具有油水分离和铜离子吸附作用的超亲水织物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种超亲水织物，具体涉及一种氨基化多壁碳纳米管@银纳米颗粒@L-半胱氨酸(MWCNTs-NH2@AgNPs@L-cys)超亲水织物及其制备方法和应用。
背景技术
受自然界中猪笼草、仙人掌、鲨鱼皮、树蛙脚掌、鱼鳞等的启发，人们设计并发明了超亲水材料。一般来说，水滴可以在超亲水材料的表面上完全扩散并铺展开来，使其接触角等于或者接近于0°。目前，超亲水材料在油水分离、自清洁、防雾、防污等领域获得了广泛应用。
作为大宗的商业化产品，织物不仅价格便宜，而且力学性能高。因此，采用织物作为基体材料制备超亲水材料将具有很高的性价比，还可以简化制备工艺。例如，Sun等先合成了一种聚丙烯酰胺水凝胶，然后将聚酯织物浸泡后在紫外光的照射下形成交联结构，制备了超亲水聚酯织物，可用于油水分离(Sun M,Zhao S,Wei W,Wu J,WangJ.Polyacrylamide-modified polyester fabric with easy-cleaning for efficientoil/water separation.AATCC Journal of Research,2018,5:1-6)。又如，Liang等先将棉织物浸入多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)的水溶液中，通过DMA和棉织物上羟基之间的缩合反应，在棉织物上形成一层DMA，然后再通过DMA与甲基丙烯酸磺基苯醚(SBMA)之间的自由基共聚反应，接枝上SBMA，制得超亲水棉织物，其水接触角达到0°，水下油接触角达到161°，油水分离效率达到99％以上(Liang L,Wang C,Wang H,Zhan H,Meng X.Bioinspired fabricwith superhydrophilicity and superoleophobicity for efficient oil/waterseparation.Fibers and Polymers,2018,19:1828-1834)。
中国发明专利申请200710098542.7公开了一种水滑石/碳纳米管异质结构材料及其制备方法。该水滑石/碳纳米管异质结构材料由碳纳米管和二价、三价金属盐在桥联分子L-半胱氨酸的作用下，通过共沉淀反应制备水滑石，提高了水滑石粒子与活性中心的分散性，而且组装后得到的异质结构具有均匀、稳定、结合力强、组装量可调的优点。在该技术中，利用L-半胱氨酸分子结构上的NH3+与碳纳米管表面的电负性基团-COO-和-O-结合，同时利用巯基与水滑石上的金属离子形成配位键，因此L-半胱氨酸主要起到桥接的作用，将碳纳米管和水滑石组装在一起，制备异质结构材料，但并未涉及所制备的异质材料在油水分离中的应用。
目前，虽然有关超亲水织物的研究已有文献报道，但是多数只能用于油水分离，并不能吸附水中的重金属离子。然而，在化工、印染、有色冶炼、电镀、有色金属矿山开采、电子材料漂洗、染料生产等生产过程中经常会产生含有油污和Cu2+离子的废水。如果将油和水分离之后，把收集到的带有重金属离子的水直接排放或用于灌溉，势必对环境和生态造成极大危害。但是，将油水混合物进行分离之后，再对水中的Cu2+重金属离子进行吸附去除，会导致处理工序复杂，处理成本升高，且效率低下。因此，发展一种在油水分离的同时即可吸附水中Cu2+重金属离子的超亲水织物显得尤为重要。
发明内容
本发明针对目前大多数超亲水织物仅能用于油水分离而不能吸附水中重金属离子的现状，提供一种氨基化多壁碳纳米管@银纳米颗粒@L-半胱氨酸(MWCNTs-NH2@AgNPs@L-cys)超亲水织物及其制备方法，所得织物在用于油水分离的同时，可以吸附水中的Cu2+重金属离子。
本发明首先将织物进行等离子体处理使其表面带有大量极性基团，然后浸入氨基化多壁碳纳米管(MWCNTs-NH2)的水分散液中，依靠MWCNTs-NH2上氨基与织物表面极性基团之间的相互作用使其附着在织物表面上；再将织物浸入由硝酸银水溶液和氨水配制的银氨溶液中，通过银离子的还原反应生成银纳米颗粒(AgNPs)并被MWCNTs-NH2上的氨基固定在织物上；最后，将织物浸入L-半胱氨酸(L-cys)的水溶液中，利用银与巯基之间所形成的Ag-S将L-cys接枝在银颗粒上，即得氨基化多壁碳纳米管@银纳米颗粒@L-半胱氨酸(MWCNTs-NH2@AgNPs@L-cys)超亲水织物。在本发明中，氨基化碳纳米管主要起到构造粗糙度的作用，生成的银颗粒在起到构造粗糙度的同时，还将L-cys牢固地固定在织物表面，而带有氨基和羧基的L-cys作为亲水性物质则赋予了织物表面优良的水润湿性，还能与Cu2+重金属离子可发生螯合作用，起到吸附重金属离子的目的。因此，将本发明所制备的超亲水织物用于分离化工、印染、有色冶炼、电镀、有色金属矿山开采、电子材料漂洗、染料生产等生产过程中所产生的废水，可以起到双重分离作用：其一，将油和水分离开来，分离出来的油可以循环利用；其二，在将水分离开来的同时，吸附水中的Cu2+重金属离子，对水起到进一步净化的目的，有利于保护环保和生态。本发明具有方法简便、条件温、无需使用昂贵仪器等优点，易于实现大规模生产和应用，所得超亲水织物可在进行油水分离的同时吸附水中的Cu2+重金属离子。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种具有油水分离和铜离子吸附作用的超亲水织物的制备方法，包括以下步骤：
1)在室温下，将等离子体处理后的织物置于氨基化多壁碳纳米管(MWCNTs-NH2)的水分散液中浸泡1-10min，取出后干燥，重复浸泡-干燥过程1-3次；
2)将得到的织物置于30-60℃的银氨溶液中浸泡4-6h，通过滴加葡萄糖溶液使银离子发生还原反应生成银纳米颗粒(AgNPs)并被氨基化多壁碳纳米管上的氨基所固载；
3)将得到的织物浸入L-半胱氨酸(L-cys)的水溶液中浸泡5-30min，取出后干燥，得具有油水分离和铜离子吸附作用的超亲水织物。该具有油水分离和铜离子吸附作用的超亲水织物为基化多壁碳纳米管@银纳米颗粒@L-半胱氨酸(MWCNTs-NH2@AgNPs@L-cys)超亲水织物。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的织物为涤纶织物、丙纶织物和锦纶织物中的一种。
优选地，所述等离子体处理所用的气体是氧气，处理时间为2-10min，功率为210-250W。
优选地，所述氨基化多壁碳纳米管的水分散液的质量浓度为1-5mg/mL。
优选地，所述银氨溶液是将质量百分比为15-28wt％的氨水逐滴加入质量百分比为0.5-2.0wt％的硝酸银水溶液中制备得到的，硝酸银水溶液与氨水的体积比为20:1-26:1。
优选地，所述葡萄糖溶液的质量百分比为1.0-3.0wt％，其用量为硝酸银水溶液体积的1/10-3/10，葡萄糖溶液是在5-20min内逐滴加入银氨溶液中的。
优选地，所述L-半胱氨酸(L-cys)的质量浓度为30-60mg/L。
优选地，步骤1)和步骤3)所述的干燥的温度为30-60℃，干燥的时间为20-60min。
一种具有油水分离和铜离子吸附作用的超亲水织物，由上述的制备方法制得；所制备的具有油水分离和铜离子吸附作用的超亲水织物的水接触角可在50毫秒内达到0°，水下油接触角达到150.7-156.1°。
所述的具有油水分离和铜离子吸附作用的超亲水织物在油水分离和水中Cu2+重金属离子吸附中的应用；该织物的油水分离效率达到96.77％-98.57％，同时对水中Cu2+重金属离子的吸附量达到1.45-1.69mg/g。
与现有技术相比，本发明所述的一种超亲水织物的制备方法具有以下优点：
1)本发明通过浸泡法制备的超亲水织物，具有方法简便、条件温和且无需使用昂贵仪器等优点，易于实现大规模生产和应用；
2)本发明所制备的超亲水织物可以在油水分离的同时吸附Cu2+重金属离子，从而起到简化水处理环节、降低分离成本的作用，具有重要的实用价值。
附图说明
图1(a)为实施例1所得超亲水织物放大1000倍的扫描电镜图；
图1(b)为实施例1所得超亲水织物放大5000倍的扫描电镜图。
图2为实施例1中未处理的织物与所制备的超亲水织物的红外光谱图。
图3(a)为实施例1所制备的超亲水织物的XPS全谱图，
图3(b)为实施例1所制备的超亲水织物C1s的XPS谱图。
图3(c)为实施例1所制备的超亲水织物Ag3d的XPS谱图。
图3(d)为实施例1所制备的超亲水织物S2p的XPS谱图。
图4为油水分离装置的结构示意图；图中示出：油水混合物进入装置1、超亲水织物2、滤液排出装置3、滤液收集装置4、装置固定器5。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将涤纶织物置于低温等离子体发射仪(PlasmaFlecto 10，德国PlasmaTechnology公司)中，在230W输出功率下用氧气等离子体对其表面处理6min。在室温下，将等离子体处理后的涤纶织物置于质量浓度3mg/mL的氨基化多壁碳纳米管(MWCNTs-NH2)的水分散液(根据文献制备：Su X,Li H,Lai X,et al.Vacuum-assisted layer-by-layersuperhydrophobic carbon nanotubes films with electrothermal and photothermaleffects for deicing and controllable manipulation.Journal of MaterialsChemistry A,2018,6:16910-16919)中浸泡2min，取出后在40℃干燥60min，重复浸泡-干燥过程2次。将得到的涤纶织物置于60℃的银氨溶液(将1.6mL质量百分比为25wt％的氨水逐滴加入40mL质量百分比为1.0wt％的硝酸银水溶液中制备得到的)中浸泡6h，再在10min内逐滴滴加10mL质量百分比为2.0wt％的葡萄糖溶液，使银离子发生还原反应生成银纳米颗粒(AgNPs)并固载在织物表面；进一步地，将取出的涤纶织物浸入质量浓度30mg/L的L-半胱氨酸(L-cys)水溶液中浸泡15min，取出后在60℃干燥20min，即得氨基化多壁碳纳米管@银纳米颗粒@L-半胱氨酸(MWCNTs-NH2@AgNPs@L-cys)超亲水织物。
图1(a)和图1(b)分别是本实施例所制备的超亲水织物放大1000倍和5000倍的扫描电镜图。从图可以看出，在制备的超亲水织物表面上呈现出明显的微纳粗糙结构，为织物实现超亲水性创造了良好的条件。
图2是本实施例中未处理的织物与制得的超亲水织物的红外光谱图。从图2可以看出，处理后的织物在3391cm-1处出现一个O＝C-NH伸缩振动峰，1587cm-1处出现一个C＝O-NH弯曲振动峰，证明MWCNTs-NH2已成功附着在织物表面上。
图3(a)为实施例1所制备的超亲水织物的XPS全谱图，在XPS全谱图(如图3(a)中出现了C1s、O1s、Ag3d和N1s的特征峰。图3(b)为超亲水织物的C1s谱图，根据C原子处于不同结合态时所对应的1s电子结合能，可以将超亲水织物的C1s XPS谱图分为284.7eV、286.1eV、286.1eV、286.8eV和288.6eV五个峰，分别归属于C-C、C-N、C-O、C-S和O-C＝O基团。进一步地，对超亲水织物的Ag3d XPS谱图进行分析。如图3(c)所示，在367.8eV和373.8eV处均出现了很强的特征峰，分别对应于Ag3d5/2和Ag3d3/2吸收峰，且这两个峰的峰位差值为6.0eV，进一步证实了银纳米颗粒(AgNPs)在织物表面的成功生成，从Ag3d XPS谱图中还可以进一步拟合出两个特征峰：368.4eV和367.5eV，分别对应于Ag和Ag-S，说明银颗粒与L-半胱氨酸间存在化学键。图3(d)是S2p的XPS谱图，可以分为162.8eV和164.3eV两个特征峰，分别对应S-Ag和S-C键。以上结果充分证明银纳米颗粒(AgNPs)固定在织物纤维表面，且与L-半胱氨酸(L-cys)间存在化学键。
表1列出了本实施例超亲水织物的水接触角达到0°所需时间以及水下油(油相为三氯甲烷和己烷)接触角。水接触角达到0°所需时间的测试步骤：将3μL水滴滴在本实施例所制备的超亲水织物上，利用接触角测试仪记录水接触角的变化过程，找到水接触角达到0°时所对应的时间，在3个不同部位测试三次，计算平均值并将结果列于表1；水下油接触角的测试步骤：先将本实施例所制备的超亲水织物置于装满去离子水的透明容器中，再将3μL三氯甲烷油滴滴在织物表面上的3个不同部位，或者将3μL己烷油滴滴在织物下表面的3个不同部位，测量水下油接触角，计算平均值并列于表1中。从表1可以看出，本实施例所制备的超亲水织物的水接触角达到0°所需的时间仅为50毫秒，显示出超亲水特性。此外，当所用的油滴是三氯甲烷时，水下油接触角达到156.1°；当所用的油滴是己烷时，水下油接触角达到155.9°，显示出水下超疏油性。
为了评价本实施例所制备的超亲水织物的油水分离能力和Cu2+重金属离子吸附性能，将制备的超亲水织物固定在图4所示的油水分离装置中，该油水分离装置包括油水混合物进入装置1、超亲水织物2、滤液排出装置3、滤液收集装置4、装置固定器5；在油水混合物进入装置1和滤液排出装置3之间设置超亲水织物2，油水混合物进入装置1和滤液排出装置3为玻璃管结构，由装置固定器5固定。选用己烷作为油水混合物的油相，并用油红O对其进行染色；配制质量浓度为60mg/L的Cu2+污染液，并用亚甲基蓝对其进行染色，作为水相。将油相和水相按照质量比3:7进行混合，得到油水混合物。油水分离前，先将超亲水织物用水润湿，再将油水混合物倒入油水分离装置中进行分离，油水混合物从进入装置1后，其中的水相在接触到超亲水织物2时，会迅速铺展，透过超亲水织物纤维间的空隙到达滤液排出装置3，然后被滤液收集装置4收集，而油水混合物中油相则被超亲水织物表面的水膜阻挡，无法透过织物，从而达到油水分离的效果。
油水分离效率的计算如下：油水分离效率＝(M/M0)×100％，M0代表油水分离前油水混合物中水的质量，可在在配制油水混合物时用天平称量所用的水的质量得到；M代表分离后收集的水的质量，用天平称量装置4收集的滤液的质量得到。分离效率测量计算三次，取其平均值。
平衡吸附量的计算方法如下：Cu2+的平衡吸附量＝(C0-C)×V/m，C0代表油水混合物水相中Cu2+的初始质量浓度，用日本日立公司的Z-2000型原子吸收光谱仪测量配制的油水混合物中水相的Cu2+的质量浓度而得到；C代表分离后水相中Cu2+的质量浓度，用日本日立公司的Z-2000型原子吸收光谱仪测量装置4收集到的滤液的Cu2+的质量浓度而得到；V代表污染液的体积，用量筒测量配制的油水混合物的体积而得到；m代表超亲水织物的质量，用天平称量油水分离前的超亲水织物的质量而得到。平衡吸附量测量计算三次，取其平均值。表2列出了本实施例所制备的超亲水织物2的油水分离效率和对Cu2+重金属离子的平衡吸附量。从表2可以看出，本实施例所制备的超亲水织物的油水分离效率达到98.57％，同时超亲水织物的Cu2+重金属离子的平衡吸附量为1.65mg/g。可以看出，该超亲水织物具有优良的油水分离性能，可以将油和水分离开来。目前文献所报道的超亲水织物大多数都可以实现这一目的。然而，在化工、印染、有色冶炼、电镀、有色金属矿山开采、电子材料漂洗、染料生产等生产过程所产生的废水中，不仅含有油污，而且还有Cu2+重金属离子。如果仅仅将除去油污的水直接排放或者用于灌溉，则水中的Cu2+重金属离子势必会对环境和生态造成破坏。所以，必须对收集到的水进行进一步处理以除去Cu2+重金属离子，但这样会导致处理成本增加、处理工艺复杂且效率低下。本发明所制备的超亲水织物在油水分离的同时，可以吸附去除将水中的Cu2+重金属离子，所收集到的水中可直接进行排放或灌溉，达到双重分离的作用，通过简单的一个步骤同时实现油水分离和Cu2+重金属离子去除，处理后的水可以直接排放，相比现有技术，无论在成本上，还是处理的便捷性以及处理的量上都有非常显著的进步。
实施例2
将丙纶织物置于低温等离子体发射仪中，在210W输出功率和氧气气氛下用等离子体处理表面10分钟；在室温下，将等离子体处理后的丙纶织物置于质量浓度为1mg/mL的氨基化多壁碳纳米管(MWCNTs-NH2)的水分散液中浸泡2min，取出后在30℃干燥60min，重复浸泡-干燥过程2次；将得到的丙纶织物置于50℃的银氨溶液(将2.1mL质量百分比为15wt％的氨水逐滴加入40mL质量百分比为2.0wt％的硝酸银水溶液中制备得到的)浸泡4h，再在20min内逐滴滴加12mL质量百分比为1.0wt％的葡萄糖溶液，使银离子还原反应生成银纳米颗粒(AgNPs)并固载在织物表面；进一步地，将取出的丙纶织物浸入质量浓度60mg/L的L-半胱氨酸(L-cys)水溶液中浸泡15min，取出后在60℃干燥20min，即得氨基化多壁碳纳米管@银纳米颗粒@L-半胱氨酸(MWCNTs-NH2@AgNPs@L-cys)超亲水织物。
本实施例所制备的超亲水织物的扫描电镜、红外光谱以及XPS谱图与图1-3相似，表明超亲水织物表面具有微纳粗糙结构，MWCNTs-NH2和AgNPs均固载在织物表面，且与AgNPs与L-cys之间存在化学键的连接。
表1列出了本实施例超亲水织物的水接触角以及水下油(油相为三氯甲烷和己烷)接触角。从表1可以看出，本实施例所制备的超亲水织物的水接触角达到0°所需的时间仅为80毫秒，显示出超亲水特性。此外，当所用的油滴是三氯甲烷时，水下油接触角达到153.3°；当所用的油滴是己烷时，水下油接触角达到152.8°，显示出独特的水下超疏油特性。
表2列出了本实施例超亲水织物的油水分离效率和对Cu2+重金属离子的平衡吸附量。从表2可以看出，本实施例所制备的超亲水织物的油水分离效率达到97.38％。利用日本日立公司的Z-2000型原子吸收光谱仪对吸附后的污染液进行测试，本实施例所制备的超亲水织物的Cu2+重金属离子的平衡吸附量为1.58mg/g。
实施例3
将锦纶织物置于低温等离子体发射仪中，在250W输出功率和氧气气氛下用等离子体处理表面2分钟；在室温下，将等离子体处理后的锦纶织物置于质量浓度为5mg/mL的氨基化多壁碳纳米管(MWCNTs-NH2)的水分散液中浸泡2min，取出后在40℃干燥60min，重复浸泡-干燥过程2次；将得到的锦纶织物置于30℃的银氨溶液(将1.7mL质量百分比为28wt％的氨水逐滴加入40mL质量百分比为3.0wt％的硝酸银水溶液中制备得到的)中浸泡6h，再在15min内逐滴滴加12mL质量百分比为3.0wt％的葡萄糖溶液，使银离子还原反应生成银纳米颗粒(AgNPs)并固载在织物表面；进一步地，将取出的锦纶织物浸入质量浓度30mg/L的L-半胱氨酸(L-cys)水溶液中浸泡15min，取出后在60℃干燥20min，即得氨基化多壁碳纳米管@银纳米颗粒@L-半胱氨酸(MWCNTs-NH2@AgNPs@L-cys)超亲水织物。
本实施例所制备的超亲水织物的扫描电镜、红外光谱以及XPS谱图与图1-3相似，表明超亲水织物表面具有微纳粗糙结构，MWCNTs-NH2和AgNPs均固载在织物表面，且与AgNPs与L-半胱氨酸之间存在化学键的连接。
表1列出了本实施例超亲水织物的水接触角以及水下油(油相为三氯甲烷和己烷)接触角。从表1可以看出，本实施例所制备的超亲水织物的水接触角达到0°所需的时间仅为55毫秒，显示出超亲水特性。此外，当所用的油滴是三氯甲烷时，水下油接触角达到155.9°；当所用的油滴是己烷时，水下油接触角达到155.3°，显示出独特的水下超疏油特性。
表2列出了本实施例超亲水织物的油水分离效率和对Cu2+重金属离子的平衡吸附量。从表2可以看出，本实施例所制备的超亲水织物的油水分离效率达到98.35％。利用日本日立公司的Z-2000型原子吸收光谱仪对吸附后的污染液进行测试，本实施例所制备的超亲水织物的Cu2+重金属离子的平衡吸附量为1.69mg/g。
实施例4
将涤纶织物置于低温等离子体发射仪中，在250W输出功率和氧气气氛下用等离子体处理表面10分钟；在室温下，将等离子体处理后的涤纶织物置于质量浓度为1mg/mL的氨基化多壁碳纳米管(MWCNTs-NH2)的水分散液中浸泡2min，取出后在40℃干燥60min，重复浸泡-干燥过程2次；将得到的涤纶织物置于60℃的银氨溶液(将1.4mL质量百分比为15wt％的氨水逐滴加入40mL质量百分比为0.5wt％的硝酸银水溶液中制备得到的)中浸泡4h，再在5min内逐滴滴加12mL质量百分比为1.0wt％的葡萄糖溶液，使银离子还原反应生成银纳米颗粒(AgNPs)并固载在织物表面；进一步地，将取出的涤纶织物浸入质量浓度60mg/L的L-半胱氨酸(L-cys)水溶液中浸泡15min，取出后在60℃干燥20min，即得氨基化多壁碳纳米管@银纳米颗粒@L-半胱氨酸(MWCNTs-NH2@AgNPs@L-cys)超亲水织物。
本实施例所制备的超亲水织物的扫描电镜、红外光谱以及XPS谱图与图1-3相似，表明超亲水织物表面具有微纳粗糙结构，MWCNTs-NH2和AgNPs均固载在织物表面，且与AgNPs与L-半胱氨酸之间存在化学键的连接。
表1列出了本发明实施例超亲水织物的水接触角以及水下油(油相为三氯甲烷和己烷)接触角。从表1可以看出，本实施例所制备的超亲水织物的水接触角达到0°所需的时间仅为60毫秒，显示出超亲水特性。此外，当所用的油滴是三氯甲烷时，水下油接触角达到151.1°，当所用的油滴是己烷时，水下油接触角达到150.7°，显示出独特的水下超疏油特性。
表2列出了本发明实施例超亲水织物的油水分离效率和对Cu2+重金属离子的平衡吸附量。从表2可以看出，本实施例所制备的超亲水织物的油水分离效率达到96.77％。利用日本日立公司的Z-2000型原子吸收光谱仪对吸附后的污染液进行测试，本实施例所制备的超亲水织物的Cu2+重金属离子的平衡吸附量为1.45mg/g。
表1
注：采用德国KRUSS公司的DSA100接触角测试仪进行测试，每个样品取3个点计算平均值。
本发明制备的超亲水织物具备独特的超亲水性，水接触角可在50毫秒内达到0°，并展现出水下超疏油性，水下油接触角达到156.1°。更为重要的是，与中国发明专利CN107287885B相比，本发明所制备的超亲水织物在对含有Cu2+重金属离子的油水混合物进行分离，不仅可以将油和水分离开来，而且还可以将其中的Cu2+重金属离子通过吸附的方式给去除掉，起到双重分离的作用。
表2
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
