橡胶增强用帘线及使用其的橡胶制品
技术领域
本发明涉及橡胶增强用帘线及使用其的橡胶制品。
背景技术
一般而言，橡胶带之类的橡胶制品包含基质橡胶和埋设至该基质橡胶中的橡胶增强用帘线。橡胶带的强度取决于橡胶增强用帘线的强度。因此，橡胶增强用帘线是决定橡胶带寿命的重要构件。橡胶增强用帘线一般通过增强用纤维(包含多根长丝的长丝束)和保护该增强用纤维的表面的覆膜而形成。
例如在制造传动带的过程中，增强用帘线通常以卷成环状的状态夹入传动带的基质橡胶中。之后，被加热成形，接着被切割，从而制造传动带。此时，在所切割成的带端面露出橡胶增强用帘线的切割面。因此，若使用传动带，则有时橡胶增强用帘线脱散而从切割面飞出纤维长丝。另外，有时容易发生脱散的纤维长丝从带端面飞出而在带使用时卷在皮带轮上等不良情况。另外，有时因发生脱散而导致橡胶带从该部分开始破损。
为了抑制橡胶增强用帘线的如上所述的脱散的发生，例如在专利文献1中公开了使用玻璃纤维长丝作为增强用纤维、并且适当地选定该玻璃纤维长丝的束的加捻方向及捻数。另外，在专利文献2中公开了以下内容：使用玻璃纤维长丝作为增强用纤维，将玻璃纤维长丝的直径设为较小的范围，而且将集束的玻璃纤维长丝的根数及捻数等设为适当的范围，由此得到脱散少的橡胶增强用帘线。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6－184853号公报
专利文献2：日本特开2010－111983号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在上述以往的橡胶增强用帘线及橡胶制品中，用于抑制脱散发生的上述构成有时产生其他的不良情况。例如，若如专利文献1记载那样使玻璃纤维长丝的束的捻数增加，则有时弹性模量降低。另外，例如，若如专利文献2记载那样将玻璃纤维长丝的直径设定为较小范围，则制造的难度变高，因此，有时每单位时间的生产量降低而使制造成本上升。
为此，本发明的目的之一是：利用与以往的橡胶增强用帘线那样的长丝的捻数、加捻方向及长丝直径的限定不同的手段，来提供可抑制脱散发生的橡胶增强用帘线。此外，本发明的其他的目的之一是：通过利用这样的橡胶增强用帘线进行增强，从而提供橡胶增强用帘线不易脱散的橡胶制品。
用于解决课题的手段
本发明提供一种橡胶增强用帘线，其为用于增强橡胶制品的橡胶增强用帘线，
上述橡胶增强用帘线具备至少1条股线，
上述股线包含至少1条长丝束、和按照覆盖所述长丝束的至少一部分表面的方式而设置的覆膜，
上述覆膜包含聚合物及纤维素纳米纤维，并且不包含间苯二酚－甲醛缩合物，
上述聚合物包含选自聚氨酯及橡胶成分中的至少一者，
在上述覆膜中，相对于上述聚合物100质量份，上述纤维素纳米纤维为0.1～10质量份，
上述覆膜在上述橡胶增强用帘线中所占的比例为18体积％以上
另外，本发明提供一种橡胶制品，其利用上述本发明的橡胶增强用帘线进行了增强。
发明的效果
根据本发明，能够提供不易发生脱散的橡胶增强用帘线。另外，本发明的橡胶制品由于利用这样的橡胶增强用帘线进行了增强，因此橡胶增强用帘线不易脱散。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的橡胶制品的一例的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行具体地说明。
[橡胶增强用帘线]
本实施方式的橡胶增强用帘线是用于增强橡胶制品的帘线。该橡胶增强用帘线具备至少1条股线。该股线包含至少1条长丝束(增强用纤维)、和按照覆盖长丝束的至少一部分表面的方式设置的覆膜。覆膜包含聚合物及纤维素纳米纤维，并且不包含间苯二酚－甲醛缩合物。该聚合物包含选自聚氨酯及橡胶成分中的至少一者。在该覆膜中，相对于聚合物100质量份，纤维素纳米纤维为0.1～10质量份。上述覆膜在橡胶增强用帘线中所占的比例为18体积％以上。
以下，对本实施方式的增强用帘线的制造方法进行更详细地说明。
本实施方式的橡胶增强用帘线中，构成股线的长丝束包含多根长丝。长丝的材料没有特别限定。作为本实施方式中的橡胶增强用帘线的长丝，可以使用例如碳纤维长丝、玻璃纤维长丝、维尼纶纤维所代表的聚乙烯醇纤维长丝、聚酯纤维长丝、尼龙或芳纶纤维(芳香族聚酰胺)等聚酰胺纤维长丝、或者聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)纤维长丝等。其中，优选使用尺寸稳定性、拉伸强度、模量和耐弯曲疲劳性优异的纤维的长丝。特别优选碳纤维长丝及玻璃纤维长丝。长丝束可以由1种长丝构成，也可以由多种长丝构成。长丝束可以是碳纤维长丝束或玻璃纤维长丝束。
长丝束所含的长丝数量没有特别限定。长丝束可以包含例如200根～24000根这一范围的长丝。
长丝束所含的长丝的表面可以进行用于提高粘接强度的前处理。前处理剂的一个优选例是含有选自环氧基和氨基中的至少1个官能团的化合物。前处理剂的例子包括氨基硅烷、环氧硅烷、线型酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化环氧树脂、双酚AD型环氧树脂及缩水甘油胺型环氧树脂等。作为具体例，可列举：Nagase ChemteX公司的Denacol系列、DIC公司的Epiclon系列及三菱化学公司的Epikote系列等。另外，作为前处理剂，也可同样地使用聚氨酯树脂及异氰酸酯化合物。例如，作为前处理剂，也可以使用包含选自环氧树脂、氨基甲酸酯树脂树脂及异氰酸酯化合物中的至少一者的处理剂。通过使用这样的处理剂进行前处理，从而在长丝束与覆膜之间进一步设置包含选自环氧树脂、氨基甲酸酯树脂及异氰酸酯化合物中的至少一者的树脂层。通过对表面进行前处理，即使在使用例如聚对苯二甲酰对苯二胺纤维长丝这样的难以表现出粘接之类的纤维长丝的情况下，也能够提高基质橡胶与橡胶增强用帘线的粘接性。需要说明的是，包含通过长丝的前处理而形成于长丝表面的前处理剂的覆膜(前处理剂膜)与本实施方式中所限定那样的覆盖长丝束的至少一部分表面的覆膜不同，不包含在本实施方式所限定的覆膜中。
橡胶增强用帘线所含的长丝束的数量没有限定，可以为1条，也可以为多条。长丝束可以为将长丝束捆扎多条而得的产物。此时，多条长丝束各自可以加捻，也可以不加捻。另外，多条长丝束可以以汇合的状态加捻，也可以不加捻。
覆膜以覆盖长丝束的至少一部分表面的方式设置。需要说明的是，覆膜可以直接设置在长丝束的表面上，也可以隔着其他层而覆盖长丝束的表面。本实施方式的橡胶增强用帘线中，也可以除了该覆膜之外进一步设置覆膜，也可以不进一步设置覆膜。
覆膜是通过对长丝束的至少一部分表面供给后述的覆膜用水性处理剂，并将其进行热处理使其干燥来形成。水性处理剂向长丝束表面的供给可通过例如使长丝束浸渗至覆膜用水性处理剂、或者对长丝束的至少一部分表面涂布覆膜用水性处理剂来实施。需要说明的是，通过此时的热处理，长丝自身所具备的水分和水性处理剂的溶剂(例如水)基本被去除。需要说明的是，向长丝束供给覆膜用水性处理剂的供给方法及干燥方法没有特别限定，但优选按照处理剂浸渗至纤维束内部的方式来供给。
覆膜包含聚合物及纤维素纳米纤维，如上所述，聚合物包含选自聚氨酯及橡胶成分中的至少一者。通过使覆膜包含上述聚合物及纤维素纳米纤维，从而在覆膜中纤维素纳米纤维与聚合物相互缠绕。通过该纤维素纳米纤维与聚合物的相互缠绕，从而使覆膜变得牢固。其结果是，即使在橡胶制品的端面露出橡胶增强用帘线的切割面的情况下，也不易发生橡胶增强用帘线的脱散。
覆膜可以是实质上由上述聚合物及纤维素纳米纤维构成，也可以是仅由上述聚合物及纤维素纳米纤维构成。覆膜实质上由上述聚合物及纤维素纳米纤维构成是指，覆膜中的上述聚合物及纤维素纳米纤维的合计量为60质量％以上，理想的是70质量％以上。
覆膜可以包含除聚氨酯、橡胶成分及纤维素纳米纤维以外的其他成分。作为其他成分，可列举例如环氧树脂、异氰酸酯、胶体二氧化硅及硅烷偶联剂。
在覆膜中，纤维素纳米纤维相对于上述聚合物100质量份为0.1～10质量份。为了实现更牢固的覆膜，纤维素纳米纤维相对于上述聚合物100质量份优选为0.5质量份以上。另外，从同样的理由出发，纤维素纳米纤维相对于上述聚合物100质量份优选为5质量份以下。
在覆膜中，纤维素纳米纤维相对于除纤维素纳米纤维以外的全部成分的总量100质量份可以为0.1～10质量份。
在覆膜中，上述其他成分(除聚氨酯、橡胶成分及纤维素纳米纤维以外的其他成分)的合计相对于上述聚合物100质量份优选为30质量份以下。通过将其他成分的合计设为这样的范围内，从而得到更高的覆膜强度。
覆膜中所含的纤维素纳米纤维没有特别限定，但优选具有100nm以下的平均纤维直径。具有这样的平均纤维直径的纤维素纳米纤维相对于聚合物成分的粒径而言为同等或更小，因此能够与聚合物充分地相互缠绕。纤维素纳米纤维的平均纤维直径更优选为50nm以下。纤维素纳米纤维的平均纤维直径为例如1nm以上。
覆膜中所含的聚氨酯是热固化性聚氨酯，可以是聚酯系、聚醚系及聚碳酸酯系中的任意的聚氨酯，另外，也可以是它们的复合。上述聚氨酯各自可以经过丁二烯改性、丙烯酸改性或环氧改性等。覆膜形成所使用的聚氨酯为例如水分散体，可以是使用了乳化剂的强制乳化型，也可以是经羧基改性等用亲水基团改性后的自乳化型。
作为覆膜中所含的橡胶成分，可列举例如：丁二烯－苯乙烯共聚物、二羧基化丁二烯－苯乙烯共聚物、丁二烯橡胶、二氯丁二烯、乙烯基吡啶－丁二烯－苯乙烯三聚物、氯丁二烯、氯磺化聚乙烯、丙烯腈－丁二烯共聚物及氢化丁腈橡胶(H－NBR)。需要说明的是，氢化丁腈橡胶可以是经羧基改性的氢化丁腈橡胶。
覆膜不包含间苯二酚－甲醛缩合物。本实施方式的橡胶增强用帘线的覆膜通过包含纤维素纳米纤维，从而即使不包含间苯二酚－甲醛缩合物，也能实现可抑制脱散发生的程度的高牢固性。因此，本实施方式的橡胶增强用帘线由于覆膜不包含间苯二酚－甲醛缩合物，因而在制作覆膜时可以不使用甲醛及氨等环境负荷大的物质。因此，不需要针对作业者的环境对策。
覆膜在橡胶增强用帘线中所占的比例为18体积％以上，优选为23体积％以上。在该情况下，覆膜在橡胶增强用帘线中所占的比例可以为36体积％以下。通过使覆膜在橡胶增强用帘线中所占的比例为上述范围内，从而能够得到足够牢固的覆膜，因此能够更可靠地抑制脱散的发生。
在本实施方式的橡胶增强用帘线中，形成有覆膜的长丝束即股线可以加捻。捻数没有特别限定。施加于1条股线的加捻(以下有时也称为初捻)的数量可以为例如30～200次/m的范围。此外，施加于多条股线的加捻(以下有时也称为复捻)的数量也可以同样为例如30～200次/m的范围。可以为初捻方向与复捻方向相同的顺捻，也可以为初捻方向与复捻方向为反向的普通捻(日文：モロ撚り)。对加捻方向没有限定，可以为S方向，也可以为Z方向。
[橡胶增强用帘线的制造方法]
以下说明本实施方式的橡胶增强用帘线的制造方法的一例。需要说明的是，针对本实施方式的橡胶增强用帘线而说明的事项可应用于以下的制造方法，因此有时省略重复说明。另外，在以下的制造方法中说明的事项可应用于本实施方式的橡胶增强用帘线。该制造方法的一例包括下述工序。
首先，将多根长丝捆扎而制作长丝束，此外准备用于制作覆膜的覆膜用水性处理剂。接着，对长丝束的至少一部分表面供给覆膜用水性处理剂。其后，进行用于去除覆膜用水性处理剂中的溶剂的热处理。
通过上述工序，在长丝束的至少一部分表面形成覆膜。将覆膜用水性处理剂供给至长丝束的至少一部分表面的方法没有限定，例如，可以对长丝束的表面涂布覆膜用水性处理剂，也可以将长丝束浸渍至覆膜用水性处理剂中。
用于去除覆膜用水性处理剂的溶剂的热处理条件没有特别限定。热处理的温度为例如120～300℃。热处理时间为例如1～5分钟。
形成有覆膜的长丝束(股线)可以沿着一个方向加捻。加捻方向可以为S方向，也可以为Z方向。长丝束所含的长丝的数量及股线的捻数如上所述，因此省略说明。如此操作，能够制造本实施方式的橡胶增强用帘线。需要说明的是，也可以形成多条形成有覆膜的长丝束，并将这些多条长丝束捆扎并施加复捻。复捻方向可以与长丝束的加捻方向(初捻方向)相同，也可以不同。另外，还可以形成多条形成有覆膜的长丝束，并且不对长丝束分别加捻，而是将多条长丝束捆扎后进行加捻。
需要说明的是，可以在对长丝束加捻后再形成覆膜。需要说明的是，长丝的种类、数量及捻数如上述所示。
本实施方式的制造方法的一个优选例中，通过对长丝束涂布或浸渗覆膜用水性处理剂后，将其捆扎物沿着一个方向进行加捻，由此形成橡胶增强用帘线。
接着，对覆膜用水性处理剂进行说明。
覆膜用水性处理剂例如包含聚合物的水系分散体和纤维素纳米纤维的水系分散体，所述聚合物包含选自聚氨酯及橡胶成分中的至少一者。覆膜用水性处理剂可以进一步包含覆膜中所含的其他成分。覆膜用水性处理剂中所含的其他成分与作为覆膜中所含的其他成分而在上述说明的成分相同，因此在此省略说明。需要说明的是，对于这些其他成分而言，为了使其均质地存在于水性处理剂中，也优选以水分散体的形态使用。
覆膜用水性处理剂不包含间苯二酚－甲醛缩合物。
覆膜用水性处理剂可以进一步包含除上述以外的其他成分。例如，覆膜用水性处理剂可以进一步包含树脂、增塑剂、抗老化剂、稳定剂、填充材料等作为其他成分。
[橡胶制品]
本实施方式的橡胶制品是利用本实施方式的橡胶增强用帘线进行了增强的橡胶制品。橡胶制品没有特别限定。本实施方式的橡胶制品的例子包括汽车、自行车的轮胎、传动带及运送用带等。传动带的例子包括咬合传动带、摩擦传动带等。咬合传动带的例子包括汽车用同步皮带等所代表的齿形带。摩擦传动带的例子包括平带、圆带、V带、V楔带等。即，本实施方式的橡胶制品可以为齿形带、平带、圆带、V带或V楔带。
本实施方式的橡胶制品是通过将本实施方式的橡胶增强用帘线埋设至橡胶组合物(基质橡胶)而形成的。将橡胶增强用帘线埋设至基质橡胶内的方法没有特别限定，可以应用公知的方法。本实施方式的橡胶制品(例如橡胶带)中埋设有本实施方式的橡胶增强用帘线。因此，本实施方式的橡胶制品具备高的耐弯曲疲劳性。因此，本实施方式的橡胶制品特别适合于车辆用发动机的同步皮带、车辆用辅机驱动用带等用途。
埋设有本实施方式的橡胶增强用帘线的橡胶组合物所包含的橡胶没有特别限定，理想的是包含氨基甲酸酯橡胶。这是因为在将本实施方式的橡胶增强用帘线与包含氨基甲酸酯橡胶的基质橡胶组合使用的情况下能够提高粘接性。
作为橡胶制品的一例，将齿形带示于图1。图1所示的齿形带1包含带主体11和多条橡胶增强用帘线12。带主体11包含带部13、和以固定间隔从带部13凸出的多个齿部14。橡胶增强用帘线12以平行于带部13的长度方向的方式埋设至带部13的内部。橡胶增强用帘线12为本实施方式的橡胶增强用帘线。
实施例
以下，列举实施例和比较例，更具体地说明本发明的实施方式。
[橡胶增强用帘线的制造]
(实施例1～5)
将6000根碳纤维长丝(平均直径7μm)捆扎，制成长丝束。对该长丝束涂布固体成分的组成的质量比(固体成分质量比)如以下的表1所示的水性处理剂后，在设定至150℃的干燥炉内干燥1分钟。如此操作而形成股线。对如此操作而得到的股线以40次/m的比例沿着一个方向实施加捻。覆膜在所得的橡胶增强用帘线中所占的比例为18体积％。实施例1～5中使用的水性处理剂分别为表1所示的水性处理剂W1～W5。如此操作而得到实施例1～5的橡胶增强用帘线。
(实施例6～10)
实施例6～10的橡胶增强用帘线除了使用了玻璃纤维长丝束作为长丝束这一点以外，分别利用与实施例1～5同样的方法进行了制作。覆膜在所得的帘线中所占的比例为18体积％。实施例6～10中使用的玻璃纤维长丝束按照以下方式来制作。准备将200根玻璃纤维长丝(E玻璃组成、平均直径9μm)集束而成的玻璃纤维。对将3条该玻璃纤维并丝而成的束(长丝束)涂布固体成分的组成的质量比(固体成分质量比)如以下的表1所示的水性处理剂后，在设定至150℃的干燥炉内干燥1分钟。如此操作而形成股线。将如此操作而得到的股线以80次/m的比例进行初捻。然后，将11条经初捻的股线并丝，以80次/m的比例进行复捻。
(比较例1～4)
除了在覆膜的形成中使用固体成分组成的质量比(固体成分质量比)如以下表2所示那样的水性处理剂这一点以外，利用与实施例1～6同样的方法，得到比较例1～4的增强用帘线。比较例1～4中使用的水性处理剂分别为表2所示的水性处理剂WR1～WR4。
(比较例5及6)
比较例5及6的橡胶增强用帘线除了将覆膜在所得的橡胶增强用帘线中所占的比例分别设为17体积％及14体积％这一点以外，利用与实施例1同样的方法来制作。
(比较例7～10)
比较例7～10的橡胶增强用帘线除了使用玻璃纤维长丝束作为长丝束这一点以外，分别利用与比较例1～4同样的方法来制作。覆膜在所得的橡胶增强用帘线中所占的比例为18体积％。比较例7～10中使用的玻璃纤维长丝束与实施例6～10中制作的玻璃纤维长丝束相同。
(比较例11及12)
比较例11及12的橡胶增强用帘线除了使用了玻璃纤维长丝束作为长丝束这一点以外，分别利用与比较例5及同样的方法来制作。就覆膜在所得的橡胶增强用帘线中所占的比例而言，在比较例11中为17体积％，在比较例12中为14体积％。比较例11及12中使用的玻璃纤维长丝束与实施例6～10中制作的玻璃纤维长丝束相同。
[表1]
(*1)Evafanol APC-55(日华化学株式会社制)
(*2)Rheocrysta I-2SX(第一工业制药株式会社制)
[表2]
(*1)Evafanol APC-55(日华化学株式会社制)
(*2)Rheocrysta I-2SX(第一工业制药株式会社制)
[脱散的数量的测定方法]
对实施例及比较例中制作的橡胶增强用帘线测定了脱散的数量。将3条橡胶增强用帘线排列于宽度30mm、长度80mm、深度22mm的铝容器中。向该容器中注入环氧树脂乳液(Nagase ChemteX株式会社制、“Denacol”)12g，添加二胺(株式会社T&K TOKA制、“FUJICURE”)1.2g。使环氧树脂在110℃、20分钟的条件下固化，得到包含橡胶增强用帘线的环氧树脂固体物质。将该固体物质用切刀沿着橡胶增强用帘线的长度方向进行分割，对在切割端面露出的纤维的脱散的数量进行测定。需要说明的是，固体物质沿着橡胶增强用帘线的长度方向被分割，使得橡胶增强用帘线在与长度方向正交的方向上被分割成两份。结果示于表3～6中。
[弹性模量的测定方法]
向30cm×30cm的正方形且深度5mm的特氟隆(注册商标)制的容器中流入表1及2所示的水性处理剂，使其在40℃下干燥24小时，得到膜。使所得的膜在100℃、30分钟、压力100kg/cm2的条件下进行交联。将交联的膜冲切成哑铃状(3号型JISK 6251)，得到试验片。使用拉伸试验机，得到该试验片的伸长率与拉伸强度的关系。关于拉伸强度测定，在100mm/分钟的条件下进行了测定。将伸长100％时的载荷设为S100，将伸长200％时的载荷设为S200。利用下式由它们的结果计算膜的弹性模量。结果示于表3～6中。
弹性模量＝(S200－S100)/(200％－100％)
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
实施例1～10的橡胶增强用帘线的脱散的数量均为0。与此相对，在比较例1～12的橡胶增强用帘线中确认到脱散。具体而言，纤维素纳米纤维的量相对于聚合物(在此为聚氨酯)100质量份为0.1质量份以上且10质量份以下的范围内的水性处理剂的膜弹性模量高，关于具备使用这样的水性处理剂而形成的覆膜的橡胶增强用帘线，确认到覆膜的体积比率为18体积％以上且脱散的数量为0。
产业上的可利用性
本发明能够利用于用来增强橡胶制品的橡胶增强用帘线及使用其的橡胶制品。
