12h，至产物的含水量为7％，再将干燥后的产物用粉碎机打散至-100目，得到土壤改良剂。
采用实施例1中的方法制得的土壤改良剂的有效硅含量为22.18％。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种利用石墨高硅固废制备土壤改良剂的方法，包括如下步骤：
(1)将开采石墨产生的废石破碎后，再经过磨矿和筛分，得到200目以下的石墨固废粉末；按如下重量份称取原料：石灰93份、硫酸钠2份、碳酸钠2份、氢氧化钾2份和氧化铝1份，将上述几种原料混合均匀，得到活化剂；取石墨固废粉末75份和活化剂25份，放入漩涡混匀器中，搅拌10min，混合均匀，得到混合粉料；
(2)按混合粉料与水的质量比为1：0.8向混合粉料中加水，搅拌10min混合均匀，得到浆料，浆料的含水率为80％，将浆料在常温下静置养护7h后，将浆料放入蒸压釜中进行蒸压处理，蒸压压力为0.8MPa，蒸压温度为160℃，蒸压时间为11h；将蒸压处理后的产物放入烘箱中，在105℃下烘干处理11h，至产物的含水量为9％，再将干燥后的产物用粉碎机打散至-100目，得到土壤改良剂。
采用实施例2中的方法制得的土壤改良剂的有效硅含量为21.79％。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种利用石墨高硅固废制备土壤改良剂的方法，包括如下步骤：
(1)将开采石墨产生的废石破碎后，再经过磨矿和筛分，得到200目以下的石墨固废粉末；按如下重量份称取原料：石灰92份、硫酸钠2份、碳酸钠2份、氢氧化钾3份和氧化铝1份，将上述几种原料混合均匀，得到活化剂；取石墨固废粉末70份和活化剂30份，放入漩涡混匀器中，搅拌10min，混合均匀，得到混合粉料；
(2)按混合粉料与水的质量比为1：0.6向混合粉料中加水，搅拌10min混合均匀，得到浆料，浆料的含水率为60％，将浆料在常温下静置养护6h后，将浆料放入蒸压釜中进行蒸压处理，蒸压压力为0.8MPa，蒸压温度为170℃，蒸压时间为10h；将蒸压处理后的产物放入烘箱中，在105℃下烘干处理10h，至产物的含水量为11％，再将干燥后的产物用粉碎机打散至-100目，得到土壤改良剂。
采用实施例3中的方法制得的土壤改良剂的有效硅含量为22.37％。
实施例4：
本发明的实施例4提供了一种利用石墨高硅固废制备土壤改良剂的方法，包括如下步骤：
(1)将石墨提纯尾矿在400℃下煅烧处理2h后，再经过磨矿和筛分，得到200目以下的石墨固废粉末；按如下重量份称取原料：石灰89份、硫酸钠2份、碳酸钠3份、氢氧化钾3份和氧化铝3份，将上述几种原料混合均匀，得到活化剂；取石墨固废粉末65份和活化剂35份，放入漩涡混匀器中，搅拌10min，混合均匀，得到混合粉料；
(2)按混合粉料与水的质量比为1：1向混合粉料中加水，搅拌10min混合均匀，得到浆料，浆料的含水率为100％，将浆料在常温下静置养护8h后，将浆料放入蒸压釜中进行蒸压处理，蒸压压力为0.8MPa，蒸压温度为140℃，蒸压时间为14h；将蒸压处理后的产物放入烘箱中，在105℃下烘干处理12h，至产物的含水量为7％，再将干燥后的产物用粉碎机打散至-100目，得到土壤改良剂。
采用实施例4中的方法制得的土壤改良剂的有效硅含量为23.58％。
实施例5：
本发明的实施例5提供了一种利用石墨高硅固废制备土壤改良剂的方法，包括如下步骤：
(1)将石墨提纯尾矿在500℃下煅烧处理1h后，再经过磨矿和筛分，得到200目以下的石墨固废粉末；按如下重量份称取原料：石灰92份、硫酸钠2份、碳酸钠2份、氢氧化钾2份和氧化铝2份，将上述几种原料混合均匀，得到活化剂；取石墨固废粉末75份和活化剂25份，放入漩涡混匀器中，搅拌10min，混合均匀，得到混合粉料；
(2)按混合粉料与水的质量比为1：0.8向混合粉料中加水，搅拌10min混合均匀，得到浆料，浆料的含水率为80％，将浆料在常温下静置养护7h后，将浆料放入蒸压釜中进行蒸压处理，蒸压压力为0.8MPa，蒸压温度为160℃，蒸压时间为11h；将蒸压处理后的产物放入烘箱中，在105℃下烘干处理11h，至产物的含水量为9％，再将干燥后的产物用粉碎机打散至-100目，得到土壤改良剂。
采用实施例5中的方法制得的土壤改良剂的有效硅含量为22.79％。
实施例6：
本发明的实施例6提供了一种利用石墨高硅固废制备土壤改良剂的方法，包括如下步骤：
(1)将石墨提纯尾矿在450℃下煅烧处理1h后，再经过磨矿和筛分，得到200目以下的石墨固废粉末；按如下重量份称取原料：石灰96份、硫酸钠1份、碳酸钠1份、氢氧化钾1份和氧化铝1份，将上述几种原料混合均匀，得到活化剂；取石墨固废粉末70份和活化剂30份，放入漩涡混匀器中，搅拌10min，混合均匀，得到混合粉料；
(2)按混合粉料与水的质量比为1：0.6向混合粉料中加水，搅拌10min混合均匀，得到浆料，浆料的含水率为60％，将浆料在常温下静置养护6h后，将浆料放入蒸压釜中进行蒸压处理，蒸压压力为0.8MPa，蒸压温度为190℃，蒸压时间为8h；将蒸压处理后的产物放入烘箱中，在105℃下烘干处理10h，至产物的含水量为11％，再将干燥后的产物用粉碎机打散至-100目，得到土壤改良剂。
采用实施例6中的方法制得的土壤改良剂的有效硅含量为23.62％。
将实施例1～6中制得的土壤改良剂添加到土壤中，以测试其效果，具体按照如下方法进行测试：
1、试验样品：选用镉含量为3.19mg/kg，土壤容重为1.25g/cm3的土壤作为实验培养土，将实验培养土等分成7份，每份重量均为5kg，每份实验培养土中均加入1.5g/kg尿素与1g/kg磷酸二氢钙，得到7份相同的实验营养培土，将7份实验营养培土分为对照组和试验组：
(1)对照组：随机选取一组实验营养培土，不添加任何土壤改良剂，作为空白对照组；
(2)试验组：在每组实验营养培土中分别加入实施例1～6中制备的土壤改良剂，作为试验1～6组，土壤改良剂用量均为100g/kg(以实验营养培土的重量为基准)
2、操作程序：将对照组和试验组的每组实验营养培土搅拌均匀，各加入1000ml去离子水，室外静态培养7天后，测定实验营养培土的容重、孔隙度、含水率、淋溶液Cd含量、铵态氮淋出率、硝态氮淋出率和磷淋出率；
其中，淋出率采用如下方法测试：在每组实验营养培土中各取50g样，每个样使用800ml去离子水淋洗，收集淋出液，测定溶液中速效氮、速效磷、重金属离子Cd的含量；
实验营养培土的容重、孔隙度和含水率均采用本领域常规的测定方法，此处不再详细赘述。
3、试验结果：试验结果如表1所示。
表1 实施例1～6和对比例中土壤的各项指标值
由表1可以看出，在土壤中添加了本发明制备的土壤改良剂改良后的土壤的容量降低、孔隙度升高、含水率也升高，说明使用本发明制备的土壤改良剂，可以增加土壤的透气性，提高土壤的保肥能力；Cd2+在添加土壤改良剂的土壤中淋溶量比在对比组中的淋溶量大幅度减小，说明土壤改良剂可以有效的将Cd2+转化为植物难以吸收形态；氮、磷等元素在添加土壤改良剂的土壤中的淋出率明显降低，说明该土壤改良剂有好的保肥能力，大大提高了肥料的利用率。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
