拒水拒油的含氟硅共聚物及其制备方法和应用

拒水拒油的含氟硅共聚物及其制备方法和应用

　　技术领域

　　本发明是涉及一种含氟硅共聚物及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种拒水拒油的含氟硅共聚物及其制备方法和其在低表面能涂料中的应用。

　　背景技术

　　目前具有拒水拒油性能的表面在各种领域中具有广泛的应用，例如自清洁涂料，运动和户外服装，生物医学层，集成传感器，微流体通道等。这些表面通常通过基材表面几何结构和低表面能化学成分的组合来实现。

　　由于水具有高表面张力，因此，降低表面自由能可以实现表面的疏水或甚至超疏水性。由于油的表面张力为20-30mN/m，为了达到拒油效果，因此需要要求基材表面自由能要低于20mN/m。低表面能涂料，是近年来快速发展的一类涂料体系，其形成的低表面能涂层可满足表面的拒水拒油要求，目前市面上已经开发了几类低表面能涂料，如含氟丙烯酸聚合物类涂料、氟硅氧烷聚合物类涂料、含氟聚氨酯类涂料等。

　　目前，长链全氟烷烃已被广泛用于制备低表面能涂料，以实现表面的拒水拒油性，其中含POSS(低聚倍半硅氧烷)基团的长链含氟烷基可显著增强材料的疏水性，例如，将具有POSS基团的长链氟烷基与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)共混，可显著增强涂膜的疏水性，又例如，添加有POSS的POSS封端的聚(3-己内酯)环氧树脂的疏水性显著增强。因此，含POSS的长链含氟烷基的化合物(聚合物)具有优异的拒水拒油性，可用于制备低表面能涂料，以实现表面的拒水拒油性。

　　虽然含有长链的含氟烷基的化合物具有优异的拒水拒油性，但是含有长链的含氟烷基化合物很难降解，对人类健康和环境具有潜在的危害。例如，全氟辛酸盐(PFOA)，其已在野生动植物以及人类和环境中被全面检测到，并且研究表明，PFOAs、全氟辛基磺酸盐(PFOS)和其他含有全氟烷基链的分子(CnF2n，n≥8)能在野生动植物和人体中积聚，具有危害人类健康和污染环境的潜在风险。自2000年以来，美国环境保护署(EPA)采取了各种措施，以减少长链全氟化学品(PFCs)对人类健康和环境的潜在影响。目前，欧盟已禁止使用全氟辛烷磺酸，并正在评估全氟辛酸暴露的风险。

　　含氟聚醚是另一种含氟物质，其已被证明没有刺激或皮肤致敏的可能性，在体外或体内没有可检测的基因毒性活性，并且含氟聚醚具有优异的物理和化学性质，如高耐化学性，高润滑性，低表面能和低毒性，因此，含氟聚醚被认为是长链全氟烷烃的最具前景的替代品。目前，已经有含氟聚醚类物质被用作防水和防油剂的相关报道。

　　目前虽然有POSS改性的含氟聚醚类物质在低表面能涂料中应用的相关报道，但是由于含有短氟链(氟碳链直链长度小于6)的POSS改性的含氟聚醚类物质其拒水拒油性能较差，不能很好的满足应用需求，因此目前报道的可用于构建拒水拒油表面的POSS改性的含氟聚醚类物质均含有长氟链(氟碳链直链长度大于等于6)，此类物质虽然具有优异的拒水拒油性能，但是不易降解，具有危害人类健康和污染环境的潜在风险。

　　发明内容

　　针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种可降解的、含短氟链的、拒水拒油的含氟硅共聚物及其制备方法和其在低表面能涂料方面的应用，以克服现有含氟硅共聚物的缺陷。

　　为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

　　本发明所述的拒水拒油的含氟硅共聚物，是具有化学结构通式Ⅰ或通式Ⅱ的聚合物：

　　

　　其中：R选自C1～C18烷基中的任意一种(例如，甲基、乙基、丁基、己基、辛基、月桂基、十八烷基等)，R1为氢或甲基，m选自30至80中的任一整数，n选自10至30 中的任一整数。

　　作为优选方案，所述的含氟硅共聚物的重均分子量为0.93×104～2.64×104。

　　作为优选方案，所述的含氟硅共聚物是具有如下化学结构式：

　　

　　或

　　的聚合物。

　　一种制备本发明上述的拒水拒油的含氟硅共聚物的方法，是将八乙烯基半倍硅氧烷与表示为的丙烯酸酯类单体和表示为或的含氟不饱和单体进行聚合反应，反应通式如下所示：

　　

　　当含氟硅共聚物是具有如下化学结构式：

　　

　　或

　　的聚合物时，制备所述的拒水拒油的含氟硅共聚物的方法，即是：将八乙烯基半倍硅氧烷与甲基丙烯酸甲酯单体和表示为的含氟不饱和单体进行聚合反应，反应式如下所示：

　　

　　或

　　

　　作为一种实施方案，所述含氟硅共聚物的制备，是将八乙烯基半倍硅氧烷(即八乙烯基POSS，简称Ov-POSS)先与表示为的丙烯酸酯类单体进行聚合反应，再与表示为的含氟不饱和单体进行聚合反应。

　　作为优选方案，表示为的丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯(R为甲基、 R1为甲基)、甲基丙烯酸乙酯(R为甲基、R1为乙基)、甲基丙烯酸丁酯(R为甲基、R1为丁基)、甲基丙烯酸己酯(R为甲基、R1为己基)、甲基丙烯酸异辛酯(R为甲基、R1为异辛基)、甲基丙烯酸月桂酯(R为甲基、R1为月桂基)、甲基丙烯酸十八酯(R为甲基、R1为十八烷基)、丙烯酸甲酯(R为氢、R1为甲基)、丙烯酸乙酯(R为氢、R1为乙基)、丙烯酸丁酯(R为氢、R1为丁基)、丙烯酸己酯(R为氢、R1为己基)、丙烯酸异辛酯(R为氢、R1为异辛基)、丙烯酸月桂酯(R为氢、R1为月桂基)、丙烯酸十八酯(R 为氢、R1为十八烷基)中的任意一种。

　　作为优选方案，聚合反应在有机溶剂中、在引发剂存在下进行，聚合反应温度为30～ 200℃。

　　作为优选方案，聚合反应在惰性气体(例如，氮气，氩气等)气氛中进行。

　　作为进一步优选方案，所述引发剂选自偶氮类化合物(例如：偶氮二异丁腈、1-叔-戊基偶氮-1-氰基环己烷、1-叔-丁基偶氮-1-氰基环己烷)、过氧化酰(例如：过氧化月桂酰)、烷基过氧化物(例如：二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲酸叔丁酯、过氧化异辛酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯)、过氧化氢物(例如：过氧化氢二异丙苯、叔戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢)中的至少一种。

　　作为进一步优选方案，所述有机溶剂选自芳香烃、脂族烃、脂环族烃、醚、酯、醇、酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的至少一种。

　　作为更进一步优选方案，所述有机溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、三氯乙烷、三氟甲苯、全氟正丁基甲基醚、四氢呋喃中的至少一种；其中以低水溶性有机溶剂为最佳，例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。

　　作为进一步优选方案，所述含氟硅共聚物的制备，是在有机溶剂中，先将八乙烯基半倍硅氧烷(即八乙烯基POSS，简称Ov-POSS)、表示为的丙烯酸酯类单体与引发剂在30～200℃下进行聚合反应，得含聚合物中间体的混合液；然后向含有聚合物中间体的混合液加入表示为的含氟不饱和单体和引发剂，在30～200℃下进行聚合反应，即得含氟硅共聚物。

　　作为更进一步优选方案，八乙烯基半倍硅氧烷与丙烯酸酯类单体聚合反应时，加入的引发剂的摩尔量为丙烯酸酯类单体的摩尔量的0.1％～5％；聚合物中间体与含氟不饱和单体聚合反应时，加入的引发剂的摩尔量为含氟不饱和单体的摩尔量的0.1％～5％。

　　作为更进一步优选方案，聚合物中间体与含氟不饱和单体反应结束后，过滤，滤饼用甲醇和氯仿的混合溶剂洗涤，过滤，干燥，即得所述含氟硅共聚物。

　　作为一种实施方案，所述是在碱存在下，由 CF3CF2CF2(CF3)2COH(即全氟-2-甲基-2-戊醇)与反应而得(为时，为(即甲基丙烯酰卤))，X为卤素，优选Br、Cl，以Cl为佳。

　　作为优选方案，所述的碱为有机碱，所述有机碱选自三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙基胺、二乙胺、哌啶或N-甲基哌啶中的任意一种。

　　作为优选方案，反应温度为-30℃～室温(优选-10℃～0℃)，反应溶剂为乙二醇二甲醚、乙醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、DMF、苯或1,2-二氯乙烷。

　　作为优选方案，CF3CF2CF2(CF3)2COH：碱的摩尔比为1:(1～1.5):(1～1.5)。

　　作为一种实施方案，所述是由CF3CF2CF2(CF3)2COM(即全氟-2-甲基-2-戊醇盐)与反应而得(为时，为(即4-乙烯基苄卤))，M为碱金属(例如，Li、Na、K)，X为卤素(优选Br、Cl，以Cl为佳)。

　　作为优选方案，反应温度为-30℃～100℃(优选-10℃～室温)，CF3CF2CF2(CF3)2COM：的摩尔比为(1～1.5):1。

　　作为优选方案，反应溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、DMF、DMAc、苯、1,2-二氯乙烷、甲醇或乙醇。

　　作为优选方案，所述的CF3CF2CF2(CF3)2COM由CF3CF2CF2(CF3)2COH与表示为 MOH的强碱反应而得，MOH为碱金属的氢氧化物(例如，KOH、NaOH、LiOH)。

　　作为进一步优选方案，反应溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、DMF、DMAc、苯、1,2-二氯乙烷、甲醇或乙醇。

　　作为进一步优选方案，反应温度为-30℃～100℃(优选-10℃～室温)。

　　作为进一步优选方案，MOH：CF3CF2CF2(CF3)2COH的摩尔比为(1～1.5):1。

　　一种本发明所述的拒水拒油的含氟硅共聚物的应用，作为涂料主体用于制备低表面能涂料。

　　与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：

　　实验证明：本发明提供的具有通式Ⅰ或通式Ⅱ结构的含氟硅共聚物，含短氟链、可降解，对人体健康和环境无潜在危害，安全环保，同时具有优异的拒水拒油性能，可满足应用于制备低表面能涂料的性能要求，可用于构建拒水拒油的表面；另外，本发明的制备方法操作简单，原料易得，成本低廉，无需特殊设备和复杂的后处理工艺，不仅安全环保，而且能耗低，易于实现规模化生产；因此，本发明相对于现有技术具有显著性进步和突出的有益效果。

　　具体实施方式

　　下面结合实施例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。

　　实施例1

　　全氟-2-甲基-2-戊醇：CF3CF2CF2(CF3)2COH的制备：

　　将5g(0.86mol)干燥的氟化钾，、50ml DMAC、17.13g全氟-2-甲基-2-戊烯(0.0571mol)加入反应器中，在7℃以下搅拌1小时后，然后在微弱氧气气流下通入10.9gN2O4(0.118 mol)，反应48小时，结束反应，加入H3PO3的水溶液(0.62g H3PO3加40ml水)淬灭反应，常压蒸馏，即得全氟-2-甲基-2-戊醇CF3CF2CF2(CF3)2COH(无色的液体，产率65.7％)。

　　经测试：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ):10.93(d,J＝4.3Hz,1H)；

　　19F NMR(376MHz,DMSO-d6,δ):-71.45–-71.86(m,6F),-80.09(d,J＝11.7Hz,3F),-115.44(s,2F),-124.05(s,2F)；

　　LRMS(EI),m/z(％):69.1(100),297.0(36.9)。

　　实施例2

　　全氟-2-甲基-2-戊醇钾：CF3CF2CF2(CF3)2COK的制备：

　　将0.92gKOH(16mmol,1eq)溶于12ml无水乙醇中，冰水浴下搅拌半小时，逐滴加入5.768g(17.17mmol,1.1eq)的全氟-2-甲基-2-戊醇，滴加结束，室温反应2小时，澄清的溶液真空下(3mpa)进行加压蒸馏，所得残留物80℃下用油泵真空干燥，即得全氟-2-甲基-2- 戊醇钾：CF3CF2CF2(CF3)2COK含氟-2-甲基-2-戊醇钾(白色晶体，5.984g，产率100％)。

　　经测试：19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ:-73.82–-74.13(m,6F),-79.33(t,J＝11.0Hz, 3F),-115.03–-115.53(m,2F),-123.04–-123.75(m,2F)；

　　LRMS(ESI)m/z:334.85(M-K)；

　　HRMS(ESI)calcd.for C6F13O(M-K)334.9747,found.334.9740；

　　FT-IR(cm-1):1341.7,1204.8,1142.7,1114.0,955.8,817.0,751.9,734.2,715.0。

　　实施例3

　　含氟不饱和单体的制备：

　　在氮气保护下，将4g全氟-2-甲基-2-戊醇(11.9mmol,1eq)、2.64ml(14.75mmol,1.24eq)三乙胺，20ml乙醚加入反应器中，干冰乙醇浴下搅拌2小时(控制温度在-10℃左右)，然后缓慢滴加1.49g(14.28mmol,1.2eq)的甲基丙烯酰氯，滴加完毕后，室温反应12小时，结束反应，冰水浴下用5％的稀硫酸淬灭反应，有机相用去离子水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，8kPa,下收集72℃馏分，即得含氟不饱和单体(无色液体，产率98.17％)。

　　经测试：19F NMR(376MHz,CDCl3)δ:-66.08–-66.35(m),-80.49(t,J＝12.4Hz),-112.57 –-113.13(m),-124.11,-124.73(m)；

　　1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.22(d,J＝0.7Hz,1H),5.82(t,J＝3.4Hz,1H),1.98(dd,J ＝6.8,0.7Hz,3H)；

　　13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:159.97,133.87,130.06,17.99.IR(cm-1):1789.5,1247.0, 1119.4,1078.7,995.9,736.2,720.0；

　　LRMS(EI),m/z(％):69.1(100),404.1(29.2)；

　　HRMS(EI),m/z(100％):calcd for C10H5O2F13 404.0082,found 404.0077。

　　实施例4

　　含氟不饱和单体的制备：

　　氮气保护下，将3.93g全氟-2-甲基-2-戊醇钾(10.5mmol,1.05equiv.)、1.56g 4-乙烯基苄氯(10mmol,1.0equiv.)溶于10mL无水DMAc中，室温下搅拌反应24小时，结束反应，将反应体系倒入乙醚中，然后依次用去离子水和饱和食盐水洗涤后再经无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，柱层析(EtOAc:PE＝1:40)，即得含氟不饱和单体(无色液体，4.16g，产率92.1％)。

　　经测试：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.43(d,J＝8.2Hz,2H),7.29(d,J＝8.2Hz,2H),6.72(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.78(d,J＝17.6Hz,1H),5.29(d,J＝10.9Hz,1H),5.02(s,2H)；

　　19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-65.73–-67.82(m,6F),-80.46(t,J＝12.1Hz,3F),-112.04 –-115.03(m,2F),-122.51–-126.03(m,2F)；

　　13C NMR(101MHz,CDCl3)δ138.14,136.14,133.91,128.15,126.41,114.67,71.55；

　　LRMS(EI)m/z(％):117.1(100),452.1(92.2)；

　　HRMS(EI)m/z(％):calcd for C15H9OF13 452.0447,found 452.0446；

　　IR(cm-1):1247.2,1166.8,1146.3,829.7,737.9,716.4。

　　实施例5

　　实施例5.1

　　含氟硅共聚物的制备：

　　在氩气保护下，将八乙烯基半倍硅氧烷和甲基丙烯酸甲酯溶于THF中，加入AIBN，然后在60℃下搅拌反应24小时，得到含有聚合物中间体的混合液；然后，氩气保护下向含有聚合物中间体的混合液中加入含氟不饱和单体和AIBN，继续在60℃下搅拌反应24小时，结束反应，过滤，滤饼用CHCl3/CH3OH(体积比1/30)溶液洗涤，干燥，得白色粉末固体，即为含氟硅共聚物

　　本实施例中，加入甲基丙烯酸甲酯时，甲基丙烯酸甲酯与八乙烯基半倍硅氧烷的摩尔比依次为20:1、13.3:1、10:1，AIBN的加入的摩尔量为甲基丙烯酸甲酯的0.1％；加入含氟不饱和单体时，含氟不饱和单体与初始加入的八乙烯基半倍硅氧烷的摩尔比依次为10:1、 6.7:1、5:1，AIBN的加入的摩尔量为含氟不饱和单体的0.1％；所得含氟硅共聚物依次命名为P1、P2、P3。

　　实施例5.2

　　含氟硅共聚物的制备：

　　在氩气保护下，将八乙烯基半倍硅氧烷和甲基丙烯酸甲酯溶于THF中，加入AIBN，然后在60℃下搅拌反应24小时，得到含有聚合物中间体的混合液；然后，氩气保护下向含有聚合物中间体的混合液中加入含氟不饱和单体和AIBN，继续在60℃下搅拌反应24小时，结束反应，过滤，滤饼用CHCl3/CH3OH(体积比1/30)溶液洗涤，干燥，得白色粉末固体，即为含氟硅共聚物

　　本实施例中，加入甲基丙烯酸甲酯时，甲基丙烯酸甲酯与八乙烯基半倍硅氧烷的摩尔比依次为40:1、20:1、13.3:1，AIBN的加入的摩尔量为甲基丙烯酸甲酯的0.1％；加入含氟不饱和单体时，含氟不饱和单体与初始加入的八乙烯基半倍硅氧烷的摩尔比依次为20:1、 10:1、6.7:1，AIBN的加入的摩尔量为含氟不饱和单体的0.1％；所得含氟硅共聚物依次命名为P4、P5、P6。

　　本实施例中P1～P6的平均产率为71.8％。

　　对所得含氟硅共聚物的拒水拒油性进行测试，测试方法如下：

　　将所得含氟硅共聚物分别与THF配成的质量浓度为6％的涂层溶液，将漂洗的棉织物(8cm×8cm)浸入涂层溶液中，放置1小时，取出于80℃烘1小时，160℃焙烘5分钟，放在室温下冷却，分别测试膜与水和正十六烷的接触角，每种溶液测三次，三次取平均值。测试条件：液体体积3微升，高度0.5厘米，放大倍数7倍，测试结果如表1所示。

　　表1含氟硅共聚物的性能测试数据

　　由表1可见：本发明提供的含氟硅共聚物形成的涂膜与水的接触角高达156°，与正十六烷的接触角高达130°，说明本发明的含氟硅共聚物具有优异的拒水拒油性能，并且本发明的含氟硅共聚物中，含氟链短，因此可降解，对人体和环境无危害，安全环保，因此发明的含氟硅共聚物可作为涂料主体用于制备低表面能涂料。

　　最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。