一种缓释微胶囊型高分子酸性土壤调理剂及其制备方法
技术领域
本发明属于农业土壤改良领域，具体涉及一种缓释微胶囊型高分子酸性土壤调理剂及其制备方法。
背景技术
我国南方土壤酸化土壤分布较广，包括广大热带和亚热带地区，面积高达2.03×108hm2，占全国耕地面积的21％，这些地区大部分土壤的pH值低于5.5，甚至低于5.0。在人为过量施用化肥，尤其是铵态氮肥的情况下会加速土壤酸化。土壤酸化直接导致土壤的物理、化学和生物性质恶化，不仅破坏土壤正常团粒结构，造成土壤板结和养分流失，而且活化铝、锰和有毒重金属(镉、铅、铜等)，抑制微生物活性，从而严重影响农作物的生长发育，对人类健康造成巨大威胁。
当前使用的酸性土壤改良剂主要包括石灰、天然黏土矿物、工业副产品、钙镁磷肥、作物秸秆、粪肥和生物质炭等改良剂，其中石灰作为最常用的传统酸性土壤改良剂，具有土壤酸性改良明显、效果迅速的特点(曾廷廷等，2017)，但养分单一，若长期或大量频繁使用会对土壤本身造成不良影响，例如“土壤石灰板结田”、土壤钙、镁、钾3种元素的平衡失调(胡敏等，2017)、次生盐渍化甚至反酸(孟赐福等，1999)等不良现象。黏土矿物剂(杜玉凤等，2016)如白云石、蒙脱石、凹凸棒石、沸石和海泡石等，虽然能够改良土壤酸性，但开发难度大，不够经济便捷。工业副产品如磷石膏、粉煤灰、赤泥、钢渣和碱渣等应用到土壤中，这些物质本身具有较强的碱性，能中和土壤的酸性物质(李九玉等，2009)，且价廉、便捷，但其中大多含有一定量的有毒重金属，从而产生二次污染的威胁。增加土壤有机质常常投入畜禽粪便制作的有机肥，虽然能增加土壤中盐基离子和有机质含量，减少土壤中交换性酸和交换性铝含量(孟红旗等，2012)，但由于饲料中均含有一定量的重金属元素，如Cu、Zn、Mn、Cr、Cd、Ni等，长期大量施用会导致土壤重金属积累，形成二次污染。生物质炭可提升土壤pH、提升土壤养分含量和改善土壤结构(袁金华等，2019)，但本身可能含有毒有害物质如多环芳烃等，从而对作物和人体造成潜在危害，此外，增加氮磷淋溶和甲烷排放从而给土壤带来二次污染风险。因此，研发既能提高土壤pH，又能提高土壤酸碱缓冲容量和土壤养分的长期安全有效的酸性土壤调理剂迫在眉睫。
甲壳素是仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物，被誉为天然植物疫苗，可有效预防多种作物病害，增强其抗逆性，是一种取之不尽用之不竭的可再生资源。其去乙酰胺产物——壳聚糖不仅本身具有碱度，可以中和土壤酸度和吸附土壤酸性离子，提高土壤有机质，而且安全无毒，不会对环境造成污染。而壳寡糖是自然界中唯一带正电荷阳离子碱性氨基低聚糖，是动物性纤维素，它具有壳聚糖所没有的较高溶解度，全溶于水，容易被生物体吸收利用等诸多独特功能。添加硝化抑制剂可以降低铵态氮硝化速率、减少氢离子产生量，减少土壤氮素的淋溶损失，提高氮素利用率。此外，弱酸盐可以结合土壤溶液中过多的氢离子，从而减少土壤酸度和提高养分有效性，减弱铝毒和猛毒，降低重金属有效性。无机盐也会补充土壤缺乏的养分，有利于作物健康生长。
发明内容
本发明的目的是提供一种缓释微胶囊型高分子酸性土壤调理剂及其制备方法。本发明通过对壳寡糖进行交联而形成微胶囊，并且在微胶囊内部内包覆有功能有机弱酸、无机养分盐和硝化抑制剂等，该微胶囊具有一定的缓释性能，合成过程易于操作，原料廉价易得，具有重要的实用价值。
本发明提供的缓释微胶囊，由胶囊壳和位于所述胶囊壳中的内容物组成；
构成所述胶囊壳的原料为壳寡糖和交联剂；
所述内容物由功能有机弱酸、无机养分盐和硝化抑制剂组成。
上述缓释微胶囊中，所述壳寡糖的聚合度为2～20；
所述功能有机弱酸选自水杨酸、萘乙酸、硅酸、吲哚乙酸、苯甲酸、苯乙酸、腐殖酸和氨基酸中至少一种；所述氨基酸具体可为各种氨基酸，如可为谷氨酸；
所述无机养分盐选自阳离子无机养分盐和阴离子无机养分盐中至少一种；
具体的，所述阳离子无机养分盐选自钾盐、钙盐、镁盐和锌盐中至少一种；
所述阴离子无机养分盐选自硅酸盐、硫酸盐和磷酸盐中至少一种；
更具体的，所述无机养分盐选自磷酸钾、硫酸钾、硅酸钾、硫酸镁和乙酸钾中至少一种；
所述硝化抑制剂选自双氰胺(DCD)、叠氮化钾、3,4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶和2-氨基-4-氯-9-甲基吡啶的至少一种；
所述功能有机弱酸、无机养分盐、硝化抑制剂和壳寡糖的质量比为1～10份：2～20份：0.1～2份：15份；具体为1-1.5：2-3：0.3-0.5：15；
所述缓释微胶囊型高分子酸性土壤调理剂的有效成分缓释时间为145-202h；具体可为192h。
本发明提供的制备所述缓释微胶囊的方法，包括：
1)将所述功能有机弱酸、所述无机养分盐、所述硝化抑制剂、所述壳寡糖和水溶性表面活性剂按照配比溶解于水中，混匀，得到水相；
或者，将所述功能有机弱酸、所述无机养分盐、所述硝化抑制剂、所述壳寡糖、水溶性表面活性剂和油溶性表面活性剂按照配比溶解于水中，混匀，得到水相；
2)将油溶性表面活性剂溶解于有机溶剂，得到油相Ⅰ；
或者，按照配比准备适量有机溶剂，得到油相Ⅰ；
3)将交联剂溶解于步骤2)所用有机溶剂中，得到油相Ⅱ；
4)将水相Ⅰ和油相Ⅰ高速剪切形成预乳化液后，切换顶置搅拌，在5～10min中加入油相Ⅱ，进行界面聚合反应，得到反相微胶囊悬浮乳液，进而得到所述缓释微胶囊；
具体的，上述方法为如下方法一或方法二；
所述方法一包括：
1)将所述功能有机弱酸、所述无机养分盐、所述硝化抑制剂、所述壳寡糖和水溶性表面活性剂按照配比溶解于水中，混匀，得到水相；
2)将油溶性表面活性剂溶解于有机溶剂，得到油相Ⅰ；
3)将交联剂溶解于步骤2)所用有机溶剂中，得到油相Ⅱ；
4)将水相Ⅰ和油相Ⅰ高速剪切形成预乳化液后，切换顶置搅拌，在5～10min中加入油相Ⅱ，进行界面聚合反应，得到反相微胶囊悬浮乳液，进而得到所述缓释微胶囊；
所述方法二包括：
1)将所述功能有机弱酸、所述无机养分盐、所述硝化抑制剂、所述壳寡糖、水溶性表面活性剂和油溶性表面活性剂按照配比溶解于水中，混匀，得到水相；
2)按照配比准备适量有机溶剂，得到油相Ⅰ；
3)将交联剂溶解于步骤2)所用有机溶剂中，得到油相Ⅱ；
4)将水相Ⅰ和油相Ⅰ高速剪切形成预乳化液后，切换顶置搅拌，在5～10min中加入油相Ⅱ，进行界面聚合反应，得到反相微胶囊悬浮乳液，进而得到所述缓释微胶囊；
上述方法的步骤1)和步骤2)中，所述水溶性表面活性剂选自吐温60、吐温80、斯盘60和斯盘80的至少一种；
所述水与所述功能有机弱酸的质量比为100份：1～10份；具体为100:1或100:1.5；
所述水与所述水溶性表面活性剂的质量比为100份：1～10份；具体为100:5。
所述油溶性表面活性剂选自丙二醇脂肪酸酯(Emcol OPPO-50)、失水山梨醇倍半油酸酯(Arlacel 83)、失水山梨醇单油酸酯(斯盘80)、失水山梨醇单硬脂酸酯(斯盘60)、二乙二醇脂肪酸酯(Emcol DP-50)和二乙二醇单月桂酸酯(Atlas G-2124)中的至少一种；
所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、异辛烷、C12～C30的脂肪酸、脂肪酸甘油酯、松脂基植物油、油酸甲酯、植物精油和生物柴油中至少一种；
所述方法一中，所述油溶性表面活性剂与有机溶剂的质量比为1～10份：200～500份；具体为6:200；
所述方法二中，所述有机溶剂与步骤1)所述壳寡糖的质量比为30-60:15；具体为40:15；
所述步骤3)中，所述交联剂选自N，N-二甲基乙酰，戊二醛、乙二醛、氧化海藻酸、氧化环糊精、双醛淀粉、三聚磷酸、柠檬酸、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、京尼平、过氧化二异丙苯(DCP)、月桂酸酐和环氧氯丙烷中至少一种；
所述交联剂与步骤3)所用有机溶剂的质量比为0.05-10份：100份；具体为10:100或1-2.5:100。
所述水相、油相Ⅰ、油相Ⅱ、交联剂、水溶性表面活性剂和油溶性表面活性剂的质量比为1：(2～5)：(0.5～1.5)：(0.01～0.025)：(0.01～0.1)：(0.01～0.1)；
具体为1:2.06:0.55:0.05:0.05:0.06、
所述步骤3)高速剪切步骤中，剪切转速为1500～20000rpm；具体为2000、3000、5000rpm；时间为3～30min；具体为15min；
所述顶置搅拌步骤中，搅拌转速为300-1000rpm；具体为1000rpm；
所述界面聚合反应的温度为35～95℃；具体为50℃；时间为2～48h；具体为8h；搅拌转速为300-1000rpm；具体可为500rpm。
所述方法还包括：将所述反相微胶囊悬浮乳液旋蒸，过滤，干燥；具体的，所述过滤步骤中，所用滤膜为油性超滤膜；所述滤膜的孔径为0.22微米。
另外，上述本发明提供的缓释微胶囊在酸性土壤调理中的应用及该缓释微胶囊在如下任意一种中的应用，也属于本发明的保护范围：
a、提高土壤pH值；
b、提高土壤的酸碱缓冲容量；
c、提高土壤的阳离子交换量；
d、提高土壤的盐基饱和度
该酸性土壤调理剂能提高土壤pH和土壤酸碱缓冲容量，同时提高土壤阳离子交换量和盐基饱和度。
附图说明
图1为实施例1所得缓释试验效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例所用壳寡糖的聚合度均为2～20，可购自源叶生物，MW＜3000，LOT：B27N10Z104160。
实施例1、
将15份壳寡糖、1份水杨酸、2份磷酸钾、0.5份双氰胺(DCD)、5份吐温60溶解于100份去离子水中，得到水相；
6份斯盘60溶解于200份正己烷，得到油相Ⅰ；
将5份IPDI溶解于50份正己烷中得到油相Ⅱ；
水相加入油相Ⅰ后，进行高速剪切乳化3min，转速为3000rpm；得到预乳化液后切换顶置搅拌，以转速1000rpm，逐滴均匀加入油相Ⅱ，5min加完，切换至500rpm低速搅拌反应8h，在保持50℃温度下持续搅拌转速。经旋转蒸发回收溶液，最后，将浓缩液经0.22微米超滤膜过滤后，干燥得到微胶囊颗粒。
取5g乳液置于分子量为8000-12000的透析袋中，透析袋两端封口。量取100mL去离子水置于250mL三角瓶中作为缓释介质。将装有乳液的透析袋放入锥形瓶中，使水完全浸透透析袋。每隔一定时间取1mL缓释液，用紫外分光光度计在218nm下测定吸光度通过标准曲线计算出缓释液中水杨酸钾的含量，以此测定微胶囊的累积释放量。
缓释试验效果如附图1所示，以双氰胺为例，微胶囊在前50h(约2天左右)释放速度较快，随后释放速率逐渐降低，于150～200h累积释放率曲线趋于平稳，以释放80％有效成分计为释放结束，释放时间约为192h。
将上述酸性土壤调理剂施用于盆栽酸性土壤中。供试土壤初始参数为：土壤pH为4.62，阳离子交换量为5.31cmol kg-1，盐基饱和度为41.5％，土壤酸碱缓冲容量为20.5mmolkg-1 pH-1。经过30天培养，土壤pH提高至5.69，阳离子交换量提高至5.89cmol kg-1，盐基饱和度提高至78.1％，酸缓冲容量提高至24.3mmol kg-1 pH-1。
实施例2
将15份壳寡糖、1份萘乙酸、2份硫酸钾、0.5份萘乙酸、0.3份3,4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)、2.5份斯盘60和2.5份斯盘80溶解于100份去离子水中，得到水相；
准备40份环己烷，得到油相Ⅰ；
将0.01份MDI溶解于200份环己烷中得到油相Ⅱ；
水相加入油相Ⅰ后，进行高速剪切乳化15min，转速为3000rpm，得到预乳化液后切换顶置搅拌，以转速1000rpm，逐滴均匀加入油相Ⅱ，5min加完，切换至500rpm低速搅拌反应8h，在保持50℃温度下持续搅拌转速。最后，经旋转蒸发回收溶液，最后，将浓缩液经0.22微米超滤膜过滤后，干燥得到微胶囊颗粒。有效成分缓释时间约为175h。
将上述制备完成的酸性土壤调理剂适用于盆栽酸性土壤中。供试土壤初始参数与实施例1相同。经过30培养，土壤pH提高至5.82，阳离子交换量提升至5.89cmol kg-1，盐基饱和度提升至82.6％，酸碱缓冲容量提升至25.9mmol kg-1 pH-1。
实施例3
将15份壳寡糖、1份吲哚乙酸、3份硅酸钾、0.5份吲哚乙酸、0.3份叠氮化钾、2.5份斯盘60和2.5份斯盘80溶解于100份去离子水中，得到水相；
准备40份生物柴油，得到油相Ⅰ；
将0.01份MDI溶解于200份生物柴油中得到油相Ⅱ；
将水相加入油相Ⅰ后，进行高速剪切乳化15min，转速为2000rpm，得到预乳化液后切换顶置搅拌，以转速1000rpm，逐滴均匀加入油相Ⅱ，5min加完，切换至500rpm低速搅拌反应8h，在保持50℃温度下持续搅拌转速。经旋转蒸发回收溶液，最后，将浓缩液经0.22微米超滤膜过滤后，干燥得到微胶囊颗粒。有效成分缓释时间约为168h。
将上述制备完成的酸性土壤调理剂施用于盆栽酸性土壤中，供试土壤初始参数与实施例1相同。将调理剂与土壤充分混匀培养30天，土壤pH提高至5.71，阳离子交换量提高至6.01cmol kg-1，盐基饱和度提高至85.4％，酸碱缓冲容量提高至27.2mmol kg-1 pH-1。
实施例4
将15份壳寡糖、1份硅酸、2.5份硫酸镁、0.5份乙酸钾、0.3份双氰胺(DCD)、2.5份斯盘60和2.5份斯盘80溶解于100份去离子水中，得到水相；
准备40份正己烷，得到油相Ⅰ；
将0.01份MDI溶解于200份正己烷中得到油相Ⅱ；
将水相加入油相Ⅰ后，进行高速剪切乳化15min，转速为2000rpm，得到预乳化液后切换顶置搅拌，以转速1000rpm，逐滴均匀加入油相Ⅱ，5min加完，切换至500rpm低速搅拌反应8h，在保持50℃温度下持续搅拌转速。最后，经旋转蒸发回收溶液，最后，将浓缩液经0.22微米超滤膜过滤后，干燥得到微胶囊颗粒。有效成分缓释时间约为202h。
将上述制备完成的酸性土壤调理剂施用于盆栽酸性土壤中，供试土壤初始参数与实施例1相同。将调理剂与土壤充分混匀培养30天，土壤pH提高至5.92，阳离子交换量提高至5.98cmol kg-1，盐基饱和度提高至86.9％，酸碱缓冲容量提高至28.3mmol kg-1 pH-1。
实施例5
将15份壳寡糖、1份腐殖酸、2份磷酸钾、0.3份双氰胺(DCD)、2.5份斯盘60和2.5份斯盘80溶解于100份去离子水中，得到水相；
准备40份脂肪酸甘油酯，得到油相Ⅰ；
将0.01份MDI溶解于200份脂肪酸甘油酯中得到油相Ⅱ；
将水相加入油相Ⅰ后，进行高速剪切乳化15min，转速为5000rpm，得到预乳化液后切换顶置搅拌，以转速1000rpm，逐滴均匀加入油相Ⅱ，5min加完，切换至500rpm低速搅拌反应8h，在保持50℃温度下持续搅拌转速。最后，经旋转蒸发回收溶液，最后，将浓缩液经0.22微米超滤膜过滤后，干燥得到微胶囊颗粒。有效成分缓释时间约为175h。
将上述制备完成的酸性土壤调理剂施用于盆栽酸性土壤中，供试土壤初始参数与实施例1相同。将调理剂与土壤充分混匀培养30天，土壤pH提高至5.79，阳离子交换量提高至5.87cmol kg-1，盐基饱和度提高至87.1％，酸碱缓冲容量提高至27.5mmol kg-1 pH-1。
实施例6
将15份壳寡糖、1份谷氨酸、2份磷酸钾、0.3份双氰胺(DCD)、2.5份斯盘60和2.5份斯盘80溶解于100份去离子水中，得到水相；
准备40份脂肪酸甘油酯，得到油相Ⅰ；
将1份MDI溶解于200份正己烷中，得到油相II；
将水相加入油相Ⅰ后，进行高速剪切乳化15min，转速为5000rpm，得到预乳化液后切换顶置搅拌，以转速1000rpm，逐滴均匀加入油相Ⅱ，5min加完，切换至500rpm低速搅拌反应8h，在保持50℃温度下持续搅拌转速。最后，经旋转蒸发回收溶液，最后，将浓缩液经0.22微米超滤膜过滤后，干燥得到微胶囊颗粒。有效成分缓释时间约为145h。
将上述制备完成的酸性土壤调理剂施用于盆栽酸性土壤中，供试土壤初始参数与实施例1相同。将调理剂与土壤充分混匀培养30天，土壤pH提高至5.96，阳离子交换量提高至6.07cmol kg-1，盐基饱和度提高至89.8％，酸碱缓冲容量提高至29.4mmol kg-1 pH-1。
实施例7
将15份壳寡糖、1份苯乙酸、2份硅酸钾、0.3份双氰胺(DCD)、2.5份斯盘60和2.5份斯盘80溶解于100份去离子水中，得到水相；
准备40份脂肪酸甘油酯，得到油相Ⅰ；
将1份MDI溶解于200份正己烷中，得到油相II；
将水相加入和油相Ⅰ后进行高速剪切乳化15min，转速为5000rpm，得到预乳化液后切换顶置搅拌，以转速1000rpm，逐滴均匀加入油相Ⅱ，5min加完，切换至500rpm低速搅拌反应8h，在保持50℃温度下持续搅拌转速。最后，经旋转蒸发回收溶液，最后，将浓缩液经0.22微米超滤膜过滤后，干燥得到微胶囊颗粒。有效成分缓释时间约为158h。
将上述制备完成的酸性土壤调理剂施用于盆栽酸性土壤中，供试土壤初始参数与实施例1相同。将调理剂与土壤充分混匀培养30天，土壤pH提高至5.87，阳离子交换量提高至5.79cmol kg-1，盐基饱和度提高至88.3％，酸碱缓冲容量提高至28.9mmol kg-1 pH-1。
