印染用喷墨油墨组合物以及印染方法
技术领域
本发明是关于印染用喷墨油墨组合物以及印染方法。
背景技术
已知有对于纺织品、针纺品以及无纺布等布帛记录图像的印染。近年，对在印染中也利用喷墨记录方式进行了研究。在利用了喷墨记录方式的喷墨印染中，从记录头的喷嘴喷出设为液滴状的油墨组合物并使其附着于布帛，从而在布帛上形成油墨涂膜的图像。
作为喷墨印染的一方式，有通过使用了升华型染料的升华转印方式来进行的印染方法。此方法为，在印染对象的布帛上不直接附着油墨，而是在使油墨组合物附着到作为转印目的地的纸张等转印介质上之后，从该转印介质向作为印染对象的布帛转印染料并作为转印物而获得记录物的方法。
在通过这样的升华转印方式来进行的印染方法中，为了获得彩度与发色性的平衡优异的转印物而提出了使用C.I.还原红等具有硫靛骨架的染料的印染用喷墨油墨组合物(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-190933号公报。
在使用了具有硫靛骨架的染料的印染用喷墨油墨组合物中，进一步要求保存稳定性优异并且抑制布帛或中间转印介质在加热时的气味。
发明内容
(1)一种印染用喷墨油墨组合物，包含具有硫靛骨架的染料和单质硫，
上述单质硫的含量相对于油墨组合物的总质量为0.01ppm以上且500ppm以下。
(2)根据(1)中所述的印染用喷墨油墨组合物，其中，
上述单质硫的含量相对于油墨组合物的总质量为20ppm以上且100ppm以下。
(3)根据(1)或(2)中所述的印染用喷墨油墨组合物，其中，
上述具有硫靛骨架的染料为选自C.I.分散红364、C.I.还原橙5、C.I.还原红1、C.I.还原红5、C.I.还原红6、C.I.还原紫3以及C.I.还原紫4中的一种以上。
(4)根据(1)至(3)的任一项中所述的印染用喷墨油墨组合物，其中，
上述具有硫靛骨架的染料的含量相对于油墨组合物的总质量为0.1质量％以上且10.0质量％以下。
(5)一种印染方法，包括：
附着工序，使印染用喷墨油墨组合物通过喷墨法附着于转印纸；以及
转印工序，在上述附着工序之后，使上述转印纸和记录介质相对并加热，
上述印染用喷墨油墨组合物包含具有硫靛骨架的染料和单质硫，上述单质硫的含量相对于油墨组合物的总质量为0.01ppm以上且500ppm以下。
(6)根据(5)中所述的印染方法，其中，
上述转印工序中的转印温度为160℃以上且240℃以下。
(7)根据(5)或(6)中所述的印染方法，其中，
上述转印工序中的转印时间为20秒以上且100秒以下。
具体实施方式
在下面，对本发明的几个实施方式进行说明。在下面说明的实施方式说明了本发明的一例。本发明丝毫不限制于下面的实施方式，也包括在不改变本发明的主旨的范围内所实施的各种的变形方式。此外，在下面所说明的构成并非全部是本发明必须的构成。
本实施方式涉及的印染用喷墨油墨组合物，其特征在于，包含具有硫靛骨架的染料和单质硫，上述单质硫的含量相对于油墨组合物的总质量为0.01ppm以上且500ppm以下。
本实施方式涉及的印染方法的一方式，其特征在于，包括：附着工序，使印染用喷墨油墨组合物通过喷墨法附着于转印纸；以及转印工序，在上述附着工序之后，使上述转印纸和记录介质相对并加热，上述印染用喷墨油墨组合物包含具有硫靛骨架的染料和单质硫，上述单质硫的含量相对于油墨组合物的总质量为0.01ppm以上且500ppm以下。
下面对本实施方式涉及的印染用喷墨油墨组合物(在下面也称为“油墨组合物”、“油墨”)以及印染方法进行说明。
1.印染用喷墨油墨组合物
本实施方式涉及的印染用喷墨油墨组合物包含具有硫靛骨架的染料和单质硫，上述单质硫的含量相对于油墨组合物的总质量为0.01ppm以上且500ppm以下。
下面对本实施方式涉及的印染用喷墨油墨组合物所包含的成分进行说明。
1.1.具有硫靛骨架的染料
本实施方式涉及的印染用喷墨油墨组合物包含具有硫靛骨架的染料。
作为具有硫靛骨架的染料，能够例举为将靛蓝的两个NH基以两个硫原子取代的分子衍生物的硫靛。硫靛为有机硫化合物，且为分散染料的一种。分散染料为升华型染料的一种，且为不溶于水或难溶于水的化合物，优选用于聚酯、尼龙、乙酸酯等疏水性合成纤维的浸染。
在此“升华型染料”是指具有通过加热而升华的性质的染料。该染料对利用了升华转印的布帛等的染色，即印染是优选的。作为利用了这样的升华转印的印染方法，有例如下面方法，即在对作为转印目的地的纸张等片状的中间转印介质使用包含升华型染料的油墨通过喷墨法进行了印刷之后，在布帛等记录介质上重叠中间转印介质并通过加热而进行升华转印。作为其他方法，存在在对膜制品等设置有能够剥离的油墨接收层的记录介质的油墨接收层使用升华转印用油墨通过喷墨法进行印刷之后，直接进行加热而对下层侧的记录介质进行升华扩散染色，进一步在此之后剥离油墨接收层的方法等。
硫靛也称为C.I.分散红364、C.I.还原红41、C.I.溶剂红242，分子式为C16H80O2S2。另外，即为2-(3-氧代-1-苯并噻吩-2(3H)-亚基)-1-苯并噻吩-3(2H)-酮，且为以下面的通式(1)表示的杂环式化合物。
【化1】
硫靛是通过将硫代水杨酸的硫以氯乙酸进行烷基化，且将所得的硫醚环化从而转换为2-羟基苯并噻吩而得到的。与硫靛关联的化合物也能够作为分散染料来使用，例如，通过硫靛的氯化来制造。
作为这样具有硫靛骨架的染料，在除了C.I.分散红364以外，能够例举作为以下面的通式(2)表示的化合物的C.I.还原橙5、作为以下面的通式(3)表示的化合物的C.I.还原红1、作为以下面的通式(4)表示的化合物的C.I.还原红5、作为以下面的通式(5)表示的化合物的C.I.还原红6、作为以下面的通式(6)表示的化合物的C.I.还原紫3以及作为以下面的通式(7)表示的化合物的C.I.还原紫4等。
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
因为上述的具有硫靛骨架的染料为在骨架内包含硫的有机硫化合物，因此来自合成时所使用的原料的单质硫会有残留。因此，使用了包含这些染料的油墨来进行印染的情况下，有时会在对涂布有油墨的布帛或中间转印介质进行加热时产生来自于单质硫的气味。另一方面，若通过精制而使油墨中不包含单质硫，则可知保存稳定性会降低。
因此，在本实施方式涉及的印染用喷墨油墨组合物中，如后所述，通过使油墨中的单质硫的含量相对于油墨组合物的总质量适当地控制在0.01ppm以上且500ppm以下，从而提供了保存稳定性优异并且抑制了在加热时的气味的印染用喷墨油墨组合物。
另外，优选具有硫靛骨架的染料的含量相对于油墨组合物的总质量为0.1质量％以上且10.0质量％以下，更加优选1.0质量％以上且7.0质量％以下，进一步优选2.0质量％以上且6.0质量％以下。油墨组合物中的染料的含量如果在上述范围内，则能够充分获得所得的转印物的发色性。另外，能够提供保存稳定性更加优异且抑制了在加热时的气味，进一步喷出稳定性也优异的印染用喷墨油墨组合物。
此外，本实施方式涉及的印染用喷墨油墨组合物在除了具有上述硫靛骨架的分散染料以外也可以包含其他分散染料。
作为这样的分散染料没有特别限制，具体能够例举下面的物质。此外，在下面的例子中虽然也包含被分类为油溶性染料的染料，但在本说明书中，将不具有水溶性而在水中以分散形态存在的油溶性染料作为分散染料的一种来进行处理。
作为黄色系分散染料在除了上述的C.I.分散黄82以外，能够例举C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、9、13、16、23、24、30、31、33、34、39、41、42、44、49、50、51、54、56、58、60、61、63、64、66、68、71、74、76、77、78、79、83、85、86、88、90、91、93、98、99、100、104、108、114、116、118、119、122、124、126、135、140、141、149、153、160、162、163、164、165、179、180、182、183、184、186、192、198、199、201、202、204、210、211、215、216、218、224、227、231、232、233、245、C.I.溶剂黄2、6、14、16、21、25、29、30、33、51、56、77、80、82、88、89、93、116、150、163、179等。
作为橙色系分散染料，能够例举C.I.分散橙1、1：1、3、7、11、13、17、20、21、25、25：1、29、30、31、32、33、37、38、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、53、54、55、56、57、58、59、61、66、71、73、76、78、80、89、90、91、93、96、97、119、127、130、139、142、C.I.溶剂橙1、2、14、45、60等。
作为红色系分散染料，能够例举C.I.分散红1、4、5、6、7、11、12、13、15、17、27、43、44、50、52、53、54、55、55：1、56、58、59、60、65、70、72、73、74、75、76、78、81、82、83、84、86、86：1、88、90、91、92、93、96、97、99、100、101、103、104、105、106、107、108、110、111、113、116、117、118、121、122、125、126、127、128、129、131、132、134、135、137、143、145、146、151、152、153、154、157、158、159、164、167、167：1、169、177、179、181、183、184、185、188、189、190、190：1、191、192、200、201、202、203、205、206、207、210、221、224、225、227、229、239、240、257、258、277、278、279、281、288、298、302、303、310、311、312、320、324、328、C.I.溶剂红1、3、7、8、9、18、19、23、24、25、27、49、100、109、121、122、125、127、130、132、135、218、225、230等。
作为紫色系分散染料，能够例举C.I.分散紫1、4、8、10、17、18、23、24、26、27、28、29、30、31、33、35、36、37、38、40、43、46、48、50、51、52、56、57、59、61、63、69、77、C.I.溶剂紫13等。
作为绿色系分散染料，能够例举C.I.分散绿9、C.I.溶剂绿3等。
作为棕色系分散染料，能够例举C.I.分散棕1、2、4、9、13、19、C.I.溶剂棕3、5等。
作为蓝色系分散染料，能够例举C.I.分散蓝3、5、6、7、9、14、16、19、20、24、26、26：1、27、35、43、44、52、54、55、56、58、60、61、62、64、64：1、71、72、72：1、73、75、77、77：1、79、81、81：1、82、83、85、87、88、90、91、93、94、95、96、99、102、106、108、112、113、115、118、120、122、125、128、130、131、139、141、142、143、145、146、148、149、153、154、158、165、167、171、173、174、176、181、183、185、186、187、189、197、198、200、201、205、207、211、214、224、225、241、257、259、267、268、270、284、285、287、288、291、293、295、297、301、315、330、333、354、359、360、367、C.I.溶剂蓝2、11、14、24、25、35、36、38、48、55、59、63、67、68、70、73、83、105、111、132等。
作为黑色系分散染料，能够例举C.I.分散黑1、2、3、10、24、26、27、28、30、31、C.I.溶剂黑3、5、7、23、27、28、29、34等。
上述例举的分散染料可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
上述例举的分散染料均为不溶于水或难溶于水的化合物，例如根据后续说明的分散树脂，只要在特定的浓度范围内则相对于水能够良好地分散。此外，在油溶性染料的情况下称为乳化。另外，上述例举的分散染料各自在分散性方面存在少许差异。即，根据分散染料的种类的不同，分散树脂的优选浓度范围有差异，且根据分散树脂的种类的不同，分散性也有差异。
分散染料的合计含量相对于印染用喷墨油墨组合物的100.0质量％优选为0.1质量％以上且10.0质量％以下，更优选为0.2质量％以上且9.0质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且7.0质量％以下。在油墨组合物中的分散染料的含量如果在该范围内，则能够充分获得所得的转印物的发色性。
1.2.单质硫
如上所述，本实施方式涉及的印染用喷墨油墨组合物作为染料包含具有硫靛骨架的染料，因为具有硫靛骨架的染料是在骨架内包含硫的有机硫化合物，因此来自在合成时所使用的原料的单质硫会有残留。
在使用包含具有硫靛骨架的染料的油墨进行印染的情况下，有时在对涂布有油墨的布帛或中间转印介质进行加热时会产生来自于单质硫的气味。另外，若油墨中所包含的单质硫的含量增加，则有时会在记录头或油墨流路的过滤器中发生阻塞。
另一方面，若在油墨中存在游离硫或硫酸根离子等硫的衍生物，则由于使油墨成分的分散稳定性降低的Na、K、Ca等阳离子与硫的衍生物键合，因此能够获得油墨的分散稳定性。从而，若通过精制以使在油墨中不包含单质硫，则油墨的分散稳定性降低且保存稳定性降低。
从而在本实施方式中，单质硫的含量相对于油墨组合物的总质量为0.01ppm以上且500ppm以下，优选为0.1ppm以上且300ppm以下，更优选为1ppm以上且150ppm以下，进一步优选为20ppm以上且100ppm以下。通过使单质硫的含量在上述范围内从而能够提供保存稳定性优异且抑制了在加热时的气味的印染用喷墨油墨组合物。进一步，抑制了印染时的记录头等的阻塞并提高了喷出稳定性。
在本实施方式涉及的印染用喷墨油墨组合物中通过清洗染料或向油墨中添加单质硫来调整单质硫的含量。作为染料的清洗方法，能够例举通过反复进行水洗、超滤、反渗透、离心分离、过滤等操作来除去单质硫的方法。
另外，油墨组合物中的单质硫的含量能够例如通过计算通过油墨的GC/MS(气相色谱-质谱法)获得的S8硫成分的峰面积来获得。
1.3.分散树脂
本实施方式的印染用喷墨油墨组合物优选包含使分散染料分散的分散树脂。分散染料通过分散树脂来分散，且分散树脂具有使上述的分散染料分散于印染用喷墨油墨组合物中或使其乳化的功能。作为分散树脂没有特别限制，能够例举出下面的物质。
作为分散树脂能够举出聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物等丙烯酸系树脂及其盐；苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等苯乙烯系树脂及其盐；为包含异氰酸酯基与羟基反应而得的尿烷键的高分子化合物且可以为直链状及/或支链状而无关交联结构有无的尿烷系树脂及其盐；聚乙烯醇类；聚乙烯吡咯烷酮类；乙烯基萘-马来酸共聚物及其盐；醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物及其盐；以及醋酸乙烯酯-巴豆酸共聚物及其盐等。
作为苯乙烯系分散树脂的市售品，能够举出星光PMC株式会社制的X-200、X-1、X-205、X-220以及San Nopco株式会社制的Nopco sperse 6100等。作为丙烯酸系树脂分散剂的市售品，能够举出毕克化学日本株式会社制的BYK-190、BYK-187、BYK-191、BYK-194N、BYK-199以及东亚合成株式会社制的Aron A-6114等。另外，作为尿烷系树脂分散剂的市售品，能够举出毕克化学日本株式会社制的BYK-184、BYK-182、BYK-183、BYK-185以及赢创德固赛(Evonic Degussa)公司制的TEGO(注册商标)Dispers710等。
分散树脂可以单独使用一种也可以并用两种以上。分散树脂的合计含量相对于印染用喷墨油墨组合物的总质量优选为0.1质量％以上且20.0质量％以下，更优选1.0质量％以上且15.0质量％以下，进一步优选2.0质量％以上且10.0质量％以下。通过使分散树脂的含量在上述范围内，从而确保了上述染料的分散稳定性，进一步提高保存稳定性。另外，能够使油墨的粘度设为适当的范围。
另外，即使在从上述之中，也进一步优选选自丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂以及尿烷系树脂中的一种以上的物质作为分散树脂。通过使用这样的树脂作为分散树脂从而能够使分散染料的分散稳定性进一步良好。
1.4.水溶性有机溶媒
在本实施方式中，印染用喷墨油墨组合物优选包含水溶性有机溶媒。通过油墨组合物包含水溶性有机溶媒，从而能够在使油墨组合物的喷墨法的喷出稳定性优异的同时有效抑制长期存放时从记录头的水分蒸发。
作为水溶性有机溶媒能够例举聚醇化合物、乙二醇醚等。
作为聚醇化合物，能够例举分子内的碳原子数为2以上且6以下并且在分子内也可以具有一个醚键的聚醇化合物，优选二醇化合物等。作为具体例，能够举出1,2-戊二醇、甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-3-苯氧基-1,2-丙二醇、3-(3-甲基苯氧基)-1,2-丙二醇、3-己氧基-1,2-丙二醇、2-羟基甲基-2-苯氧基甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等二醇类。
作为二醇醚，能够例举选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇中的二醇的单烷基醚。在单烷基醚中能够举出三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚等。
水溶性有机溶媒也可以混合多种来使用。另外，从油墨组合物的粘度调整、保湿效果从而防止阻塞的观点出发，水溶性有机溶媒的含量相对于油墨组合物的总质量优选为0.2质量％以上且30.0质量％以下，更优选为1.0质量％以上且25.0质量％以下。
1.5.水
在本实施方式中，印染用喷墨油墨组合物优选包含水。作为水能够例举离子交换水、超滤水、反渗透水以及蒸留水等纯水以及超纯水那样的尽可能除去了离子性不纯物的水。另外，若使用了通过紫外线照射或双氧水的添加等而实施了灭菌的水，则能够在长期保存油墨组合物的情况下，防止细菌类或真菌类的产生。
水的含量相对于印染用喷墨油墨组合物的总质量优选为40.0质量％以上且90.0质量％以下，更优选为50.0质量％以上且85.0质量％以下。
1.6.其他成分
1.6.1.表面张力调整剂
在本实施方式中，印染用喷墨油墨组合物也可以含有表面张力调整剂。表面张力调整剂用于在水溶解时使表面张力降低并对于油墨的印刷用基材或喷出流路的润湿性进行调整，可以从低表面张力性的水溶性溶剂系表面张力调整剂以及表面活性剂系表面张力调整剂中来选择。
作为水溶性溶剂系表面张力调整剂，能够例举乙醇、丙醇、丁醇等低级醇类、丁二醇、1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇等二醇类、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等二醇单醚类。
作为表面活性剂系表面张力调整剂，例如，能够从非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂中适当选择。另外，更优选这些中的表面活性高且气泡性少的炔二醇系表面活性剂、有机硅系表面活性剂。
作为炔二醇系表面活性剂，作为市售品没有特别限制，能够例举，日信化学工业株式会社制的Olfine E1004、E1010、E1020、PD-001、PD-002W、PD-004、PD-005、EXP.4200、EXP.4123、EXP.4300、Surfynol440、465、485、CT111、CT121、TG、GA、Dynol604、607以及川研精细化工株式会社制的AcetylenolE40、E60、E100等。
作为有机硅系表面活性剂，能够举出聚硅氧烷系化合物、聚醚改性有机硅氧烷等。作为有机硅系表面活性剂的市售品没有特别限制，能够例举毕克化学日本株式会社制的BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、信越化学株式会社制的KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、KF-6011、KF-6012以及日信化学工业株式会社制的silface SAG002、005、503A、008等。
表面张力调整剂的混合量相对于印染用喷墨油墨组合物的总质量优选为0.01质量％以上且2质量％以下，更加优选为0.1质量％以上且2.5质量％以下。
1.6.2.pH调整剂
在本实施方式中，印染用喷墨油墨组合物优选根据需要含有pH调整剂。作为pH调整剂没有特别限制，能够举出酸、碱、弱酸、弱碱的适当的组合。作为用于这样的组合的酸、碱的例子，能够举出作为无机酸的硫酸、盐酸、硝酸等；作为无机碱的氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨等；作为有机碱的三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、三羟甲基氨基甲烷(THAM)等；作为有机酸的己二酸、柠檬酸、琥珀酸、乳酸、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(BES)、4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(HEPES)、吗啉乙磺酸(MES)、氨基甲酰基甲基亚氨基二乙酸(ADA)、哌嗪-1,4-双(2-乙磺酸)(PIPES)、N-(2-乙酰氨基)-2-氨基乙磺酸(ACES)、(2-氨基乙基)三甲基氯化铵盐酸盐、N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸(TES)、N-乙酰氨基甘氨酸、N-三(羟甲基)甲基甘氨酸(tricine)、甘氨酰胺、N,N-二羟乙基甘氨酸(bicine)等Good's缓冲液、磷酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液等。进一步，其中包含三乙醇胺、三异丙醇胺等叔胺以及己二酸、柠檬酸、琥珀酸、乳酸等含有羧基的有机酸作为pH调整剂的一部分或全部，因为能够更稳定地获得pH缓冲效果因此优选。
1.6.3.保湿剂
在本实施方式中，印染用喷墨油墨组合物也可以含有保湿剂。作为保湿剂只要为通常用于喷墨油墨组合物的保湿剂则没有特别限制而能够使用。保湿剂的沸点优选为180℃以上，更优选为200℃以上。通过使沸点在上述范围内从而能够对油墨组合物赋予良好的保水性以及湿润性。
作为保湿剂的具体例能够举出二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五亚甲基二醇、三亚甲基二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇、异丁二醇、甘油、双甘油、内消旋赤藓糖醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇等聚醇类；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、羟乙基吡咯烷酮等内酰胺类；尿素、硫脲、乙烯脲、1,3-二甲基咪唑啉酮类等尿素衍生物；葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、果胶糖、半乳糖、醛糖酸、山梨糖醇(山梨醇)、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三糖等单糖类、二糖类、寡糖类和多糖类以及这些糖类的衍生物；甘氨酸、三甲基甘氨酸的甜菜碱类等。
糖类是指单糖类、包括二糖类、三糖类以及四糖类的寡糖类以及多糖类。作为糖类能够例举苏糖、苏酮糖、赤藓糖、果胶糖、核酮糖、核糖、木糖、木酮糖、来苏糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、艾杜糖、山梨糖、古洛糖、塔罗糖、塔格糖、半乳糖、阿洛糖、阿洛酮糖、阿卓糖、麦芽糖、异麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、异海藻糖、龙胆二糖糖、蜜二糖、松二糖、槐糖、异蔗糖、葡聚糖、果聚糖、甘露聚糖、木聚糖、半乳醛聚糖、甘露糖醛酸、N-乙酰基葡糖胺聚合体等均聚糖；二杂聚糖、三杂聚糖等杂聚糖；麦芽三糖、异麦芽三糖、潘糖、麦芽四糖、麦芽五糖等。
在本实施方式中，印染用喷墨油墨组合物含有保湿剂的情况下，该含量相对于油墨组合物的总质量优选为0.2质量％以上且30.0质量％以下，更优选为0.5质量％以上且25.0质量％以下。
1.6.4.螯合剂
在本实施方式中，印染用喷墨油墨组合物也可以根据需要含有螯合剂。作为螯合剂能够例举乙二胺四乙酸及其盐类等。作为盐类能够例举乙二胺四乙酸二氢二钠盐或者乙二胺的次氮基三乙酸盐、六偏磷酸盐、焦磷酸盐或偏磷酸盐等。
1.6.5.防腐剂、防霉剂
在本实施方式中，也可以在印染用喷墨油墨组合物中根据需要使用防腐剂、防霉剂。作为防腐剂、防霉剂，能够例举苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-吡啶硫醇-1-氧化钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-氯-3-甲基苯酚等。
1.6.6.其他
进一步作为上述以外的成分，也可以根据需要含有例如防锈剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、氧吸收剂、溶解助剂等通常能够在喷墨用的油墨组合物中使用的添加剂。
1.7.印染用喷墨油墨组合物的物性以及制造
在本实施方式中，印染用喷墨油墨组合物的25℃条件下的表面张力优选为10mN/m以上且40mN/m，更优选为25mN/m以上且40mN/m以下。表面张力能够通过使用协和界面科学株式会社制的自动表面张力计CBVP-Z在25℃的环境下确认把白金板通过组合物润湿时的表面张力来测定。
在本实施方式中，印染用喷墨油墨组合物的20℃条件下的粘度优选1.5mPa·s以上且10mPa·s以下，更优选2mPa·s以上且8mPa·s以下。为了使表面张力以及粘度设为上述范围内，只要对上述的水溶性有机溶媒或表面活性剂的种类以及这些与水的添加量等进行适宜调整即可。此外，粘度通过使用株式会社安东帕日本(Anton Paar Japan)制的粘弹性试验机MCR-300在20℃的环境下使剪切速率从10上升至1000，且读取在剪切速率200时的粘度来测定。
在本实施方式中，印染用喷墨油墨组合物优选pH为5.8以上且10.5以下，更加优选6.0以上且10.0以下。油墨组合物的pH若为该范围则例如能够抑制记录头或喷墨记录装置的部件的腐蚀。
在本实施方式中，印染用喷墨油墨组合物通过将上述各成分以任意顺序混合且根据需要进行过滤等除去不纯物而能够获得。作为各成分的混合方法，优选向具备机械搅拌器、磁力搅拌器等的搅拌装置的容器中依次添加材料并搅拌混合的方法。另外，分散染料也可以以事先通过分散树脂分散了的分散体的形式进行混合。
1.8.作用效果
本实施方式涉及的印染用喷墨油墨组合物能够优选应用于作为对利用了升华转印的布帛等的染色方法的印染方法。即，将本实施方式涉及的印染用喷墨油墨组合物通过用于后续说明的印染方法，从而在转印纸上以喷墨法使染料附着并形成转印图像，并把该转印图像转印到布帛上。据此，能够获得转印物。根据本实施方式涉及的印染用喷墨油墨组合物由于将单质硫的含量相对于油墨组合物的总质量设为0.01ppm以上且500ppm以下，因此抑制了布帛或中间转印介质加热时的气味。另外，能够提供保存稳定性优异的印染用喷墨油墨组合物。
2.印染方法
本实施方式涉及的印染方法，其特征在于，包括附着工序，使印染用喷墨油墨组合物通过喷墨法附着于转印纸；以及转印工序，在上述附着工序之后，使上述转印纸和记录介质相对并加热，上述印染用喷墨油墨组合物包含具有硫靛骨架的染料和单质硫，上述单质硫的含量相对于油墨组合物的总质量为0.01ppm以上且500ppm以下。
在此作为利用了升华转印的印染方法，例如存在在对转印纸等片状的中间转印介质使用包含作为升华型染料的分散染料的油墨组合物而进行通过喷墨法的印刷从而形成转印图像之后，在布帛等目标转印介质上重叠中间转印介质，并通过加热对所得的转印图像进行升华转印的方法。
即，本实施方式涉及的印染方法至少包含附着工序和转印工序，该附着工序为使上述印染用喷墨油墨组合物通过喷墨法附着于转印纸的工序，该转印工序为在附着工序之后，使转印纸和布帛等记录介质相对并加热，从而使印染用喷墨油墨组合物中包含的分散染料从转印纸升华转印并转印到记录介质上的工序。
2.1.附着工序
在本工序中，使用喷墨法从记录头喷出上述印染用喷墨油墨组合物并且使其附着于作为中间转印介质的转印纸上的记录面从而形成转印图像。通过喷墨法的组合物的喷出例如能够使用喷墨记录装置等液滴喷出装置来进行。
作为在本实施方式能够使用的喷墨记录装置，只要至少具有容纳上述的印染用喷墨油墨组合物的盒或罐等油墨容纳容器以及与其连接的记录头，且能够从记录头喷出油墨从而在作为中间转印介质的转印纸上形成图像即可，没有有特别的限制。另外，作为喷墨记录装置，能够使用串行式以及线型式中的任一方。在这些方式的喷墨记录装置搭载有记录头，边使转印纸与记录头的相对位置关系发生变化边从记录头的喷嘴孔以规定的时刻间歇地并且以规定体积喷出油墨组合物的液滴。据此，能够使油墨组合物附着于转印纸从而形成规定的转印图像。
通常地，在串行式喷墨记录装置中，记录介质的输送方向与记录头的往返动作的方向交叉，并且通过记录头的往返动作与记录介质的输送动作的组合来使记录介质与记录头的相对位置关系发生变化。另外，在此情况下，通常在记录头配置有多个喷嘴孔，且沿记录介质的输送方向形成有喷嘴孔的列即喷嘴列。另外，在记录头中有时也会根据油墨组合物的种类或数目而形成有多个喷嘴列。
另外，通常地，在线型式喷墨记录装置中，记录头不执行往返动作，而是通过记录介质的输送来使记录介质与记录头的相对位置关系发生变化。在此情况下，通常地，在记录头中配置有多个喷嘴孔，且沿与记录介质的输送方向交叉的方向形成有喷嘴列。
喷墨记录方式只要能够使油墨组合物从微细喷嘴孔作为液滴喷出并使该液滴附着于记录介质即则没有特别的限制。例如，作为喷墨记录方式能够使用压电方式或通过加热油墨产生的气泡从而喷出油墨的方式等。在本实施方式中，从油墨组合物不易变质等的观点出发优选使用压电方式。
在用于本实施方式的喷墨记录装置中，例如能够没有限制地采用加热单元、干燥单元、辊单元、收卷装置等公知的构成。
在本实施方式中，作为中间转印介质的转印纸，例如能够使用普通纸张等纸张、喷墨用专用纸、铜版纸等设置有油墨接收层的记录介质等，但是优选以二氧化硅等无机微颗粒来设置油墨接收层的纸张。据此，在对赋予到中间转印介质的油墨组合物进行干燥的过程中，能够获得抑制了记录面的洇色等的中间记录物。另外，若为这样的介质则进一步容易在记录面的表面残留有升华型染料，从而能够在后续的转印工序中使分散染料的升华更加高效地进行。
2.2.转印工序
本实施方式涉及的印染方法包括转印工序，将赋予了印染用喷墨油墨组合物的转印纸的记录面以与作为被印染物的聚酯布帛等记录介质相对的状态，即，以在转印纸的记录面上配置有布帛等记录介质的状态进行加热，使油墨组合物中包含的分散染料升华到被印染物上而转印到记录介质上。据此，能够获得将布帛等记录介质作为被印染物的印染物，即转印物。
在转印工序中的加热温度虽然没有特别规定，但是优选为160℃以上且240℃以下，更优选为180℃以上且220℃以下，进一步优选为170℃以上且210℃以下。据此，能够提供用于使具有硫靛骨架的染料转印到被印染物的足够的能量，且能够使印染物的生产性优异。另外，能够抑制在布帛或中间转印介质的加热时的气味。
在转印工序中的转印时间虽然也根据加热温度而不同，优选为20秒以上且100秒以下，且更优选为40秒以上且80秒以下，进一步优选为50秒以上且70秒以下。据此，能够获得用于使具有硫靛骨架的染料转印到被印染物的足够的能量，并且使印染物的生产性特别优异。另外，能够抑制在布帛或中间转印介质加热时的气味。
另外，虽然在使赋予了油墨组合物的转印纸与被印染物相对的状态下通过进行加热来进行转印工序即可，但是优选在使转印纸与被印染物紧贴的状态下进行加热来进行转印工序。据此，例如能够获得在布帛等记录了更鲜明的图像的转印物。
作为被印染物能够例举作为疏水性纤维布帛的聚酯布帛，也可以使用树脂膜等片状的物质或除了片状以外的球状、长方体形状或具有曲面的物体等具有立体形状的物质。
2.3.其他工序
本实施方式涉及的印染方法也可以包括在附着工序之后对转印纸进行加热的工序。该工序为在向转印纸喷出印染用喷墨油墨组合物并使其附着之后进行加热的工序。通过进行该工序促进了在附着工序中附着的印染用喷墨油墨组合物的干燥，并且有时在抑制图像的洇色的同时抑制了透印。此外，透印是指例如在将转印纸以辊进行收卷等而重叠的情况下，油墨组合物的成分相对于与记录面相接的背面发生了移动的现象。在本实施方式涉及的印染方法中，由于使用了上述印染用喷墨油墨组合物因此能够抑制在中间转印介质加热时的气味。
在该工序中的转印纸所达到的温度优选为60℃以上，更优选为70℃以上且120℃以下。如果为这样的范围则能够使分散染料不易升华，且能够获得良好的干燥速度。另外，由于使用了上述的印染用喷墨油墨组合物因此抑制了气味。
本实施方式的印染方法也可以进一步在附着工序中包括对记录头以及转印纸的至少一方进行加热的工序。进一步，本实施方式涉及的印染方法也可以包括在转印纸的记录面配置布帛的工序以及加热转印纸和布帛的工序。
根据本实施方式涉及的印染方法，由于使用了上述的单质硫的含量相对于油墨组合物的总质量为0.01ppm以上且500ppm以下的印染用喷墨油墨组合物，因此能够抑制在布帛或中间转印介质加热时的气味。另外，由于使用了保存稳定性优异的油墨因此为喷出稳定性优异的方法。
进一步，通过设为适当的转印温度和转印时间，从而能够设为喷出稳定性优异且抑制了气味的印染方法。进一步，能够通过使具有硫靛骨架的染料的量设为适当的范围，从而能够设为发色性优异的印染方法。
3.实施例
下面，对本发明通过实施例以及比较例进一步进行具体的说明，但本发明并非仅仅限于这些实施例。此外，对于实施例、比较例中的“份”以及“％”没有特别的说明则为质量基准。
3.1.油墨组合物的调制
以达到表1、2的组成的方式将各成分加入到容器中，且在以磁力搅拌器进行两小时的混合以及搅拌之后，进一步通过使用填充了直径0.3mm的锆珠的珠磨机来进行分散处理从而充分混合。在搅拌了一小时之后通过使用5μm的PTFE制膜过滤器进行过滤，从而获得了实施例以及比较例涉及的油墨组合物。表1、2中的数值示出为质量％。使用离子交换水作为水，以各油墨组合物的质量分别达到100质量％的方式添加了水。以油墨组合物中的单质硫达到表1、2的浓度的方式进行了色材的清洗或单质硫的添加。
在表1、2所示的成分中，在色材与化合物名以外所记载的成分的细节如下所示。
·silface SAG503A；商品名，有机硅系表面活性剂，日信化学工业株式会社制。
·LatemulWX；商品名，乳化聚合用乳化剤，聚氧乙烯烷基醚硫酸钠，花王株式会社制。
Proxel XL-2；商品名，防腐剂，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，龙沙日本株式会社制。
表1、2中的单质硫的含量使用GC/MS仪进行了测定。首先，以热分解装置直至达到300℃进行加热，并以液氮来捕集试料中的挥发成分从而获得了GC/MS用样本。随后在下面的条件下以GC/MS来分析油墨，并计算出S8硫成分的峰面积从而获得了S8硫的含量。
使用装置：安捷伦科技公司制GC/MS6890系列，
气相色谱仪：商品名“6890”，
质量选择检测器：商品名“Agilent 5975”，
GC(气相层析)管柱：Frontier Laboratories Co.Ltd.制，商品名“Ultra ALLOY”，长度30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm，
He流速：1mL/min。
3.2.中间转印物的调制
将各实施例、各比较例的油墨组合物分别填充到精工爱普生株式会社制喷墨打印机“PX-G930”。之后，确认了在打印机的记录头中没有阻塞状态的喷嘴且能够进行通常的记录。随后，通过该喷墨打印机在作为转印纸的Cham Paper公司制“TRANSJET Classic”上印刷了各油墨组合物的打入量为70％的图案。此外，将记录分辨率设为1440×720dpi，打印机的动作环境设为25℃且各图案分别印刷了两张。
3.3.转印工序
使附着了油墨的中间转印介质的油墨的附着侧与东丽株式会社制的聚酯100％塔夫绸紧贴，在此状态下，使用太阳精机株式会社制热压机“TP-608M”在转印压力1N/cm2、转印温度180℃、转印时间60秒的条件下进行加热以及升华转印从而获得了各转印物。
3.4.评价试验
对于所得的转印物进行了下述的评价试验。
3.4.1.气味评价
参照分析研究中心的气味评价，向3L的油墨袋中采集了转印后的空气，并通过下面的评价基准进行了评价。
评价基准
1：完全没有硫的味道
2：仅感觉到了微量硫的味道
3：感觉到了少许硫的味道
4：感觉到了硫的味道
5：感觉到了强烈的硫的味道
3.4.2.保存稳定性评价
对于各油墨检查其经时的粘度变化并进行了评价。具体而言，将各油墨在70℃条件下分别静置了一周并测定了其初期粘度与静置后的粘度，通过下面的评价基准进行了评价。
评价基准
1：粘度变化为±3％以内
2：粘度变化为大于±3％且±6％以内
3：粘度变化为大于±6％且±9％以内
4：粘度变化为大于±9％且±12％以内
5：粘度变化为大于±12％
3.4.3.喷嘴脱漏的评价
在确认了能够进行通常记录的、精工爱普生株式会社制的商品名“打印机PX-H6000”中安装了填充有所得的各油墨组合物的油墨容纳容器。其后，使用打印机驱动器从打印机喷出各油墨组合物，计测发生了喷嘴脱漏的喷嘴的个数，并通过下面的评价基准进行了评价。在此，喷嘴脱漏是指从喷嘴喷出的液滴(墨点)产生了空白或弯曲。
评价基准
1：喷嘴脱漏数为0个
2：喷嘴脱漏数为1至5个
3：喷嘴脱漏数为6至10个
4：喷嘴脱漏数为10至20个
5：喷嘴脱漏数为21本以上
3.4.4.彩度的评价
对所得的各记录物进行了发色性的评价。具体而言，对于所得的各转印物，基于使用X-Rite公司制的商品名“Gretag Macbeth Spectrolino”作为测色机测定的OD(光学浓度)值通过下面的评价基准进行了评价。
评价基准
1：记录部的OD值为0.95以上
2：记录部的OD值为0.85以上且小于0.95
3：记录部的OD值为0.75以上且小于0.85
3.5.评价结果
首先，在具有硫靛骨架的染料和单质硫的含量为0.01ppm以上且500ppm以下的实施例中评价均为3以上。在下面进行详细的说明。
表1的实施例1至5为色材不同的例子。在使用了任一色材的情况下均获得了相同的结果。
表1的实施例6至10与比较例1、2为将硫浓度进行了改变的例子。通过与实施例1进行比较，单质硫的含量为25ppm以上且100ppm以下的条件下所有的评价均为1。单质硫的含量若高于100ppm则气味与喷嘴脱漏的评价降低，若提高至800pp，则能够感觉到强烈的硫的味道，且喷嘴脱漏数也增多。另一方面，随着单质硫的含量变得低于25ppm则保存稳定性降低。此外，即使硫浓度发生了改变也不影响彩度。
表2的实施例11至14为色材浓度不同的例子。通过与实施例1进行比较，在色材的含量为1质量％以下的实施例13、14中保存稳定性与彩度降低。另一方面，即使色材的含量增高保存稳定性也降低，进一步气味或喷嘴脱漏的评价也降低。
表2的实施例15至18为转印温度不同的例子。通过与实施例1进行比较，若转印温度降低则彩度降低，若转印温度升高则产生气味。
表2的实施例19至22为转印时间不同的例子。通过与实施例1进行比较，若转印时间缩短则彩度降低，若转印时间延长则产生气味。
根据以上，通过在包含具有硫靛骨架的染料的印染用喷墨油墨组合物中单质硫的含量设为0.01ppm以上且500ppm以下，从而成为了保存稳定性优异并且抑制了加热时的气味的印染用喷墨油墨组合物。另外，通过使单质硫或色材的含量、转印温度或转印时间设为适当的范围，不仅提高了保存稳定性和气味的评价，且抑制了记录时的喷嘴脱漏从而发色性也提高。
本发明并非限于上述的实施方式且能够进行各种的变形。例如，本发明包括与在实施方式中所说明的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法以及结果相同的构成或者目的以及效果相同的构成)。另外，本发明包括与在实施方式中说明的构成的非本质的部分进行了置换的构成。另外，本发明包括能够实现与在实施方式中说明的构成相同的作用效果的构成或者能够达到相同的目的的构成。另外，本发明包括对在实施方式中说明的构成增加了公知技術的构成。
