一种水性聚氨酯分散剂及含其的纺织数码印花用的色浆
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种水性聚氨酯分散剂及含其的纺织数码印花用的色浆。
背景技术
传统纺织印花需要使用大量的水清洗浆料及未着色的色料，产生的废水相当可观，对于环境影响大；印染的布料在进行干燥时，也需要耗费大量热能，成本高；而且传统网版印花所需的色浆涂层远比喷墨数码印花所需的墨量高，喷墨数码印花所需的墨量低，解析度及精度也比网版印花高。由于喷墨数码印花墨水用量低，因此在转印及干燥所需的能量显著低于传统纺织印刷，甚至可以不用进行烘干，这对于高速纺织印染工业有极大优势。此外，按需打印的喷墨数码印花工艺，可以减少或不需进行布匹浆洗制程，大大降低污水的产生，喷墨数码印花是清洁环保的绿色工艺。
喷墨数码印花虽然拥有诸多优势，但却常因染料分散不均匀、不稳定，导致喷头堵塞，造成断孔、斜喷或不出墨等问题。因此，如何确保染料微粒稳定分散于墨水中，成为急需解决的问题。
传统使用非结构化分散剂，例如传统小分子分散剂或高分子分散剂，其锚定基对分散染料的吸附点太少或太弱，且亲水链太短或太长，对水的亲和力太差，无法产生足够立体空间障碍或静电斥力。因此无法得到强分散、高稳定性的水性纺织数码印花色浆，容易导致分散染料析出沉降堵塞喷头。
因此，希望提供有一种强分散、高稳定性的水性分散剂。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种水性聚氨酯分散剂，具有强分散性和高稳定性，能够解决染料分散不均匀、不稳定的问题。
一种水性聚氨酯分散剂主要由疏水单体、锚定单体、亲水单体、催化剂、封端剂、溶剂制得；所述疏水单体为聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇或聚己内酯二醇中的至少一种；所述锚定单体为含苯环及氮基衍生物单体；所述亲水单体为聚乙二醇和/或扩链剂。
锚定单体的作用在于增加分散剂中亲分散染料结构的锚定基，帮助分散剂更强更稳的吸附到分散染料表面。亲水单体的作用在于增加分散剂对水的相容性，并利用亲水单体的分子链长及静电力，产生空间位阻及静电斥力，使得分散染料稳定分散。
按重量份计，分散剂主要由以下原料制得：
优选的，所述疏水单体的分子量为100-2000；进一步优选的，所述疏水单体的分子量为200-1000。疏水单体重均分子量太大，会导致锚定基间隔太远，对色料颗粒吸附力变弱；分子量太小，锚定基间隔太近，无法有效吸附。
优选的，所述锚定单体为二苯甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯中的至少一种。
优先的，所述亲水单体为聚乙二醇和/或扩链剂；
优先的，所述聚乙二醇单体的分子量为500-15000；进一步优选的，所述聚乙二醇单体的分子量为1000-10000。亲水单体重均分子量太大，会导致分子链太长产生缠绕絮凝，色料颗粒分散变差；分子量太小，分子链长太短无法形成有效空间位阻，颗粒容易聚集粒径反粗。
优选的，所述扩链剂为酒石酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二氨基苯甲酸、二氨基戊酸、二氨基己酸、二乙醇胺、1,2-丙二醇-3-磺酸盐或1,4-丁二醇-2-磺酸盐等中的一种或多种。扩链剂的作用在于增加分散剂的水溶性及产生静电斥力，促进分散染料分散稳定性。
优选的，所述催化剂为有机锡、有机锌或有机钛中的至少一种；进一步优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、异辛酸锌或钛酸四丁酯中的至少一种。催化剂的作用在于将所述锚定单体进行活化，使其能与其他单体产生聚合反应。
优选的，所述封端剂为二甲基乙醇胺、牛磺酸、亚硫酸氢钠、羟甲基磺酸钠、羟乙基磺酸钠、聚丙二醇二胺丙基磺酸钠或氨基磺酸钠等中的一种或多种。封端剂的作用在于将合成好的分散剂的末段反应基去活化，避免分散剂在储存或是使用过程中继续发生反应。
优选的，所述溶剂为丙酮、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮或吡咯烷酮中的至少一种；所述溶剂用于溶解单体、催化剂、以及聚合完成的分散剂，使其可以在均相中快速反应。
一种水性聚氨酯分散剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在保护气氛状态下，在所述溶剂中加入所述亲水单体、所述疏水单体和所述催化剂，混合，得混合物A；
(2)将混合物A加热，加入所述锚定单体，得混合物B；
(3)混合物B加热，反应，加入封端剂，制得所述水性聚氨酯分散剂。
优选的，步骤(2)中所述加热的步骤为加热至40-80℃；进一步优选的，步骤(2)中所述加热的步骤为加热至50-70℃。
优选的，步骤(3)中所述加热的步骤为加热至80-130℃；进一步优选的，步骤(3)中所述加热的步骤为加热至90-110℃。
具体的，一种水性聚氨酯分散剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在保护气氛状态下，在所述溶剂中加入所述亲水单体、所述疏水单体和所述催化剂，混合，得混合物A；
(2)将混合物A加热至40-80℃，加入所述锚定单体，得混合物B；
(3)混合物B加热至80-130℃，反应，直至异氰酸基(％NCO)浓度低于5％，加入封端剂，反应1-5小时，制得所述水性聚氨酯分散剂。
一种纺织数码印花用的色浆，包括水、染料和所述水性聚氨酯分散剂。
优选的，一种纺织数码印花用的色浆，按重量份计，包括以下组分：50-90份水、10-50份染料、5-25份所述的水性聚氨酯分散剂。
优选的，所述染料包括红色分散染料1、11、22、50、60、65、74、92、146、239；黄分散染料7、23、42、51、54、60、65、82、98、114、160、211；棕色分散染料1、5、19、21、27、30；橙色分散染料25、37、119；蓝色分散染料14、26、56、60、72、91、165、359、360、366；或上述色料混和物等。
优选的，所述色浆还包括0-25份助溶剂和/或0-5份润湿剂。
优选的，所述助溶剂为醇、醚、醇醚中的至少一种，如异丙醇、乙醇、甲醚、乙醚、乙二醇、丙二醇等。
优选的，所述润湿剂为BYK154/190/306/333/346/378、DYNWET 800N、EvonikSURFYNOL104E/420/465、DYNOL 604/607中的一种或多种。
一种纺织数码印花用的色浆的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述水性聚氨酯分散剂和剩余组分溶解于水中，得到预分散液；
(2)将所述步骤(1)所述预分散液研磨、过滤，取滤液即制得所述色浆。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明所述水性聚氨酯分散剂，主要由疏水单体、锚定单体、亲水单体制得；所述疏水单体为聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇中的至少一种；所述锚定单体为含苯环及氮基衍生物单体；所述亲水单体为聚乙二醇。使得制得的分散剂的主链具有与分散染料表面强吸附的锚定结构，可以同时针对分散染料表面进行高相容性的强吸附，不容易脱落，也不容易被取代，可以有效降低分散染料的表面能；同时其亲水性结构与水相容性好，可以让亲水性结构顺利展开形成立体空间障碍或静电排斥，其分散能力强、稳定性好。利用所述水性聚氨酯分散剂制得的纺织数码印花用的色浆具有高分散性和稳定性。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
实施例1
在架有冷凝回流装置的反应瓶中通入氮气，常温下加入溶剂408.5g甲基吡硌烷酮；然后将37g聚四氢呋喃二醇(Mw＝250)、6g酒石酸、0.3g二月桂酸二丁基锡及486g聚乙二醇(Mw＝5000)混合并搅拌加热至60℃；再将42g萘二异氰酸酯加入反应瓶中并升温至100℃加速反应，直到异氰酸基(NCO)浓度低于5％，最后加入2.2g氨基磺酸钠至少反应1小时，得到59.15％有效成分的水性聚氨酯分散剂；然后再加入690g的
Na+SO3--NH-封端剂
氨基磺酸钠
水，并调整体系pH＝9，得到有效成分为35％的水性聚氨酯分散剂水溶液SA1。SA1包含分子结构为结构A、结构B、结构C的化合物。
实施例2
在架有冷凝回流装置的反应瓶中通入氮气，常温下加入溶剂409.2g二甲基亚砜；然后将52g聚己内酯二醇(Mw＝500)、4g二氨基戊酸、0.3g钛酸四丁酯及480g聚乙二醇(Mw＝7000)混合并搅拌加热至60℃；再将53g二苯甲烷二异氰酸酯加入反应瓶中并升温至90℃加速反应，直到异氰酸基(NCO)浓度低于5％，最后加入1.5g亚硫酸氢钠至少反应1小时，得到59.08％有效成分的水性聚氨酯分散剂；然后再加入714g的水，并调整体系pH＝9，得到有效成分35％水性聚氨酯分散剂的水溶液SA2。SA2包含分子结构为结构D、结构E、结构F的化合物。
实施例3
在架有冷凝回流装置的反应瓶中通入氮气，常温下加入溶剂406.6g环丁砜；然后将110g聚碳酸酯二醇(Mw＝500)、6g二羟甲基丁酸、0.3g二醋酸二丁基锡及350g聚乙二醇(Mw＝2000)混合并搅拌加热至70℃；再将121g二甲基联苯二异氰酸酯加入反应瓶中并升温至100℃加速反应，直到异氰酸基(NCO)浓度低于5％，最后加入4.1g羟甲基磺酸钠至少反应1小时，得到59.34％有效成分的水性聚氨酯分散剂；然后再加入695.4g的水，并调整体系pH＝9，得到有效成分35％的水性聚氨酯分散剂水溶液SA3。
实施例4
取508g水性聚氨酯分散剂水溶液SA1(相当于有效成分8.89％)与1092g去离子水混合，搅拌至完全溶解得到水性预溶液；然后将400g蓝色359分散染料与所述水性预溶液混合，搅拌使分散染料完全润湿得到水性预分散液；将所述水性预分散液导入砂磨机进行研磨，至平均粒径为100-150nm；过滤去除胶体及大粒径，得到分散稳定的纺织数码印花用的色浆。
实施例5
取602g水性聚氨酯分散剂水溶液SA2(相当于有效成分10.54％)与998g去离子水混合，搅拌至完全溶解得到水性预溶液；然后将400g红色60分散染料与所述水性预溶液混合，搅拌使分散染料完全润湿得到水性预分散液；将所述水性预分散液导入砂磨机进行研磨，至平均粒径为100-150nm；过滤去除胶体及大粒径，得到分散稳定的纺织数码印花用的色浆。
实施例6
取618g所述水性聚氨酯分散剂水溶液SA3(相当于有效成分10.82％)与982g去离子水混合，搅拌至完全溶解得到水性预溶液；然后将400g黄色54分散染料与所述水性预溶液混合，搅拌使分散染料完全润湿得到水性预分散液；将所述水性预分散液导入砂磨机进行研磨，至平均粒径为100-150nm；过滤去除胶体及大粒径，得到分散稳定的纺织数码印花用的色浆。
实施例7
取1150g所述水性聚氨酯分散剂水溶液SA3(相当于有效成分20.13％)与450g去离子水混合，搅拌至完全溶解得到水性预溶液；然后将400g棕色27分散染料与所述水性预溶液混合，搅拌使分散染料完全润湿得到水性预分散液；将所述水性预分散液导入砂磨机进行研磨，至平均粒径为100-150nm；过滤去除胶体及大粒径，得到分散稳定的纺织数码印花用的色浆。
对比例1
在架有冷凝回流装置的反应瓶中通入氮气，常温下加入溶剂408g甲基吡硌烷酮；然后将39g聚四氢呋喃二醇(Mw＝250)、8g酒石酸、0.3g二月桂酸二丁基锡及500g聚己内酯二醇(Mw＝5000)混合并搅拌加热至60℃；再将42g萘二异氰酸酯加入反应瓶中并升温至100℃加速反应，直到异氰酸基(NCO)浓度低于5％，最后加入2.7g氨基磺酸钠至少反应1小时，得到60％有效成分的分散剂溶液；然后再加入691g的水，并调整体系pH＝9，得到有效成分35％分散剂水溶液SA4。
对比例2
取200g路博润W100分散剂(相当于有效成分10％)与1400g去离子水混合，搅拌至完全溶解得到水性预溶液；然后将400g红色60分散染料与所述水性预溶液混合，搅拌使分散染料完全润湿得到水性预分散液；将所述水性预分散液导入砂磨机进行研磨后，过滤去除胶体及大粒径，得到对比色浆。
对比例3
取508g多元结构分散剂水溶液SA4(相当于有效成分8.89％)与1092g去离子水混合，搅拌至完全溶解得到水性预溶液；然后将400g蓝色359分散染料与所述水性预溶液混合，搅拌使分散染料完全润湿得到水性预分散液；将所述水性预分散液导入砂磨机进行研磨后，过滤去除胶体及大粒径，得到对比色浆。
稳定性测试
首先配制墨水组合液样品进行稳定测试。墨水组合液的配制方式，是将色浆用15％丙三醇水溶液稀释5倍后得到。然后，针对墨水组合液进行粒径、黏度、表面张力、滤性及老化测试。粒径检测，采用英国马尔文(Malvern)Nano S90纳米粒径仪。黏度检测，采用美国博勒飞(Brookfield)Wells锥板粘度计。表面张力测试，日本协和(KYOWA)CBVP型表面张力仪。滤性测试，采用1.0μm孔径玻纤滤膜加0.45μm孔径PP滤膜过滤。稳定性测试，采用60℃高温老化7天，测试老化后的粒径、黏度、表面张力及滤性。测试结果如表1所示，其中，QC评判标准：平均粒径100-200nm，黏度3-6cp，表面张力35-45dyn/cm，过滤滤性小于15min/kg；稳定性测试60℃高温老化7天，粒径变化小于10％，表面张力变化小于5％及黏度变化小于10％，滤性小于15min/kg，则为合格OK，反之NG。
表1实施例1-4以及对比例1得到的墨水的稳定性
由表1测试结果可知：本发明提供的纺织数码印花用的色浆的稳定性较好，制得的墨水，老化7天后，粒径、黏度、表面张力及滤性仍然具有较好的稳定性。
