一种改性碳纤维的制备方法与一种抗静电性复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种PBT材料领域，更具体地涉及一种功能化碳纤维增强的PBT导电、抗静电性共混材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是对苯二甲酸与1,4-丁二醇的缩聚物，具有强度高、力学性能好、电气性能好、耐热性好和易于成型加工等特点，广泛应用于汽车工业、电子电器、机械制造等行业，现为五大工程塑料发展最快的一种。但PBT缺口冲击强度不高、高温下刚性差、阻燃性差，不能满足工程塑料较高的机械性能要求和一些特殊使用环境的要求。
ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)一种具有优良的力学性能和耐冲击性，广泛用于工程塑料的冲击改性，是PBT最常见的增韧剂之一，增韧效果明显。然而PBT/ABS共混材料应用于汽车工业、电子电器等行业还需解决减质、提高刚性、增强抗静电性等问题。
碳纤维是一种具有高强度、质轻、良好导电性、密度低、耐腐蚀、耐高温，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性优异的特种纤维，应用于改性工程塑料取得了很好的增强效果。添加碳纤维后的PBT共混材料将减少灰尘或污物粘在组件上，材料具有抗静电性，缓解了因静电放电对组件的损害，从而使组件的工作更稳定。但碳纤维光滑疏水的表面通常导致纤维和共混材料之间的黏附力较弱，需对其进行改性。
综上所述，采用ABS增韧PBT具有明显效果，但PBT/ABS共混体系相容性不足，应用于汽车工业、电子电器等行业还需解决减质、提高刚性、增强抗静电性等问题。
发明内容
本发明针对上述的问题提出由功能化碳纤维，以及由该功能化碳纤维增强以PBT为基体树脂复合材料的导电、抗静电性及其制备方法，获得轻质、刚性提高、抗静电性增强的复合材料，所述复合材料性能更好、应用范围更广，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述技术问题，本发明改性碳纤维的制备方法采取以下的解决方案：
(1)碳纤维的预处理：将碳纤维在35-40℃的溶剂中浸泡20-24h，再用洗涤剂反复洗涤多次，于70℃干燥箱中干燥5h，得到去胶碳纤维，得到预处理后的碳纤维。
(2)碳纤维的氧化处理：将预处理后的碳纤维在80-110℃的强氧化剂中反应2-5h,待反应结束冷却后用洗涤剂反复洗涤多次至pH值至6-7，于70℃干燥箱中干燥5h，得到氧化处理的碳纤维。
(3)碳纤维的接枝处理：将10g氧化处理后的碳纤维和200-300ml的无水乙醇置于烧瓶中，将其置于功率为100W的超声波清洗器中超声分散30-40min后得到碳纤维悬浊液，随后将碳纤维悬浮液加入到接枝物的溶液中，加入0.05-0.1份引发剂，并在40-50℃下回流反应2-3h，处理后用洗涤剂反复洗涤，于70℃干燥箱中干燥5h，得到接枝处理的碳纤维，即改性碳纤维。
基于前述技术方案，所述的强氧化剂只要为硫酸、硝酸、次氯酸、高锰酸钾中的一种或多种以任意混合比混合而成即可达到本发明的目的，所述的引发剂只要为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酰(BPO)叔丁酯、过氧化甲乙酮的一种或多种以任意混合比混合而成，即可达到本发明的目的。
进一步改进的是，所述的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维。所述的接枝物为苯乙烯-马来酸酐二元共聚物(SMA)。
所述的洗涤剂为去离子水、蒸馏水、无水乙醇中的一种。所述的溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯中的一种或多种以任意混合比混合而成。
基于同一发明构思，本发明继续提供一种由改性碳纤维增强的PBT/ABS导电、抗静电性复合材料，该复合材料由下列的重量份原料制成：
进一步改进的是，所述的相容剂至少有一种选自乙烯辛烯接枝马来酸酐共聚物(POE-g-MAH)、乙烯辛烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)、聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)、聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PE-g-GMA)、苯乙烯-马来酸酐二元共聚物(SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(SGMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(ABS-g-GMA)。
进一步改进的是，所述的抗氧剂至少有一种选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三(壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、2,5-二特丁基对苯二酚(抗氧剂DTBHQ)。
进一步改进的是，所述的润滑剂至少有一种选自天然石蜡、聚乙烯蜡、液体石蜡(白油)、微晶石。
基于同一发明构思，本发明进一步提供上述复合材料的制备方法：
A、碳纤维的改性处理：
(1)碳纤维的预处理：将碳纤维在35-40℃的丙酮中浸泡20-24h，再用去离子水或蒸馏水反复洗涤多次，于70℃干燥箱中干燥5h，得到去胶碳纤维，得到预处理后的碳纤维；
(2)碳纤维的氧化处理：将预处理后的碳纤维在80-110℃的强氧化剂中反应2-5h,待反应结束冷却后用去离子水或蒸馏水反复洗涤多次至pH值至6-7，于70℃干燥箱中干燥5h，得到氧化处理的碳纤维；
(3)碳纤维的接枝处理：将10g氧化处理后的碳纤维和200-300ml的无水乙醇置于500mL的圆底烧瓶中，将其置于功率为100W的超声波清洗器中超声分散30-40min后得到碳纤维悬浊液，随后将碳纤维悬浮液加入到苯乙烯-马来酸酐二元共聚物(SMA)的溶液中，加入0.05-0.1份引发剂，并在40-50℃下回流反应2-3h，处理后用无水乙醇或蒸馏水或去离子水反复洗涤，于70℃干燥箱中干燥5h，得到接枝处理的碳纤维，即改性碳纤维，备用；
B、将PBT、ABS、改性碳纤维和相容剂分别真空干燥，将干燥后的PBT、ABS、改性碳纤维、相容剂、抗氧剂、润滑剂按照上述重量份比配比准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；
C、将上述配置好的混合料加入转矩流变仪中，熔融混合温度为250℃，转子转速为50r/min，熔融混合时间约为10min。将共混后得到的PBT改性碳纤维用平板硫化机热压成型，热压温度为255℃，熔融5～7min，热压10min，保温15min，得到复合材料。最后裁样，得到哑铃型拉伸试样与长条形冲击试样备用。
通过采用前述技术方案，本发明获得的有益效果是：
其一、通过添加增韧剂ABS和相容剂，使PBT共混材料的力学性能得到一定程度的提升。
其二、通过添加改性碳纤维，使PBT共混材料的力学性能得到进一步的提升，同时解决加入增强改性剂PBT共混材料的相容性、导电性、抗静电性等问题。
最后、复合材料不仅具有良好的抗冲击性能、刚性，还具有较强的导电性和抗静电性能，复合材料质轻，满足一些较高使用条件的要求，且制备方法简单方便，易于实现，具有重要的实际应用价值。
具体实施方式
现结合具体实施例对本发明进一步说明。
实施例一
本实施例以PBT为基体树脂，采用功能化碳纤维(即改性碳纤维)增强PBT的导电、抗静电性，并提高复合材料的相容性、导电性、抗静电性，该复合材料由以下的重量份组成：
本实施例的PBT导电、抗静电性复合材料通过如下步骤进行制备:
A.碳纤维的改性处理：
(1)碳纤维的预处理：将聚丙烯腈基碳纤维在35℃的丙酮中浸泡20h，再用离子水反复洗涤多次，于70℃干燥箱中干燥5h，得到去胶碳纤维。
(2)碳纤维的氧化处理：将预处理后的碳纤维在80℃的强氧化剂中反应5h,待反应结束冷却后用去离子水反复洗涤多次至pH值至7，于70℃干燥箱中干燥5h，得到氧化处理的碳纤维，备用。
(3)碳纤维的接枝处理：将10g氧化处理后的碳纤维和200mL的无水乙醇置于500mL的圆底烧瓶中，将其置于功率为100W的超声波清洗器中超声分散30min后得到碳纤维悬浊液，随后将碳纤维悬浮液加入到苯乙烯-马来酸酐二元共聚物(SMA)的甲苯溶液中，加入0.06份BPO引发剂，并在40℃下回流反应2h，处理后用去离子水反复洗涤，于70℃干燥箱中干燥5h，得到接枝处理的碳纤维，即改性碳纤维，备用。
B.将PBT、ABS、改性碳纤维和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(SAG)分别真空干燥，将干燥后的PBT、ABS、改性碳纤维、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(SAG)、季戊四醇酯(抗氧剂1010)、白油按照上述重量份比配比准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；
C.将上述配置好的混合料加入转矩流变仪中，熔融混合温度为250℃，转子转速为50r/min，熔融混合时间约为10min。将共混后得到的PBT/ABS/改性碳纤维用平板硫化机热压成型，热压温度为255℃，熔融5min，热压10min，保温15min，得到复合材料。最后裁样，得到哑铃型拉伸试样与长条形冲击试样备用。
D.将C步骤中得到的颗粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、冲击性能测试(GB/T1043.1-2008)和表面电阻率测试(IEC 60093—1980)，测试结果见表1。
实施例二
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的复合材料由以下的重量份组成：
本实施例的PBT导电、抗静电性复合材料通过如下步骤进行制备:
A.碳纤维的改性处理：
(1)碳纤维的预处理：将聚丙烯腈基碳纤维在40℃的丙酮中浸泡24h，再用蒸馏水反复洗涤多次，于70℃干燥箱中干燥5h，得到预处理后的碳纤维，即去胶碳纤维。
(2)碳纤维的氧化处理：将预处理后的碳纤维在110℃的强氧化剂中反应2h,待反应结束冷却后用去蒸馏水反复洗涤多次至pH值至6，于70℃干燥箱中干燥5h，得到氧化处理的碳纤维。
(3)碳纤维的接枝处理：将10g氧化处理后的碳纤维在300ml的无水乙醇置于500mL的圆底烧瓶中，将其置于功率为100W的超声波清洗器中超声分散40min后得到碳纤维悬浊液，随后将碳纤维悬浮液加入到苯乙烯-马来酸酐二元共聚物(SMA)的甲苯溶液中，加入0.07份BPO引发剂，并在50℃下回流反应2h，处理后用蒸馏水反复洗涤，于70℃干燥箱中干燥5h，得到接枝处理的碳纤维，即改性碳纤维。
B.将PBT、ABS、改性碳纤维和苯乙烯-马来酸酐二元共聚物(SMA)分别真空干燥，将干燥后的PBT、ABS、改性碳纤维、苯乙烯-马来酸酐二元共聚物(SMA)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、聚乙烯蜡按照上述重量份比配比准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；
C.将上述配置好的混合料加入转矩流变仪中，熔融混合温度为250℃，转子转速为50r/min，熔融混合时间约为10min。将共混后得到的PBT/ABS/改性碳纤维用平板硫化机热压成型，热压温度为255℃，熔融7min，热压10min，保温15min，得到复合材料。最后裁样，得到哑铃型拉伸试样与长条形冲击试样备用。
D.将C步骤中得到的颗粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、冲击性能测试(GB/T1043.1-2008)和表面电阻率测试(IEC 60093—1980)，测试结果见表1。
实施例三
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的复合材料由以下的重量份组成：
本实施例的PBT导电、抗静电性复合材料通过如下步骤进行制备:
A.碳纤维的改性处理：
(1)碳纤维的预处理：将聚丙烯腈基碳纤维在37℃的丙酮中浸泡22h，再用离子水反复洗涤多次，于70℃干燥箱中干燥5h，得到预处理后的碳纤维，即去胶碳纤维。
(2)碳纤维的氧化处理：将预处理后的碳纤维在90℃的强氧化剂中反应3h,待反应结束冷却后用去离子水反复洗涤多次至pH值至6，于70℃干燥箱中干燥5h，得到氧化处理的碳纤维，备用。
(3)碳纤维的接枝处理：将10g氧化处理后的碳纤维和250ml的无水乙醇置于500mL的圆底烧瓶中，将其置于功率为100W的超声波清洗器中超声分散35min后得到碳纤维悬浊液，随后将碳纤维悬浮液加入到苯乙烯-马来酸酐二元共聚物(SMA)的甲苯溶液中，加入0.07份过氧化苯甲酰(BPO)引发剂，并在45℃下回流反应2.5h，处理后用无水乙醇反复洗涤，于70℃干燥箱中干燥5h，得到接枝处理的碳纤维，即改性碳纤维，备用。
B.将PBT、ABS、改性碳纤维和乙烯辛烯接枝马来酸酐共聚物(POE-g-MAH)分别真空干燥，将干燥后的PBT、ABS、改性碳纤维、乙烯辛烯接枝马来酸酐共聚物(POE-g-MAH)、2,5-二特丁基对苯二酚(抗氧剂DTBHQ)、白油按照上述重量份比配比准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；
C.将上述配置好的混合料加入转矩流变仪中，熔融混合温度为250℃，转子转速为50r/min，熔融混合时间约为10min。将共混后得到的PBT/ABS/改性碳纤维用平板硫化机热压成型，热压温度为255℃，熔融6min，热压10min，保温15min，得到复合材料。最后裁样，得到哑铃型拉伸试样与长条形冲击试样备用。
D.将C步骤中得到的颗粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、冲击性能测试(GB/T1043.1-2008)和表面电阻率测试(IEC 60093—1980)，测试结果见表1。
实施例四
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的复合材料由以下的重量份组成：
本实施例的PBT导电、抗静电性复合材料通过如下步骤进行制备:
A.碳纤维的改性处理：
(1)碳纤维的预处理：将聚丙烯腈基碳纤维在36℃的丙酮中浸泡23h，再用离子水反复洗涤多次，于70℃干燥箱中干燥5h，得到去胶碳纤维，备用。
(2)碳纤维的氧化处理：将预处理后的碳纤维在100℃的强氧化剂中反应2.5h,待反应结束冷却后用去离子水反复洗涤多次至pH值至7，于70℃干燥箱中干燥5h，得到氧化处理的碳纤维，备用。
(3)碳纤维的接枝处理：将10g氧化处理后的碳纤维和300ml的无水乙醇置于500mL的圆底烧瓶中，将其置于功率为100W的超声波清洗器中超声分散37min后得到碳纤维悬浊液，随后将碳纤维悬浮液加入到苯乙烯-马来酸酐二元共聚物(SMA)的二甲苯溶液中，加入0.08份引发剂过氧化苯甲酰(BPO)叔丁酯，并在46℃下回流反应2.5h，处理后用无水乙醇洗涤，于70℃干燥箱中干燥5h，得到接枝处理的碳纤维，即改性碳纤维，备用。
B.将PBT、ABS、改性碳纤维和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(ABS-g-GMA)分别真空干燥，将干燥后的PBT、ABS、改性碳纤维、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(ABS-g-GMA)、三(壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP)、天然石蜡按照上述重量份比配比准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料
C.将上述配置好的混合料加入转矩流变仪中，熔融混合温度为250℃，转子转速为50r/min，熔融混合时间约为10min。将共混后得到的PBT/ABS/改性碳纤维用平板硫化机热压成型，热压温度为255℃，熔融7min，热压10min，保温15min，得到复合材料。最后裁样，得到哑铃型拉伸试样与长条形冲击试样备用。
D.将C步骤中得到的颗粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、冲击性能测试(GB/T1043.1-2008)和表面电阻率测试(IEC 60093—1980)，测试结果见表1。
实施例五
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的复合材料由以下的重量份组成：
本实施例的PBT导电、抗静电性复合材料通过如下步骤进行制备:
A.碳纤维的改性处理：
(1)碳纤维的预处理：将聚丙烯腈基碳纤维在40℃的丙酮中浸泡24h，再用蒸馏水反复洗涤多次，于70℃干燥箱中干燥5h，得到去胶碳纤维，备用。
(2)碳纤维的氧化处理：将预处理后的碳纤维在90℃的强氧化剂中反应4h,待反应结束冷却后用蒸馏水反复洗涤多次至pH值至7，于70℃干燥箱中干燥5h，得到氧化处理的碳纤维，备用。
(3)碳纤维的接枝处理：将10g氧化处理后的碳纤维和300ml的无水乙醇置于500mL的圆底烧瓶中，将其置于功率为100W的超声波清洗器中超声分散40min后得到碳纤维悬浊液，随后将碳纤维悬浮液加入到苯乙烯-马来酸酐二元共聚物(SMA)的甲苯溶液中，加入0.08份BPO引发剂，并在50℃下回流反应2h，处理后用蒸馏水反复洗涤，于70℃干燥箱中干燥5h，得到接枝处理的碳纤维，即改性碳纤维，备用。
B.将PBT、ABS、改性碳纤维和苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(SGMA)分别真空干燥，将干燥后的PBT、ABS、改性碳纤维、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(SGMA)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、白油按照上述重量份比配比准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；
C.将上述配置好的混合料加入转矩流变仪中，熔融混合温度为250℃，转子转速为50r/min，熔融混合时间约为10min。将共混后得到的PBT/ABS/改性碳纤维用平板硫化机热压成型，热压温度为255℃，熔融7min，热压10min，保温15min，得到复合材料。最后裁样，得到哑铃型拉伸试样与长条形冲击试样备用。
D.将C步骤中得到的颗粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、冲击性能测试(GB/T1043.1-2008)和表面电阻率测试(IEC 60093—1980)，测试结果见表1。
表1材料性能测试结果
表中试验数据表明，一方面本发明的改性碳纤维能显著提高基于PBT基体树脂复合材料的导电性和抗静电性能；另一方面本发明的改性碳纤维还起到提高相容性的作用，而ABS对体系起到增韧作用，在改性碳纤维的相容性作用、ABS的增韧作用的共同作用下，使得复合材料的拉伸强度、抗冲击强度明显提升，从而获得的复合材料不仅具有良好的抗冲击性能、刚性，还具有较强的导电性和抗静电性能且质轻，满足一些较高使用条件的要求。
运用本发明所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。
