一种硫酸回收方法及系统
技术领域
本发明涉及硫酸废液处理回收技术领域，特别涉及半导体制造业硫酸废液的处理回收技术领域，具体为一种硫酸回收方法及系统。
背景技术
硫酸是一种重要的工业原料，在工业生产过程中会产生大量硫酸废液，若直接进行排放，不仅影响生态环境，也会造成硫酸资源的浪费，因此，在排放前需要对硫酸废液进行处理；目前处理硫酸废液的方法主要有中和沉淀法、高温裂解法等，中和沉淀法一般用于处理硫酸浓度相对较低的硫酸废液，例如质量分数为10%的硫酸废液，而对于质量分数大于30%的较高浓度硫酸废液采用中和沉淀法处理时需要先进行稀释，不仅处理不便，还增加了生产成本；高温裂解法如公开号为CN106744716A的“一种烷基化废硫酸高温裂解生产硫酸的方法”需要在 1000℃ ～1100℃下裂解，能耗高；而半导体制造业产生的硫酸废液通常为50%的高浓度硫酸废液，并含有包括双氧水、金属盐以及有机物在内的少量杂质，上述方法无法有效适用于半导体制造业产生的硫酸废液处理。
发明内容
针对现有硫酸废液处理不便、生产成本高、能耗大，不适用于半导体工业硫酸废液处理回收利用的缺点，本发明提供了一种硫酸回收方法，其可方便地用于半导体工业硫酸废液的回收处理、生产成本低、能耗低、回收利用效果好，为此，本发明还提供一种硫酸回收系统。
本发明采用如下技术方案：一种硫酸回收方法，其特征在于：其包括以下步骤，
步骤1：采用设有负压装置并与再沸循环回路进口端相连的精馏塔在180～190℃对硫酸质量分数为50～60%、杂质质量分数为2～3%的硫酸废液进行精馏预浓缩，所述负压装置的压强为-10 KPa～-15 KPa，得到硫酸预浓缩液和稀硫酸馏分；
步骤2：采用与所述再沸循环回路出口端相连的氧化塔对所述硫酸预浓缩液进行氧化降解；
步骤3：采用连接石英加热器的分馏柱对氧化降解后的所述硫酸预浓缩液进行分馏提纯，分馏时所述石英加热器的加热温度为285 ℃，得到质量分数为92.5%的浓硫酸和回用稀硫酸，所述回用稀硫酸回流至所述精馏塔。
其进一步特征在于：
步骤2中，所述氧化塔采用高锰酸钾或者重铬酸钾作为氧化剂，或者采用活性炭作为吸附剂；
步骤1中，所述稀硫酸馏分冷凝后通入氨水、然后采用RO反渗透膜进行过滤。
一种硫酸回收系统，其特征在于：其包括顺次连接的原料罐、设有负压装置的精馏塔、氧化塔和分馏柱，所述精馏塔的顶部顺次连接反应釜和RO反渗透膜，所述精馏塔和所述氧化塔之间设有再沸循环回路，所述分馏柱连接石英加热器，所述分馏柱的顶部出口与所述精馏塔连通。
其进一步特征在于：
所述再沸循环回路包括再沸器和汽液分离罐，所述再沸器的出口与所述汽液分离罐的进口连通，所述汽液分离罐的底部出口和所述精馏塔的底部出口合流后与所述再沸器的进口相连，所述汽液分离罐的顶部出口与所述精馏塔连通、所述汽液分离罐的侧部出口与所述氧化塔连通；
所述石英加热器的气体蒸发管道设有精密过滤网、底部设有排渣口；
所述负压装置为真空泵；
所述原料罐和所述精馏塔之间设有预热器；
所述氧化塔和所述分馏柱之间设有高位罐和平衡瓶；
所述精馏塔、所述预热器和所述汽液分离罐的壳程均为搪玻璃材料，所述预热器和所述再沸器的管程均为碳化硅材料。
本发明的有益效果是，利用蒸馏原理并采用精馏和分馏两段式工艺处理含硫酸质量分数为50～60%的较高浓度半导体工业硫酸废液，精馏和分馏的温度都在300℃以下，有效降低了能耗；精馏时，硫酸废液中的双氧水杂质可氧化有机物杂质，使有机物降解，双氧水无法全部氧化降解时通过氧化塔进行氧化降解，从而实现有机物和双氧水杂质的双去除；分馏时，由于金属盐杂质沸点较高，分馏之后留在加热器底部，通过排渣去除金属盐杂质，从而实现浓硫酸的提纯，工艺简单、处理方便、生产成本低，回收的浓硫酸质量分数达到92.5%，为可直接进行销售的工业级硫酸，回收利用效果好。
精馏时产生的稀硫酸馏分采用氨水中和并经RO反渗透膜过滤得到硫酸铵，可回收用于农业肥料，分馏时产生的回用稀硫酸回流至精馏塔，可进一步提高回收利用效果，充分回收硫酸废液中的硫酸；汽液分离罐产生的含硫酸水蒸汽回用至精馏塔，可进一步提高硫酸预浓缩液的硫酸浓度，保证92.5%工业级硫酸的回收利用，最大化实现无硫酸排放、保护环境。
附图说明
图1为本发明回收方法的工艺流程图。
图2为本发明回收系统的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明：
如图1所示，本发明提供一种硫酸回收方法，其包括以下步骤，
步骤1：采用设有负压装置并与再沸循环回路进口端相连的精馏塔在180～190℃对硫酸质量分数为50～60%、杂质质量分数为2～3%的硫酸废液进行精馏预浓缩，压强为-10 KPa～-15 KPa，得到硫酸预浓缩液和稀硫酸馏分；利用蒸馏原理、并采用减压精馏加再沸循环回路可得到硫酸质量分数达80%～85%的硫酸预浓缩液和硫酸质量分数为0.6%～0.8%的稀硫酸馏分，减压精馏可降低能耗，节能环保；杂质为双氧水、Fe2(SO4)3、CuSO4和NiSO4等金属盐以及甲苯、醇类或酮类有机物，减压精馏时，双氧水可与有机物进行反应，实现双氧水和部分/全部有机物双去除；0.6%～0.8%的稀硫酸馏分冷凝后通入氨水、然后采用RO反渗透膜进行过滤，优选的，氨水与稀硫酸馏分的用量摩尔比为2:1，氨水和稀硫酸馏分发生中和反应后过滤得到的硫酸铵可回收用于农业肥料，进一步提高回收利用效果，节约资源。
步骤2：采用与再沸循环回路出口端相连的氧化塔对硫酸预浓缩液进行氧化降解，氧化塔采用高锰酸钾或者重铬酸钾作为氧化剂，或者采用活性炭作为吸附剂，根据不同种类的有机物可选择使用氧化剂氧化降解，或者活性炭吸附进一步去除有机物杂质，提高去除杂质的效果以及硫酸回收的纯度。
步骤3：采用连接石英加热器的分馏柱对氧化降解后的硫酸预浓缩液进行分馏提纯，分馏时石英加热器的温度为285 ℃，得到质量分数为92.5%的浓硫酸和硫酸质量分数为10%～15%的回用稀硫酸，回用稀硫酸回流至精馏塔。
利用蒸馏原理并采用精馏和分馏两段式工艺处理含硫酸质量分数为50～60%的较高浓度半导体工业硫酸废液，精馏和分馏的温度都在300℃以下，有效降低了能耗；精馏时，硫酸废液中的双氧水杂质可氧化有机物杂质，使有机物降解，双氧水无法全部氧化降解时通过氧化塔进行氧化降解，从而实现有机物和双氧水杂质的双去除；分馏时，由于金属盐杂质沸点较高，分馏之后留在加热器底部，通过排渣去除金属盐杂质，从而实现浓硫酸的提纯，工艺简单、处理方便、生产成本低，回收的浓硫酸质量分数达到92.5%，为可直接进行销售的工业级硫酸，回收利用效果好。
如图2所示，一种硫酸回收系统，其包括顺次连接的原料罐1、设有负压装置的精馏塔4、氧化塔9和分馏柱15，负压装置为真空泵；精馏塔4的顶部顺次连接反应釜5和RO反渗透膜6，精馏塔4和氧化塔9之间设有再沸循环回路，再沸循环回路包括再沸器7和汽液分离罐8，再沸器7的出口702与汽液分离罐8的进口801连通，汽液分离罐8的底部出口804和精馏塔4的底部出口404合流后与再沸器7的进口701相连，汽液分离罐8的顶部出口802与精馏塔4连通、汽液分离罐8的侧部出口803与氧化塔9连通，再沸循环回路可提高预浓缩效果，保证分馏提纯的浓硫酸纯度；优选的，汽液分离罐8的顶部出口802与精馏塔4下部的第二进口403连通，方便从精馏塔下部进入的含硫酸水蒸汽与从精馏塔上部进入的硫酸废液和回用稀硫酸混和液进行热交换，可进一步提高硫酸预浓缩液的硫酸浓度，保证92.5%工业级硫酸的回收利用。
分馏柱15连接石英加热器12，石英加热器12的气体蒸发管道设有精密过滤网14、底部设有排渣口，金属盐杂质通过排渣口处的排渣阀13排出，精密过滤网14可拦截浓硫酸蒸汽气沫夹带的少量金属离子、使金属离子回到石英加热器并从石英加热器底部的排渣口排出，进一步提高去除杂质的效果以及硫酸回收的纯度，石英加热器耐高温且绝缘性能好，使用寿命长；分馏柱15的顶部出口1501与精馏塔4连通，分馏时产生的回用稀硫酸可回流至精馏塔，进一步提高回收利用效果，充分回收硫酸废液中的硫酸。
原料罐1和精馏塔4之间设有预热器3，优选的，如图2所示，预热器3的出口管路16和分馏柱顶部的出口管路17合流后与精馏塔4上部的第一进口401相连，可提高管路布置的合理性，降低占用空间和生产成本；氧化塔9和分馏柱15之间设有高位罐10和平衡瓶11，如图2所示，氧化塔9的出口901顺次连接高位罐10和平衡瓶11，平衡瓶11的出口1101与分馏柱15的冷凝管1503连通，高位罐和平衡瓶可控制进入分馏柱的液体保持恒定的流速，自动加液。
精馏塔4、预热器3和汽液分离罐8的壳程均为搪玻璃材料，搪玻璃耐强酸，可提高精馏塔的使用寿命；预热器3和再沸器7的管程均为碳化硅材料，碳化硅管耐高温、耐腐蚀、导热快、抗热抗震性好。
其工作原理是：如图1和图2所示，硫酸质量分数为50～60%的硫酸废液通过泵2从原料罐1输送至预热器3进行预热后与从分馏柱15顶部出口1501流出的回用稀硫酸混合、然后进入内设真空泵的精馏塔4进行减压蒸馏，减压蒸馏时双氧水可与有机物进行反应，实现双氧水和部分/全部有机物双去除；减压蒸馏并经再沸循环回路得到的稀硫酸馏分进入反应釜5与通入的氨水发生中和反应，经RO反渗透膜6过滤回收可得到用于农业肥料制备的硫酸铵。
减压蒸馏并经再沸循环回路得到的硫酸预浓缩液进入氧化塔9进行氧化降解或者吸附剂吸附，进一步去除有机物杂质，再通过高位罐10和平衡瓶11平稳进入分馏柱15，通过分馏柱15输送至石英加热器12中，石英加热器12得到的浓硫酸蒸汽和水蒸汽再进入分馏柱15并与从氧化塔9出来并已除去双氧水和有机物杂质的硫酸预浓缩液进行酸酸换热冷凝后分离，得到硫酸质量分数达到92.5%的浓硫酸成品和硫酸质量分数为10%～15%的回用稀硫酸，92.5%的浓硫酸成品从分馏柱15的底部出口1502回收，为可直接进行销售的工业级硫酸，回用稀硫酸从分馏柱15的顶部出口1501回流至精馏塔4进行再次处理。
实施例1
采用设有负压装置并与再沸循环回路进口端相连的精馏塔在180℃对硫酸质量分数为50%，杂质质量分数为2%的硫酸废液进行精馏预浓缩，杂质为双氧水、金属盐（Fe2(SO4)3、CuSO4）和有机物（酮类和甲苯），压强为-10 KPa，双氧水与酮类有机物反应，实现部分去除，得到硫酸质量分数为80%的硫酸预浓缩液和0.6%的稀硫酸馏分；硫酸质量分数为0.6%的稀硫酸馏分冷凝后通入氨水、然后采用RO反渗透膜进行过滤，得到的硫酸铵用于农业肥料的制备。
硫酸质量分数为80%的硫酸预浓缩液在氧化塔中采用高锰酸钾进行氧化降解，去除甲苯。
采用连接石英加热器的分馏柱对已除去双氧水和有机物杂质的硫酸预浓缩液进行分馏提纯，分馏时石英加热器的温度为285 ℃，得到质量分数为92.5%的浓硫酸和硫酸质量分数为10%的回用稀硫酸，回用稀硫酸回流至精馏塔，金属盐自石英加热器底部的排渣口排出，根据实际处理的硫酸废液测算，一吨硫酸质量分数为50%的硫酸废液可回收得到528kg质量分数为92.5%的浓硫酸。
实施例2
采用设有负压装置并与再沸循环回路进口端相连的精馏塔在190℃对硫酸质量分数为60%，杂质质量分数为2.5%的硫酸废液进行精馏预浓缩，杂质为双氧水、金属盐（Fe2(SO4)3、CuSO4和NiSO4）和酮类有机物，压强为-15 KPa，双氧水与酮类有机物反应，实现双去除，得到硫酸质量分数为85%的硫酸预浓缩液和0.8%的稀硫酸馏分；硫酸质量分数为0.8%的稀硫酸馏分冷凝后通入氨水、然后采用RO反渗透膜进行过滤，得到的硫酸铵用于农业肥料的制备。
采用连接石英加热器的分馏柱对经氧化塔流入并已除去双氧水和有机物杂质的硫酸预浓缩液进行分馏提纯，分馏时石英加热器的温度为285 ℃，得到质量分数为92.5%的浓硫酸和硫酸质量分数为15%的回用稀硫酸，回用稀硫酸回流至精馏塔，金属盐自石英加热器底部的排渣口排出，根据实际处理的硫酸废液测算，一吨硫酸质量分数为60%的硫酸废液可回收得到635 kg质量分数为92.5%的浓硫酸。
实施例3
采用设有负压装置并与再沸循环回路进口端相连的精馏塔在185℃对硫酸质量分数为55%，杂质质量分数为3%的硫酸废液进行精馏预浓缩，杂质为双氧水、金属盐（Fe2(SO4)3、CuSO4、NiSO4）和有机物（酮类、醇类），压强为-13 KPa，双氧水与酮类有机物反应，实现部分去除，得到硫酸质量分数为82%的硫酸预浓缩液和0.7%的稀硫酸馏分；硫酸质量分数为0.7%的稀硫酸馏分冷凝后通入氨水、然后采用RO反渗透膜进行过滤，得到的硫酸铵用于农业肥料的制备。
硫酸质量分数为82%的硫酸预浓缩液在氧化塔中采用重铬酸钾进行氧化降解，去除醇类有机物。
采用连接石英加热器的分馏柱对已除去双氧水和有机物杂质的硫酸预浓缩液进行分馏提纯，分馏时石英加热器的温度为285 ℃，得到质量分数为92.5%的浓硫酸和硫酸质量分数为12.5%的回用稀硫酸，回用稀硫酸回流至精馏塔，金属盐自石英加热器底部的排渣口排出，根据实际处理的硫酸废液测算，一吨硫酸质量分数为55%的硫酸废液可回收得到580 kg质量分数为92.5%的浓硫酸。
