纺织服装用电热御寒防火防水防辐射复合织物及制备方法
技术领域
本发明属于纺织服装材料技术领域，具体涉及一种纺织服装用电热御寒防火防水防辐射复合织物及制备方法。
背景技术
目前，比较常见的电热御寒或阻燃防火材料主要有4类：
一类为合金电热材料，主要由铜镍等金属合金材料制作而成。合金电热材料因其发展时间较长，技术成熟稳定，成本低廉，拥有着较大的市场占有率，但其不如织物柔软，在纺织服装类上使用有一定的限制性，且在使用过程中，传统的合金电热材料会发生腐蚀、老化，极性减弱等现象，同时其驱动电压通常较高，会产生明火，具有一定的安全隐患，不适合纺织服装领域应用。
一类为碳电热材料，碳电热材料作为一种新型的柔性加热材料，因其电热转化率高、可低电压驱动以及加热安全阻燃防火，耐强酸强碱等优势发展迅速，但是其无法染色印花，并且表面刺痒，舒适性极差，亦无法在纺织服装领域直接使用。
一类为消防及军警常用的芳纶1313，1414，或者阻燃纤维，其具有天然的阻燃性，但防火性差(耐火温300-450℃)，同时其不具有加热性，解决不了酷寒的问题。
还有一类为纺织服装面料通过后阻燃整理后，得到阻燃面料，同样防火性差(耐火温300-450℃)，同时其不具有加热性，解决不了酷寒的问题。
常见的碳类电热防火材料主要有石墨烯、碳纳米管、碳纤维等。其中，碳纳米管是由碳-碳共价键结合而成的新型碳材料，是一种纳米尺度的由碳原子形成的石墨片卷曲而成的无缝、中空的管体，具有完整的分子结构；碳纳米管管径小、长径比大的特点使其与石墨烯一样具有优良的电热学性能并且具有良好的力学性能，碳纳米管的杨氏模量和剪切模量与金刚石相同，理论强度可达1.06TPa，是普通钢的100倍；碳纳米管具有很高的韧性，而密度仅为钢的1/7；碳纳米管还具有耐强酸、强碱性，用于柔性电热材料的制备中也具有良好的稳定性，但是纯石墨烯和碳纳米管造价高、生产速率极低，限制了其大规模使用。而碳纤维电热材料主要有两类，一类为预浸料碳纤维编织而成的碳纤维布，此类材料由于编织工艺导致其紧密度低，并且碳纤维上浸有环氧树脂，极大的影响了其碳纤维的电热转化率；另一类为碳纤维毡，碳纤维毡是通过短切碳纤维与胶黏剂铺网、压片、粘结而成，不够柔软，并且受胶黏剂影响，方阻增大，电热转化率下降。同时，以上三者不绝缘，安全性差；不能染色印花，表面刺痒，舒适性、美观性差；故均无法直接用于纺织服装领域。
综上所述，目前的发热材料，防火材料均存在弊端，因此研究一种性能更加优异的纺织服装用碳基电热御寒阻燃防火复合织物是非常有必要的，特别是用于消防、作战、特种工作服装、电热毯等纺织服装领域对人体会有非常好的防火保护性及御寒保护性。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种纺织服装用电热御寒防火防水防辐射复合织物及制备方法，本发明将碳纳米管和/或石墨烯与碳纤维织物复合形成新型碳基电热御寒阻燃防火织物，再通过复合绝缘层及纺织服装面料得到可直接裁用的成品，制备方法简单，且该新型碳基复合织物柔性、导电发热、阻燃、防火、力学性能稳定且能均匀加热。
本发明第一个目的是提供一种纺织服装用电热御寒防火防水防辐射复合织物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳纤维原丝纺织成碳纤维原丝织物；将所述碳纤维原丝织物经过碳化处理制成碳纤维织物；
S2、将S1碳纤维织物浸渍在石墨烯和/或碳纳米管的分散液中，经过高温高压浸轧烘干后，制得预处理织物；在所述预处理织物外侧依次复合绝缘层和面料层，制得复合织物。
优选地，S2中，所述绝缘层为绝缘胶，所述绝缘胶通过涂层或加热复合工艺复合在所述预处理织物外侧。
优选地，S2中，所述面料层为常规面料或军用迷彩面料，所述面料层通过柔性胶水复合在所述绝缘层外侧。
优选地，S2中，所述预处理织物的制备方法包括以下步骤：
将所述碳纤维织物浸渍在石墨烯和/或碳纳米管的分散液中，在5～10倍大气压、100～200℃条件下，正反均匀搅拌0.5～1h后转入轧槽；轧后进行烘干处理，带液率60％～70％，烘干温度130～150℃，烘干时间为1～3min，最终制得预处理织物。
优选地，S2中，所述石墨烯和碳纳米管的分散液具体由以下步骤制得：
将纯化的碳纳米管分散在极性有机溶剂Ⅰ中，超声处理40～80min，得到母液A；将纯化的石墨烯溶解于极性有机溶剂Ⅱ中，得到母液B；将母液A与母液B混合，并加入聚(3，4-乙撑二氧噻吩)导电聚合物，制得石墨烯/碳纳米管的分散液中；
所述碳纳米管占所述预处理织物的质量百分比为0.2％～5％，所述石墨烯占所述预处理织物的质量百分比为0.2％～5％，所述聚(3，4-乙撑二氧噻吩)导电聚合物占所述预处理织物的质量百分比为0.1％～0.5％。
优选地，所述极性有机溶剂Ⅰ和所述极性有机溶剂Ⅱ相同，且均为甲醇、乙醇、正丁醇或异丙醇。
优选地，S1中，所述碳纤维原丝是通过将聚丙烯腈长丝、聚丙烯腈短丝、粘胶长丝或粘胶短丝加捻纺纱制得。
优选地，S1中，所述碳化过程具体包括以下步骤：
将碳纤维原丝织物或直接将碳纤维原丝通过磷酸盐溶液进行浸轧烘干处理，烘干温度90～120℃，时长2～3min；将处理好的碳纤维原丝织物在200～450℃下进行预氧化处理，时长为10～30min；在700～1500℃下对预氧化碳纤维原丝织物进行无氧低温碳化，时长为5～15min；将低温碳化后的碳纤维原丝织物在1000～3000℃下进行无氧高温碳化，时长为1～3min，制得碳纤维织物。
本发明的第二个目的是提供由上述制备方法制得的复合织物。
本发明的第三个目的是提供上述复合织物在纺织服装方面的应用。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
本发明将碳纤维织物复合碳纳米管、石墨烯，利用碳纤维织物结晶性链段与碳纳米管之间的非共价键力作用制备复合织物，无需对碳纳米管进行表面修饰或改性，即可使碳纳米管在炭纤维织物中进行良好的分散，避免了碳纳米管改性过程中对其自身结构的破坏，且制备方法绿色环保、过程中无有毒物质使用，为碳纳米管、石墨烯制备碳纤维阻燃复合织物的进一步应用提供了良好的条件，附绝缘膜后所制得的复合型碳纤维织物具有柔软，导电，均匀发热，电阻小，热效高，防静电，防辐射，阻燃，防火、防水，透气，高韧性，绝缘，电磁屏蔽，防辐射，耐强酸强碱的优良特性，可以适应多种环境，作为纺织面料用途十分广泛。
附图说明
图1是实施例1中碳纤维织物平纹结构细节图；其中，1为第二经线，2、阴影，3、纬线B，4、纬线A，5、第一经线，6、空隙；
图2是实施例1中碳纤维织物的表面结构图；
图3是不同材料扫描电镜图，其中(a)为实施例1中碳纳米管微观形貌；(b)为实施例1中石墨烯微观形貌；(c)为实施例4中碳纳米管/碳纤维织物宏观形貌；(d)为实施例5中石墨烯/碳纤维织物宏观形貌。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述实验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；所述原料和试剂，如没有特殊说明，均为市售。
实施例1
一种纺织服装用碳基电热御寒阻燃防火防水电磁屏蔽防辐射复合织物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)碳纤维原丝织物的制备，将聚丙烯腈长丝加捻纺纱，使其由+40度和-40度角方向双轴向排列织造(如图1)，其织造方法也可以为常规机织、针织、编织或非织造工艺；
(2)碳纤维织物的制备，将步骤(1)制成的碳纤维原丝织物匀速通过装有10％浓度的磷酸盐(磷酸铵和磷酸二氢铵的混合溶液，质量比为0.5)溶液的预处理器进行浸轧烘干处理，烘干温度120℃，时长3min；
(3)将处理好的碳纤维原丝织物在450℃下进行预氧化处理，时长为30min，在1500℃下对预氧化碳纤维原丝织物进行无氧(纯氮气或其他惰性气体环境下)低温碳化，时长为15min；
(4)将低温碳化碳纤维原丝织物在3000℃下进行无氧(纯氮气或其他惰性气体环境下)高温碳化，时长为3min，制备成碳纤维织物(如图2)；
(5)将纯化的碳纳米管(如图3a)分散在乙醇中(按碳纳米管在预处理织物中所占的质量百分比为5％)，进行超声处理80min，得到母液A；
(6)将纯化的石墨烯(如图3b)置于乙醇中(按石墨烯在预处理织物中所占的质量百分比为5％)使其完全溶解，得到母液B；
(7)将母液A与母液B混合，并加聚(3，4-乙撑二氧噻吩)导电聚合物(聚(3，4-乙撑二氧噻吩)导电聚合物占所述预处理织物的质量百分比为0.5％)，再将步骤(4)所得碳纤维织物浸入，高温高压(10个大气压，200℃)下正反均匀搅拌1h后转入轧槽；轧后采用烘干机进行烘干处理(带液率70％，烘干温度150℃，时间为3min)；得到预处理织物；
(8)对预处理织物包覆硅胶绝缘层(通过涂层工艺复合)及军用迷彩面料(通过柔性胶水复合)，得到可电热御寒阻燃防火防水电磁屏蔽防辐射的安全纺织服装用产品。
实施例2
一种纺织服装用碳基电热御寒阻燃防火防水电磁屏蔽防辐射复合织物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)碳纤维原丝织物的制备，将粘胶长丝加捻、并捻纺纱；使其由+30度和-30度角方向上双轴向排列织造而成；
(2)碳纤维织物的制备，将步骤(1)制成的碳纤维原丝织物匀速通过装有5％浓度的磷酸盐(磷酸铵和磷酸二氢铵的混合溶液，质量比为0.4)溶液的预处理器进行浸轧烘干处理，烘干温度100℃，时长2.5min；
(3)将处理好的碳纤维原丝织物在300℃下进行预氧化处理，时长为20min，在1000℃下对预氧化碳纤维原丝织物进行无氧(纯氮气)低温碳化，时长为10min；
(4)将低温碳化碳纤维原丝织物在2000℃下进行无氧(纯氮气)高温碳化，时长为2min，制备成碳纤维织物；
(5)将纯化的碳纳米管分散在甲醇中(按碳纳米管在预处理织物中所占的质量百分比为0.4％)，进行超声处理60min，得到母液A；
(6)将纯化的石墨烯置于甲醇(按石墨烯在预处理织物中所占的质量百分比为3％)，使其完全溶解，得到母液B；
(7)将母液A与母液B混合，并加入聚(3，4-乙撑二氧噻吩)导电聚合物(聚(3，4-乙撑二氧噻吩)导电聚合物占所述预处理织物的质量百分比为0.4％)，再将步骤(4)所得碳纤维织物浸入，高温高压(8个大气压，150℃)下正反均匀搅拌0.6h后转入轧槽；轧后采用烘干机进行烘干处理(带液率65％，烘干温度140℃，时间为2min)；得到预处理织物；
(8)对预处理织物包覆硅胶绝缘层(涂层工艺复合)及常规面料(柔性胶水复合)，得到可电热御寒阻燃防火防水电磁屏蔽防辐射的安全纺织服装用产品。
实施例3
一种纺织服装用碳基电热御寒阻燃防火防水电磁屏蔽防辐射复合织物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)碳纤维原丝织物的制备，将聚丙烯腈长丝切短为单纤长度不小于5cm的短丝后进行纺纱加捻，使其由+20度和-20度角方向上双轴向排列织造；
(2)碳纤维织物的制备，将步骤(1)制成的碳纤维原丝织物匀速通过装有1％浓度的磷酸盐(磷酸铵和磷酸二氢铵的混合溶液，比例为0.2)水溶液的预处理器进行浸轧烘干处理，烘干温度90℃，时长2min；
(3)将处理好的碳纤维原丝织物在200℃下进行预氧化处理，时长为10min，在700℃下对预氧化碳纤维原丝织物进行无氧(纯氮气)低温碳化，时长为5min；
(4)将低温碳化碳纤维原丝织物在1000℃下进行无氧(纯氮气)高温碳化，时长为1min，制备成碳纤维织物；
(5)将纯化的碳纳米管分散在异丙醇(按碳纳米管在预处理织物中所占的质量百分比为0.2％)，进行超声处理40min，得到母液A；
(6)将纯化的石墨烯置于异丙醇中(按石墨烯在预处理织物中所占的质量百分比为0.2％)，使其完全溶解，得到母液B；
(7)将母液A与母液B混合，并加入聚(3，4-乙撑二氧噻吩)导电聚合物(聚(3，4-乙撑二氧噻吩)导电聚合物占所述预处理织物的质量百分比为0.1％)，再将步骤(4)所得碳纤维织物浸入，高温高压(5个大气压，100℃)下正反均匀搅拌0.5h后转入轧槽；轧后采用烘干机进行烘干处理(带液率60％，烘干温度130℃，时间为1min)；得到预处理织物；
(8)对预处理织物包覆硅胶绝缘层(涂层工艺复合)及常规面料(柔性胶水复合)，得到可电热御寒阻燃防火防水电磁屏蔽防辐射的安全纺织服装用产品。
实施例4
制备方法同实施例1，不同之处在于，将碳纤维织物只浸渍在母液A中，制得碳纳米管/碳纤维织物(如图3c)。
实施例5
制备方法同实施例1，不同之处在于，将碳纤维织物只浸渍在母液B中，制得石墨烯/碳纤维织物(如图3d)。
对比例1
制备方法同实施例1，不同之处在于，没有将碳纤维织物浸渍至石墨烯/碳纳米管混合液中处理，即实施例1中的碳纤维织物(如图2)。
图3为不同材料扫描电镜图，图3a可见碳纳米管管状结构，图3b可见石墨烯层状结构，分别将碳纳米管和石墨烯负载于碳纤维织物(如图2所示)后，制得碳纳米管/碳纤维织物(如图3c)和石墨烯/碳纤维织物(如图3d)，与图2不平整表面结构相比，可见负载后的织物表面均形成了致密的负载层，且均匀地分布于织物表面，证明本发明通过将碳纤维织物浸渍方式，可有效地对碳纳米管/石墨烯进行负载。
实施例1～5制备的碳基电热御寒阻燃防火防水电磁屏蔽防辐射复合织物性能近似，我们以实施例1、4、5制备的复合织物为例说明其性能，我们采用方阻仪对实施例1、4、5及对比例1所制备的织物的阻值分别进行测量；采用GB/T 3923.1-2013对织物的拉伸强力进行测试；采用GB/T32511-2016对织物的电磁屏蔽效能进行测试；采用GB7287.7-1987所述方法对碳纤维织物的电热辐射转化率进行测试。测试结果如表1所示：
表1实施例1、4、5及对比例1制备的碳纤维织物性能数据
由表1可知，本发明所制备的碳基电热御寒阻燃防火防水电磁屏蔽防辐射复合织物的方阻为0.6～0.7Ω/cm3，与对比例1制备的织物材料相比，具有较小的方阻，且强度可达157MPa；另外，阻燃耐热温度为3000℃，电磁屏蔽效能40～85dB，电热辐射转化率为98～99.5％，导热系数为120～135W/(M·K)；升温速率为4～6℃/s，通断电800000次，发热仍然均匀稳定。因此，本发明利用炭纤维织物结晶性链段与碳纳米管之间的非共价键力作用制备复合织物，无需对碳纳米管进行表面修饰或改性，即可使碳纳米管在炭纤维织物中进行良好的分散，避免了碳纳米管改性过程中对其自身结构的破坏，且制备方法绿色环保、过程中无有毒物质使用，为碳纳米管、石墨烯制备碳纤维复合织物的进一步应用提供了良好的条件，同时通过复合绝缘层和面料所制得的复合型碳纤维复合织物具有柔软，导电，均匀发热，电阻小，热效高，防静电，防辐射，阻燃，防火，防水，透气，高韧性绝缘，耐强酸强碱的优良特性，可以适应多种环境，在纺织服装领域用途广泛。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。
