一种超疏水日间被动辐射制冷织物及其制备方法
技术领域
本发明涉及超疏水日间辐射制冷材料技术领域，尤其涉及一种超疏水日间被动辐射制冷织物及其制备方法。
背景技术
一般来说，对于在赤道地区和亚热带地区的大多数城市来说，夏季温度普遍在37℃以上。研究表明，到2030年，由高温引起的气候问题的年成本将达到2.4万亿美元。因此，为了降低能耗、减少温室气体排放等问题，室外的日间降温在很多方面都还是至关重要的。但由于其开放性，加上太阳辐射强度大带来大量的外部热量，日间降温目前来说仍然是一个巨大的挑战。
日间被动辐射制冷材料利用其对太阳光的高反射率和在大气窗口(8～13μm)的中红外高发射率，能将热量以辐射的方式从大气窗口传递至外太空，进而达到降温的效果且不需要任何能量输入。这种材料的普及能够有效减少目前空调等制冷设备的使用以及电能的消耗，有助于节能环保。因此日间被动辐射制冷材料已经成为热门的研究方向。
然而，从现有的公开报道来看，在白天有太阳光照的条件下，很多辐射制冷材料的辐射制冷性能尚未满足实用要求，更重要的是，将日间被动辐射制冷用于织物的例子仍有限，已有的研究主要关注于以下几个方面：
1)在织物表面引入具有中红外高辐射率的粒子，提高织物的辐射特性。由于选用的二氧化钛、二氧化硅等无机功能物质在可见光-近红外光谱区的选择性反射性能不强，制得的辐射制冷织物在光照条件下难以获得较为理想的降温效果。
2)选择合适的高分子聚合物材料，如纳米PE、PVDF等，保证其在中红外的高透过性，同时不损失织物的其他特性，如透气透湿等。
3)在纤维表面构筑特殊的微纳复合结构，提高其在可见光-近红外的反射率和在大气窗口的辐射率。但这些方法通常制备过程较复杂、成本高，难以实现大规模的产业化应用。
公开号为CN110387751A的中国专利文献公开了一种辐射自降温功能纤维织物，通过在普通纤维织物表面依次涂覆商业用高反射银层和8～14μm红外强选择性吸收辐射涂层，从而实现纤维织物在太阳光照和无光照环境下高效的辐射制冷功能。将多种活性纳米功能粒子如纳米二氧化硅、稀土硅酸盐化合物和钼酸盐化合物以不同比例混合，分散在含氟聚合物的树脂溶液中，形成中红外强选择性吸收辐射涂层，该方法制备的纤维织物虽然能实现太阳光下的辐射自降温，但是商业银浆的使用使其成本增加，且多种粒子的混合，其比例和用量都需考察。
公开号为CN110042564A的中国专利文献公开了一种辐射制冷纤维膜，通过静电纺丝的方法制备了一系列聚合物纤维，同时掺杂具有高发射率的二氧化硅微球达到辐射制冷的目的，该方法制备的纤维具有高透气性，最高可降温2.7℃，但其在可见光范围内的反射率较低，日间辐射效果较差，同样需要高成本的银层来实现日间辐射制冷。另外，该发明采用的是静电纺丝法，对普通纤维织物不具有普适性。
另外，这些辐射制冷材料虽然具有一定的降温效果，但是没考虑实际环境对材料降温效果的影响，如雨滴、灰尘等对材料反射率及中红外发射率的影响。
发明内容
本发明提供了一种超疏水日间被动辐射制冷织物及其制备方法，克服了现有技术中降温性能不好、制备方法复杂、成本高等问题，实现日间被动辐射制冷织物的产业化应用。
本发明的具体技术方案如下：
一种超疏水日间被动辐射制冷织物，包括纤维织物以及依次涂布在所述纤维织物表面的日间被动辐射涂层和超疏水涂层；
所述的日间被动辐射涂层为磷酸铝辐射粒子涂层；所述的磷酸铝辐射粒子涂层对可见光-近红外太阳光具有高反射率且在8～13μm大气窗口具有高辐射率。
所述的纤维织物为棉织物或聚酯纤维织物。
所述的磷酸铝辐射粒子的粒径分布为3～13μm，其太阳光反射率在90％以上，中红外辐射率大于0.90。
优选的，所述的磷酸铝辐射粒子的制备方法为：
(i)将氯化铝和磷酸铵水合物按1∶1～8的化学计量比分别溶解在去离子水中；
(ii)将溶液混合后调节pH至7～8，进行沉淀反应，反应温度为50～80℃，反应时间为2～6h；
(iii)清洗、离心、干燥，在600～1000℃高温煅烧2～10小时，即得。
优选的，所述的日间被动辐射涂层的涂覆量为1.0～10mg/cm2。
其中，涂覆量是指单位面积上所固定的功能涂层的质量。当涂覆量较少时，功能涂层无法完全有效覆盖基体织物，从而使其所需性能下降，而当涂覆量过多时，其往往会降低织物的透气性以及手感等。
本发明通过控制所述的日间被动辐射涂层的涂覆量，优化了单位织物面积上固定的磷酸铝辐射粒子的密度，使得辐射制冷织物能够反射可见光和近红外光，同时以红外辐射的方式通过大气窗口进一步的发射热量，使其达到最佳的辐射制冷效果。
进一步优选的，所述的日间被动辐射涂层的涂覆量为1.0～5.0mg/cm2。
所述的超疏水涂层为氟硅聚合物的涂层；所述的氟硅聚合物为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-co-HFP)中的至少一种。
优选的，所述的超疏水聚合物涂层的涂覆量为1.0～8.0mg/cm2。
其中，超疏水聚合物多为氟硅聚合物，其分子链中的C-F键和Si-O-Si键在大气窗口有强烈的吸收振动峰。因此，其在大气窗口处有很强的辐射率，所制备的辐射制冷织物可以进一步的通过大气窗口发射热量，从而增强其降温效果。
此外，超疏水涂层的涂覆量影响织物涂层的厚度，从而影响其大气窗口辐射率，本发明通过控制所述的超疏水层的涂覆量，优化了超疏水涂层的涂层厚度，使得辐射制冷效果最佳。
进一步优选的，所述的超疏水聚合物涂层的涂覆量为1.0～2.0mg/cm2。
本发明还提供了上述超疏水日间被动辐射制冷织物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铝辐射粒子分散到去离子水中，并加入硅烷偶联剂，搅拌，获得日间被动辐射涂层水分散液；
(2)将超疏水聚合物溶解到溶剂中，获得超疏水涂层溶液；
(3)采用喷涂或浸涂的方式在纤维织物表面依次涂覆日间被动辐射涂层和超疏水涂层，干燥后即得所述的超疏水日间被动辐射制冷织物。
步骤(1)中，将磷酸铝辐射粒子分散到水中包括：将磷酸铝辐射粒子和水加入球磨机中，在300～400转/分钟的条件下处理2～8h。
所述的日间被动辐射涂层分散液中，磷酸铝辐射粒子的质量分数为1.0～10％。
优选的，所述的日间被动辐射涂层分散液中，磷酸铝辐射粒子的质量分数为1.0～3.0％。
日间被动辐射涂层的磷酸铝的水分散液中，加入不同质量分数的磷酸铝辐射粒子，在相同处理织物的整理工艺下，其最终制备得到的辐射制冷织物的涂层涂覆量不同，从而影响其日间辐射制冷效果。
优选的，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；以磷酸铝辐射粒子的质量为基准，所述的硅烷偶联剂的加入量为0.10～5.0％。
γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，是一种环氧基硅烷偶联剂，这两种硅烷偶联剂的分子中烷氧基水解可与无机材料发生反应，形成强力的化学键，环氧、氨基基团则具有亲有机物的性质，可与有机物中的长分子链相互作用发生化学反应或物理缠绕，提高无机物与有机高分子之间的相容性，把这两种性质差异较大的物质牢固地结合起来，起到“分子桥”的作用。利用硅烷偶联剂可提高无机物与面料之前的界面粘结力。
而在改性过程中，硅烷偶联剂的质量对其改性成功有很大影响。当硅烷偶联剂的用量较小时，硅烷偶联剂与磷酸铝表面的羟基发生反应，使得磷酸铝表面的羟基减少，其亲油化度增大；但当其用量过大时，硅烷偶联剂水解生成的硅氧烷负离子会进攻与磷酸铝键合的硅烷偶联剂分子中的Si原子，在颗粒上架桥，从而引起粉体的絮凝。优选的，所述的硅烷偶联剂的加入量为1.0～3.0％；最优选的，所述的硅烷偶联剂的加入量为2.0％。
步骤(2)中，所述的溶剂为四氢呋喃(THF)。
步骤(2)中，将超疏水聚合物溶解到溶剂中，超声分散5～30min，获得超疏水涂层溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的超疏水日间被动辐射制冷织物，通过多层功能涂层复合组装而得，使得普通纤维织物具备了优异的可见-近红外可见光高反射和大气窗口(8～13μm)中红外的强辐射的光谱选择特性，进而可以实现在太阳光照下高效的辐射制冷。同时，最外层的超疏水涂层使纤维织物具有优异的防污自清洁作用。
本发明的制备工艺简单，可实现大面积的生产，在节能环保领域具有重大意义。
附图说明
图1为本发明制得的磷酸铝粒子的SEM图；
图2为实施例4中日间辐射涂层的可见-近红外反射谱图；
图3为实施例4中日间辐射涂层的8～13μm的中红外辐射谱图；
图4为实施例4中超疏水涂层的水接触角图；
图5为实施例4中超疏水日间被动辐射制冷织物通过测温装置所得的降温曲线图；
图6为实施例4与对比例1中日间被动辐射制冷织物通过测温装置所得的降温曲线对比图。
具体实施方式
下述实施例中，所用的磷酸铝辐射粒子采用以下制备工艺制得：
根据磷酸铝化合物的化学计量比，准确称取一定量的氯化铝和磷酸铵水合物等原料，溶解后将其混合，调节pH为7后在75℃下搅拌2h进行沉淀反应，然后将其水洗烘干后，再700℃热处理4h。最后通过球磨机以400转/分钟处理4h得到11μm粒径的磷酸铝粒子备用。制得磷酸铝粒子为实心的花状结构，其SEM图如图1所示。
实施例1
(1)配制磷酸铝水分散液质量分数为1.0wt％，此时称取0.50g上述磷酸铝辐射粒子，通过磁力搅拌将其分散在去离子水中，形成50g磷酸铝的水分散液。随后加入0.01g的硅烷偶联剂KH550，室温下磁力搅拌24h，即可获得制备光谱选择性反射/辐射涂层所需的日间被动辐射制冷辐射粒子功能涂料。
(2)按照超疏水涂层的聚合物质量比，称取3g PDMS聚合物溶解在30mL THF溶液中，超声分散，即可获得制备超疏水涂层所需的超疏水聚合物功能涂料。
(3)在普通棉织物表面依次喷涂上述的日间被动辐射光谱选择性涂层和超疏水涂层，而将含有不同质量分数磷酸铝的辐射制冷涂层以相同整理工艺整理到棉织物上时，其涂覆量也不同，从而影响其日间辐射制冷效果。此时质量分数为1.0wt％的辐射制冷涂层的涂覆量为0.92mg/cm2，超疏水涂层的涂覆量为1.04mg/cm2。经过80摄氏度固化干燥后，即可获得所需的超疏水日间辐射制冷的多功能纤维织物。本实施例制备得到的辐射制冷织物的太阳光反射率为81％。
实施例2
(1)配制磷酸铝水分散液质量分数为2.0wt％，称取1.0g上述磷酸铝辐射粒子，通过磁力搅拌将其分散在去离子水中，形成50g磷酸铝的水分散液。随后加入0.02g的硅烷偶联剂KH550，室温下磁力搅拌24h，即可获得制备光谱选择性反射/辐射涂层所需的日间被动辐射制冷辐射粒子功能涂料。
(2)按照超疏水涂层的聚合物质量比，称取3g PDMS聚合物溶解在30mL THF溶液中，超声分散，即可获得制备超疏水涂层所需的超疏水聚合物功能涂料。
(3)在普通棉织物表面依次喷涂日间被动辐射光谱选择性涂层和超疏水涂层，此时质量分数为2.0wt％的辐射制冷涂层的涂覆量为1.95mg/cm2，超疏水涂层的涂覆量为1.04mg/cm2。经过80摄氏度固化干燥后，即可获得所需的超疏水日间辐射制冷的多功能纤维织物。本实施例制备得到的辐射制冷织物的太阳光反射率为87％。
实施例3
(1)配制磷酸铝水分散液质量分数为3.0wt％，称取1.5g上述磷酸铝辐射粒子，通过磁力搅拌将其分散在去离子水中，形成50g磷酸铝的水分散液。随后加入0.03g的硅烷偶联剂KH550，室温下磁力搅拌24h，即可获得制备光谱选择性反射/辐射涂层所需的日间被动辐射制冷辐射粒子功能涂料。
(2)按照超疏水涂层的聚合物质量比，称取3g PDMS聚合物溶解在30mL THF溶液中，超声分散，即可获得制备超疏水涂层所需的超疏水聚合物功能涂料。
(3)在普通棉织物表面依次喷涂日间被动辐射光谱选择性涂层和超疏水涂层，此时质量分数为3.0wt％的辐射制冷涂层的涂覆量为2.93mg/cm2，超疏水涂层的涂覆量为1.04mg/cm2。。经过80摄氏度固化干燥后后，即可获得所需的超疏水日间被动辐射制冷的多功能纤维织物。本实施例制备得到的辐射制冷织物的太阳光反射率为88％。
实施例4
喷涂含有不同质量分数的磷酸铝辐射粒子的辐射制冷涂层整理棉织物，织物具有不同的涂层涂覆量，从而影响其辐射制冷性能。另一方面，不同的整理工艺，同样会影响其涂覆量，如辐射制冷涂层的喷涂次数，从而影响其辐射制冷性能。
(1)配制磷酸铝水分散液质量分数为2.0wt％，称取1.0g上述磷酸铝辐射粒子，通过磁力搅拌将其分散在去离子水中，形成50g磷酸铝的水分散液。随后加入0.02g的硅烷偶联剂KH550，室温下磁力搅拌24h，即可获得制备光谱选择性反射/辐射涂层所需的日间被动辐射制冷辐射粒子功能涂料。
(2)按照超疏水涂层的聚合物质量比，称取3g PDMS聚合物溶解在30mL THF溶液中，超声分散，即可获得制备超疏水涂层所需的超疏水聚合物功能涂料。
(3)在普通棉织物表面依次喷涂日间被动辐射光谱选择性涂层和超疏水涂层，其中辐射涂层的喷涂次数为7次，涂覆量为3.55mg/cm2，超疏水涂层的涂覆量为1.04mg/cm2。经过80摄氏度固化干燥后，即可获得所需的超疏水日间被动辐射制冷的多功能纤维织物。本实施例制备得到的辐射制冷织物的太阳光反射率为92％。
实施例5
(1)配制磷酸铝水分散液质量分数为2.0wt％，称取1.0g上述磷酸铝辐射粒子，通过磁力搅拌将其分散在去离子水中，形成50g磷酸铝的水分散液。随后加入0.02g的硅烷偶联剂KH550，室温下磁力搅拌24h，即可获得制备光谱选择性反射/辐射涂层所需的日间被动辐射制冷辐射粒子功能涂料。
(2)按照超疏水涂层的聚合物质量比，称取3g PDMS聚合物溶解在30mL THF溶液中，超声分散，即可获得制备超疏水涂层所需的超疏水聚合物功能涂料。
(3)在普通棉织物表面依次喷涂日间被动辐射光谱选择性涂层和超疏水涂层，其中辐射涂层的喷涂次数为10次，其涂覆量为4.74mg/cm2。经过80摄氏度固化干燥后后，即可获得所需的超疏水日间辐射制冷的多功能纤维织物。本实施例制备得到的辐射制冷织物的太阳光反射率为90％。
对比例1
(1)配制磷酸铝水分散液质量分数为2.0wt％，称取1.0g上述磷酸铝辐射粒子，通过磁力搅拌将其分散在去离子水中，形成50g磷酸铝的水分散液。随后加入0.02g的硅烷偶联剂KH550，室温下磁力搅拌24h，即可获得制备光谱选择性反射/辐射涂层所需的日间被动辐射制冷辐射粒子功能涂料。
(2)在普通棉织物表面依次喷涂日间被动辐射光谱选择性涂层，其中辐射涂层的喷涂次数为7次，涂覆量为3.55mg/cm2。经过80摄氏度固化干燥后，即可获得日间被动辐射制冷的纤维织物。
实施例4制备得到的超疏水日间辐射制冷织物的可见光-近红外的光反射率如图2所示，据图2可知涂层织物的太阳光反射率可达90％以上，中红外的发射率为0.92(图3)。图4表明其表面的水滴接触角为152°，滚动角为1.1°～5.2°，可以达到自清洁的目的。此外在太阳光照条件下，实施例4制备的织物最高可降温5℃以上，见图5，具有良好的降温效果。
对比例1制得的纤维织物仅仅只有一层日间被动辐射光谱选择性涂层，与实施例4相比，其辐射制冷效果较差，其平均降温比实施例4的纤维织物低2.5度，具体见图6。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
