一种助成膜剂的制备方法、助成膜剂、成膜组合物及成膜组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及农药种衣剂制备技术领域，具体涉及一种适用于种衣剂的助成膜剂的制备方法、助成膜剂、成膜组合物及成膜组合物的制备方法。
背景技术
种衣剂的成膜剂可以在种子表面形成膜，将杀虫剂、杀菌剂和肥料等活性物质成分及其他非活性成分网结在一起的膜，这层膜具有毛细管型、膨胀型或者裂缝型孔道，因此可以在种子表层形成一个临时的微型“活性物质库”。但是现有技术中的种衣剂在使用过程中经常会出现分层、沉淀结块和包衣不牢固等问题，还会出现种衣剂的成膜剂粘结性能与成膜强度成负相关这一难以解决的问题，现有技术中的种衣剂粘结性越强，成膜性能指标却会越差，常容易导致膜成粉状脱落。这种现象是由成膜剂本身性质和使用环境决定的，强度好的成膜剂所用的聚合物的玻璃化转变温度高，成膜剂的最低成膜温度也相应地提高，当环境温度低于最低成膜温度时，包裹在种子上的成膜剂虽然强度大,但是往往不能成膜，粘结性能也非常小；如果选用最低成膜温度比较低的成膜剂，其玻璃化转变温度也会相应的低，成膜剂的最低成膜温度会低于正常环境温度，在常温下成膜剂能够成膜，但是所成的涂膜很软，强度差，且易于沾污。因此需要开发一种具有良好粘接性能和成膜强度的成膜组合物代替成膜剂，成膜组合物是由助成膜剂和成膜剂组成的复合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种助成膜剂的制备方法、助成膜剂、成膜组合物及成膜组合物的制备方法，该成膜组合物应用于种衣剂时具有良好的粘接性能和成膜强度。
为实现上述目的，本发明的技术方案是:
一种助成膜剂的制备方法，其特征在于，所述助成膜剂由2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇与有机酸进行酯化反应制得，所述有机酸为甲酸、乙酸或丙酸中的任意一种，其反应式为：
其中，R为H或碳原子数为1或2的烷基；
或者，其反应式为：
其中，R1为H或碳原子数为1或2的烷基，R2为H或碳原子数为1或2的烷基。
所述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇与所述有机酸以摩尔质量比为1：1～3加入紫外光反应容器中，然后加入带水剂，采用美国rayonet紫外光化学反应器RMR-600光反应器400W高压汞灯紫外光反应器在90～150℃下回流反应3～6h，直到没有水生成，得到反应混合物，将反应混合物降至室温，调pH至中性，静置分层，分去下层水层，将得到的上层油层洗涤，脱溶，蒸馏，提纯，即得。
所述带水剂的添加量为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇重量的2～5倍。
所述带水剂为环己烷、甲苯或苯中的任意一种。
用5％碳酸氢钠溶液调反应混合物的pH至中性，得到的上层油层用饱和氯化钠溶液洗涤。
一种助成膜剂，所述助成膜剂由上述所述助成膜剂的制备方法制得。
一种成膜组合物，所述成膜组合物主要包括成膜剂和助成膜剂，所述助成膜剂的重量为成膜剂重量的1％～30％，所述成膜剂为苯丙乳液、纯丙乳液、聚醋酸乙烯酯或聚乙烯醇中的任意一种或几种，所述助成膜剂为上述任一项所述的助成膜剂，即所述助成膜剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单甲酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单乙酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二乙酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单丙酯或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二丙酯中的任意一种。
一种如上述所述的成膜组合物的制备方法，包括以下步骤：将至少两种的成膜剂混合均匀，进行一次高速剪切，一次剪切时间为1～60min，制得成膜剂混合物，然后边搅拌边向上述成膜剂混合物中加入助成膜剂，进行二次高速剪切，二次剪切时间为1～60min。
一种如上述所述的成膜组合物的制备方法，包括以下步骤：边搅拌边向所述成膜剂中加入助成膜剂，然后进行高速剪切，剪切时间为1～90min。
本发明的有益效果在于：
本发明中提供的助成膜剂，由2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇与甲酸、乙酸或丙酸中的任意一种进行酯化反应制得，由于生成的化合物本身的玻璃化温度比较低，当与玻璃化温度和强度较高的成膜剂混合组成成膜组合物时，不但能够降低成膜组合物的最低成膜温度，而且成膜组合物的成膜强度较高，同时由于本发明的助成膜剂与成膜剂有很好的相容性，使得助成膜剂和成膜剂形成的成膜组合物具有良好的粘接性能，从而使得本发明中助成膜剂和成膜剂形成的成膜组合物的脱落率和水溶性较低，同时由于在成膜以后，它们能够从体系中挥发出去，使得本发明的助成膜剂和成膜剂混合而得的成膜组合物制备的种衣剂进行种子包衣时，所形成的膜具有良好的透水、透气性能，从而使得涂覆本发明的助成膜剂和成膜剂形成的成膜组合物的种子具有较高的种子发芽率。
附图说明
下面结合附图和实施例对发明作进一步说明。
图1为本发明的实施例3中制备的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单丙酯的核磁氢谱结构图。
具体实施方式
实施例和对比例中所涉及到的原材料包括：
实施例及对比例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。
苯丙乳液、聚醋酸乙烯酯乳液，工业级，南通生达化工有限公司；聚乙烯醇，工业级，廊坊金星化工有限公司。
一种助成膜剂的制备方法，其特征在于，所述助成膜剂由2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇与有机酸进行酯化反应制得，所述有机酸为甲酸、乙酸或丙酸中的任意一种，其反应式为：
其中，R为H或碳原子数为1或2的烷基；
或者，其反应式为：
其中，R1为H或碳原子数为1或2的烷基，R2为H或碳原子数为1或2的烷基。
所述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇与所述有机酸以摩尔质量比为1：1～3加入紫外光反应容器中，然后加入带水剂，在90～150℃下回流反应3～6h，直到没有水生成，得到反应混合物，将反应混合物降至室温，调pH至中性，静置分层，分去下层水层，将得到的上层油层洗涤，脱溶，蒸馏，提纯，即得。
所述带水剂的添加量为为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇重量的2～5倍，所述带水剂为环己烷，甲苯或苯中的任意一种，用5％碳酸氢钠溶液调反应混合物的pH至中性，得到的上层油层用饱和氯化钠溶液洗涤。
一种助成膜剂，所述助成膜剂由上述所述助成膜剂的制备方法制得。
一种成膜组合物，所述成膜组合物主要包括成膜剂和助成膜剂，所述助成膜剂的重量为成膜剂重量的1％～30％，所述成膜剂为苯丙乳液、纯丙乳液、聚醋酸乙烯酯或聚乙烯醇中的任意一种或几种，所述助成膜剂为上述任一项所述的助成膜剂，即所述助成膜剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单甲酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单乙酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二乙酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单丙酯或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二丙酯中的任意一种。
一种如上述所述的成膜组合物的制备方法，包括以下步骤：将至少两种的成膜剂混合均匀，进行一次高速剪切，一次剪切时间为1～60min，制得成膜剂混合物，然后边搅拌边向上述成膜剂混合物中加入助成膜剂，进行二次高速剪切，二次剪切时间为1～60min，或者，边搅拌边向一种所述成膜剂中加入助成膜剂，然后进行高速剪切，剪切时间为1～90min。
实施例1
本实施例的助成膜剂由以下步骤的制备方法制得：将146g(1.0mol)的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、50.6g(1.1mol)的甲酸以及100g的环已烷添加到圆底烧瓶中，采用美国rayonet紫外光化学反应器RMR-600光反应器400W高压汞灯紫外光反应器在80℃下回流6h，直到不再生成水，得到反应混合物，将反应混合物降温到室温，加入5％碳酸氢钠溶液调节pH至7.0，然后分去下层水层，将得到的油层用饱和氯化钠溶液洗涤3次，常压下80℃蒸馏脱去环已烷，得到2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单甲酯。
本实施例含有上述助成膜剂的成膜组合物主要包括71％苯丙乳液、17％聚醋酸乙烯酯、6％聚乙烯醇和6％助成膜剂，所述助成膜剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单甲酯，本实施例的成膜组合物由以下步骤的制备方法制得：将成膜剂苯丙乳液、聚醋酸乙烯酯以及聚乙烯醇混合均匀，进行一次高速_3000rpm_剪切，一次高速剪切时间为15min，制得成膜剂混合物，然后边搅拌边向上述成膜剂混合物中加入助成膜剂，进行二次高速4000rpm_剪切，二次剪切时间为15min，制得成膜组合物。
实施例2
本实施例的助成膜剂由以下步骤的制备方法制得：将146g(1.0mol)的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和66g(1.1mol)的乙酸、120g的苯添加到圆底烧瓶中，采用美国rayonet紫外光化学反应器RMR-600光反应器400W高压汞灯紫外光反应器在80℃下回流5h，直到不再生成水，得到反应混合物，将反应混合物降温到室温，加入5％碳酸氢钠溶液调节pH至7.0，然后分去下层水层，将得到的油层用饱和氯化钠溶液洗涤3次，常压下80度蒸馏脱去苯，得到2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单乙酯。
本实施例含有上述助成膜剂的成膜组合物主要包括99％苯丙乳液和1％助成膜剂，所述助成膜剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单乙酯，本实施例的成膜组合物由以下步骤的制备方法制得：边搅拌边向成膜剂苯丙乳液中加入助成膜剂，进行高速3000rpm剪切，高速剪切时间为30min，制得成膜组合物。
实施例3
本实施例的助成膜剂由以下步骤的制备方法制得：将146g(1.0mol)的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和81.4g(1.1mol)的丙酸以及150g的甲苯添加到圆底烧瓶中，采用美国rayonet紫外光化学反应器RMR-600光反应器400W高压汞灯紫外光反应器在110℃下回流5h，直到不再生成水，得到反应混合物，将反应混合物降温到室温，加入5％碳酸氢钠溶液调节pH至7.0，然后分去下层水层，将得到的油层用饱和氯化钠溶液洗涤3次，常压下80度蒸馏脱去甲苯，蒸馏，提纯，得到2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单丙酯。如图1所示，图1为本实施例制备的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单丙酯的核磁氢谱结构图。
本实施例含有上述助成膜剂的成膜组合物主要包括60％苯丙乳液、23％聚乙烯醇和17％助成膜剂，所述助成膜剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单丙酯，本实施例的成膜组合物由以下步骤的制备方法制得：将成膜剂苯丙乳液和聚乙烯醇混合均匀，进行一次高速3000rpm剪切，一次剪切时间为70min，制得成膜剂混合物，然后边搅拌边向上述成膜剂混合物中加入助成膜剂，进行二次高速4000rpm剪切，二次剪切时间为70min，制得成膜组合物。
实施例4
本实施例的助成膜剂由以下步骤的制备方法制得：将146g(1.0mol)的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和162.8g(2.2mol)的丙酸以及250g的甲苯添加到圆底烧瓶中，采用美国rayonet紫外光化学反应器RMR-600光反应器400W高压汞灯紫外光反应器在110℃下回流5h，直到不再生成水，得到反应混合物，将反应混合物降温到室温，加入5％碳酸氢钠溶液调节pH至7.0，然后分去下层水层，将得到的油层用饱和氯化钠溶液洗涤3次，常压下80℃蒸馏脱去甲苯，提纯，得到2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二丙酯。
本实施例含有上述助成膜剂的成膜组合物主要包括60％苯丙乳液、23％聚乙烯醇和17％助成膜剂，所述助成膜剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二丙酯，本实施例的成膜组合物由以下步骤的制备方法制得：将成膜剂苯丙乳液和聚乙烯醇混合均匀，进行一次高速3000rpm_剪切，一次高速剪切时间为60min，制得成膜剂混合物，然后边搅拌边向上述成膜剂混合物中加入助成膜剂，进行二次高速4000rpm剪切，二次剪切时间为90min，制得成膜组合物。
对比例
本对比例选用市售成膜助剂Texanol TM，本对比例的成膜组合物主要包括71％苯丙乳液、17％聚醋酸乙烯酯、6％聚乙烯醇和6％助成膜剂，所述助成膜剂为市售助成膜剂Texanol TM，本对比例的成膜组合物由以下步骤的制备方法制得：将苯丙乳液、聚醋酸乙烯酯以及聚乙烯醇混合均匀，进行一次高速3000rpm剪切，剪切时间为15min，制得成膜剂混合物，然后边搅拌边向上述成膜剂混合物中加入助成膜剂Texanol TM，进行二次高速4000rpm剪切，二次剪切时间为15min，即得。
实验例
成膜组合物或涂覆有成膜组合物的种子性能测试
使用线材涂布机在支撑纸上对实施例1、实施例2、实施例3以及对比例中分别制备的成膜组合物进行拉伸，直至获得100微米厚的膜层，然后将所得膜层在室温下干燥。
主要考察成膜组合物的成膜时间、成膜强度、脱落率、水溶性以及溶胀率，涂覆含有成膜组合物的种子的发芽率。
成膜时间：用手指触摸所制备的膜层，记录膜上不再显示指纹时的时间，即成膜时间。
成膜强度：成膜强度分为以下等级：1级，成膜均匀，水中浸泡后，可以很好的从载玻片上完整的刮下一层膜；2级，成膜均匀，水中浸泡后，不能很好的从载玻片上完整的刮下一层膜；3级，成膜组合物不能够在载玻片上均匀成膜或者成膜后不能刮下来。
脱落率：将实施例1-4以及对比例制得的含有助成膜剂的成膜组合物与水混合，稀释50倍，加入混合物总重量2％的碱性玫瑰精，在高速剪切纽织分散机上分散，将上述混合物与水稻种子以1:50的质量比例进行均匀包衣，自然晾干。然后将包衣后的水稻种子分别置于不同的三角瓶中，加入无水乙醇，然后加塞置于超声波清洗器中振荡，使种子外表的包衣充分溶解，然后将得到的溶液静止，取2ml上清液于50ml容量瓶中，用无水乙醇定容，为溶液A。然后将实施例1-4以及对比例制得的成膜组合物按照同样的方法包衣，将包衣后的种子分别放入不同的三角瓶中，置于超声波清洗器中振荡，振荡后，按溶液A的处理方法，得到溶液B。以无水乙醇作参比，用紫外分光光度计测定其吸光度。以上试验重复测定三次，然后取平均值按照以下公式进行计算。
其中，公式中，X为脱落率，m0为配置溶液A时所称取的包衣种子的质量，m1为配置溶液B时所称取的包衣种子的质量，A0为A溶液的吸光度，A1为B溶液的吸光度；
水溶性：将实施例1-4以及对比例分别制得的成膜组合物形成的膜层分别放入装有清水的烧杯中浸泡，18h后计算膜的溶解面积。
溶胀率：将实施例1-4以及对比例分别制得的成膜组合物形成的膜层分别干燥后称重,浸入装有清水的培养皿中,6h后再称重,按以下公式计算溶胀率。
发芽率：将实施例1-4以及对比例制得的含有助成膜剂的成膜组合物分别与水稻种子以1:40的质量比例进行均匀包衣，然后，浸种、催芽后计算种子的发芽率。
性能测试结果见表1。
表1实施例及对比例性能数据
由表1可知，实施例1-4中制备的含有助成膜剂的成膜组合物相比对比例制得的成膜组合物，由于本发明实施例1-4中含有的助成膜剂的玻璃化温度比较低，使得实施例1-4中制得的含有助成膜剂的成膜组合物的成膜时间最短，为15min以下，而对比例制得的成膜组合物的成膜时间为18min，同时由于本发明的助成膜剂的加入，降低了含有助成膜剂的成膜组合物的最低成膜温度，使得实施例1-4制备的含有助成膜剂的成膜组合物的成膜强度为1级或2级，而对比例中制备的含有市售成膜助剂Texanol TM的成膜组合物的成膜强度较低，为3级，由于本发明的含有助成膜剂的成膜组合物在成膜以后，它们能够从体系中挥发出去，使得实施例1-4中制得的成膜组合物的脱落率和水溶性相比对比例低，从而使得实施例1-4中制得的含有助成膜剂的成膜组合物具有良好的粘接性能，由于成膜组合物的成膜时间以及成膜强度均能够影响包裹该成膜组合物后的种子的加工性能，因此，包裹实施例1-4制得的成膜组合物后的种子具有较低的溶胀率以及较高的发芽率。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。
