一种耐磨抗划伤抗菌BOPET薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于塑料薄膜制造技术领域，具体的，涉及一种耐磨抗划伤抗菌BOPET薄膜及其制备方法。
背景技术
BOPET薄膜是一种性能比较全面的包装薄膜。其透明性好，有光泽；具有良好的气密性和保香性。BOPET薄膜的机械性能优良，其强韧性是所有热塑性塑料中最好的，抗张强度和抗冲击强度比一般薄膜高很多，且挺力好，尺寸稳定，适用于印刷、纸袋等二次加工。BOPET薄膜具有优良的耐寒性和良好的耐化学药品性和耐油性。
近年来，BOPET薄膜产业发展迅速，行业市场应用领域不断扩展，产品的专业程度越来越高，进口替代步伐加快。目前镀膜、涂布时用的PET基材硬度低、普遍在2-3H之间徘徊，很容易导致PET膜两侧造成刮花不良，给后端工序造成很大影响，且抗菌性差，使产品质量大幅度降低，成本上升，BOPET薄膜的硬度低，导致其不抗磨、抗划伤的缺点也使其不适用于日益盛行的柔性盖板或作为屏幕防爆膜适用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐磨抗划伤抗菌BOPET薄膜及其制备方法。
本发明需要解决的技术问题为：
现有技术中，BOPET薄膜硬度低、抗菌性差，易磨损、易划伤，不利用人们的正常生产生活。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐磨抗划伤抗菌BOPET薄膜，由A表层、B芯层和C底层组成，所述A表层和C底层位于B芯层的两侧，A表层为抗菌层，B芯层为填充层，C底层为耐磨抗划伤层；
所述A表层包括以下原料：按质量百分比计，PET切片95.5-98％、复合抗菌剂1.5-4.0％、催化剂0.001-0.002％和稳定剂0.003-0.03％；
所述B芯层为PCTG共聚酯切片；
所述C底层包括以下原料：按质量百分比计，PET切片94.5-98.5％、增韧剂1.0-4.0％、KH550硅烷偶联剂0.5-1.5％、功能性添加剂0.1-1.5％、催化剂0.001-0.02％、稳定剂0.003-0.03％。
所述耐磨抗划伤抗菌BOPET薄膜厚度为20-50μm，且A表层、B芯层和C底层的厚度比为2-5:20-40:2-5。
所述功能性添加剂为碳化硅晶须、氧化锌晶须、钛酸钾晶须和碳酸钙晶须的一种或多种任意比例混合的混合物。
所述催化剂为锑、钛系化合物和锑、钛的有机络合物的一种或多种任意比例混合的混合物。
所述稳定剂为磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和磷酸三乙酯中的一种或多种任意比例混合的混合物。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤:
S1、将20-30重量份的黄腐酸加入到80-120重量份的去离子水中，在温度25-30℃、转速300-500r/min条件下搅拌30-60min，然后在搅拌的过程中以0.05-0.1g/min的速度加入1.5-3重量份的氧化锌，加完后在温度25-30℃、转速300-500r/min条件下搅拌20-50min，然后在微波频率为2400-2500MHz、微波功率为300-800W条件下微波处理20-40min，加入50-100重量份的蒙脱土，在转速200-500r/min搅拌40-60min，得到浆料D；
S2、将S1中浆料D用球磨机球磨30-50min，将球磨后的浆料进行喷雾造粒，收集造粒后得到粉体E；
S3、将粉体E加入200-500重量份的去离子水中，在微波频率微波频率为2400-2500MHz、微波功率为300-800W条件下微波处理20-40min，加入0.1-0.5重量份的六偏磷酸钠，转速1000-1500r/min分散30-60min，然后升温至70-80℃，用氢氧化钠调节pH值至7.0-8.0，加入2-6重量份的九水偏硅酸钠、1-7重量份质量分数5-20％的硫酸水溶液，调节pH值至6.5-7.0，得浆体F；
S4、在温度70-80℃、转速100-300r/min条件下，向浆体F中加入0.1-0.5重量份的硅烷，搅拌30min，然后抽滤，将滤饼用1000-2000重量份去离子水清洗，清洗后的滤渣在2-6℃、绝对压强0.005-0.03MPa条件下干燥12-36h，即得复合抗菌剂。
所述增韧剂由以下步骤制备而成：
S11、将1重量份的石墨烯投入20-30重量份的质量分数30％的硝酸溶液中，于80-100℃下回流反应4-6h，然后过滤，收集滤渣，备用；
S12、将S11中滤渣置于30-40重量份的质量分数40％乙醇水溶液中，再加入3-6重量份的γ-疏丙基三甲氧基硅烷，常温下转速150-300r/min搅拌3-6h，然后抽滤，用甲苯洗涤滤渣3-5次，得预改性石墨烯；
S13、将预改性石墨烯置于事先溶有30-40重量份乙酸乙烯的DMF溶剂中，加入1.5重量份光引发剂1173，紫外光照射1-3h，然后过滤，滤渣用乙酸乙酯洗涤5-10次，然后在温度100-110℃干燥4-6h，即得增韧剂。
该耐磨抗划伤抗菌BOPET薄膜的制备方法为：
第一步、将A表层的原料、B芯层的原料和C底层的原料分别熔融挤出，得到A表层熔体、B芯层熔体和C底层熔体，将A表层熔体、B芯层熔体和C底层熔体在三层结构膜头中汇合挤出得到膜片，汇合挤出温度为265-275℃；
第二步、将第一步中的膜片经冷辊冷却成铸片，冷却温度为25-30℃；
第三步、将第二步中的铸片预热后进行纵向拉伸，预热温度为60-95℃，拉伸温度为100-110℃，拉伸倍率为3.5-4.0倍；
第四步、将步骤三纵向拉伸得到的薄膜预热后进行横向拉伸，预热温度为80-90℃，拉伸温度为100-110℃，然后在180-230℃温度下定型，在23-27℃温度下冷却，即得耐磨抗划伤抗菌BOPET薄膜。
本发明的有益效果：
本发明制备的耐磨抗划伤抗菌BOPET薄膜，由抗菌层、填充层和耐磨抗划伤层组成，在制备过程抗菌层和耐磨抗划伤层添加了晶须类添加剂，利用硅烷偶联剂对晶须进行表面活性处理，使晶须纤维接枝上大分子颗粒，分子链较长的晶须对树脂具有很好的增强、增韧作用，可以改善薄膜的外观、降低收缩变形率、提高尺寸稳定性，提高热变形温度、耐化学、防腐蚀性能及机械性能增强；并且耐磨抗划伤层中添加石墨烯改性的增韧剂，使石墨烯化学接枝上烯类高聚物，实现石墨烯与PET基体的充分接触，使石墨烯在PET基体中达到均匀分散的同时还会互相平行穿插于PET基体中形成致密网状结构，增强了薄膜的耐磨、防刮性能，抗菌层内添加了复合抗菌剂，该复合抗菌剂解决了传统银离子抗菌剂易变色的问题和其他抗菌剂在树脂中分散性差的难题，通过将负载锌的蒙脱土表面先修饰一层带有羟基的氧化硅，再通过羟基反应接枝硅烷，从而得到复合抗菌剂，该复合抗菌剂在母粒中的分散性好，与树脂的结合作用强，使BOPET薄膜保持高效持久的抗菌能力，本发明制备的BOPET薄膜具有耐磨损、抗划伤、持久抗菌的性能，且生产工艺简单，原料来源广，生产成本低。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种耐磨抗划伤抗菌BOPET薄膜，由A表层、B芯层和C底层组成，所述A表层和C底层位于B芯层的两侧，A表层为抗菌层，B芯层为填充层，C底层为耐磨抗划伤层；
所述A表层包括以下原料：按质量百分比计，PET切片96％、复合抗菌剂4.0％、催化剂0.001％和稳定剂0.003％；
所述B芯层为PCTG共聚酯切片；
所述C底层包括以下原料：按质量百分比计，PET切片96％、增韧剂1.5％、KH550硅烷偶联剂1.0％、功能性添加剂1.5％、催化剂0.001％、稳定剂0.003％。
所述耐磨抗划伤抗菌BOPET薄膜厚度为20μm，且A表层、B芯层和C底层的厚度比为2:20:2。
所述功能性添加剂为碳化硅晶须和氧化锌晶须任意比例混合的混合物。
所述催化剂为乙二醇锑催化剂。
所述稳定剂为磷酸、亚磷酸和多磷酸任意比例混合的混合物。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤:
S1、将20重量份的黄腐酸加入到80重量份的去离子水中，在温度25℃、转速300r/min条件下搅拌30min，然后在搅拌的过程中以0.05g/min的速度加入1.5重量份的氧化锌，加完后在温度25℃、转速300r/min条件下搅拌20min，然后在微波频率为2400MHz、微波功率为300W条件下微波处理20min，加入50重量份的蒙脱土，在转速200r/min搅拌40min，得到浆料D；
S2、将S1中浆料D用球磨机球磨30min，将球磨后的浆料进行喷雾造粒，收集造粒后得到粉体E；
S3、将粉体E加入200重量份的去离子水中，在微波频率微波频率为2400MHz、微波功率为300W条件下微波处理20min，加入0.1重量份的六偏磷酸钠，转速1000r/min分散30min，然后升温至70℃，用氢氧化钠调节pH值至7.0，加入2重量份的九水偏硅酸钠、1重量份质量分数5％的硫酸水溶液，调节pH值至6.5，得浆体F；
S4、在温度70℃、转速100r/min条件下，向浆体F中加入0.1重量份的硅烷，搅拌30min，然后抽滤，将滤饼用1000重量份去离子水清洗，清洗后的滤渣在2℃、绝对压强0.005MPa条件下干燥12h，即得复合抗菌剂。
所述增韧剂由以下步骤制备而成：
S11、将1重量份的石墨烯投入20重量份的质量分数30％的硝酸溶液中，于80℃下回流反应4h，然后过滤，收集滤渣，备用；
S12、将S11中滤渣置于30重量份的质量分数40％乙醇水溶液中，再加入3重量份的γ-疏丙基三甲氧基硅烷，常温下转速150r/min搅拌3h，然后抽滤，用甲苯洗涤滤渣3次，得预改性石墨烯；
S13、将预改性石墨烯置于事先溶有30重量份乙酸乙烯的DMF溶剂中，加入1.5重量份光引发剂1173，紫外光照射1h，然后过滤，滤渣用乙酸乙酯洗涤5次，然后在温度100℃干燥4h，即得增韧剂。
该耐磨抗划伤抗菌BOPET薄膜的制备方法为：
第一步、将A表层的原料、B芯层的原料和C底层的原料分别熔融挤出，得到A表层熔体、B芯层熔体和C底层熔体，将A表层熔体、B芯层熔体和C底层熔体在三层结构膜头中汇合挤出得到膜片，汇合挤出温度为265℃；
第二步、将第一步中的膜片经冷辊冷却成铸片，冷却温度为25℃；
第三步、将第二步中的铸片预热后进行纵向拉伸，预热温度为60℃，拉伸温度为100℃，拉伸倍率为3.5倍；
第四步、将步骤三纵向拉伸得到的薄膜预热后进行横向拉伸，预热温度为80℃，拉伸温度为100℃，然后在180℃温度下定型，在23℃温度下冷却，即得耐磨抗划伤抗菌BOPET薄膜。
实施例2
一种耐磨抗划伤抗菌BOPET薄膜，由A表层、B芯层和C底层组成，所述A表层和C底层位于B芯层的两侧，A表层为抗菌层，B芯层为填充层，C底层为耐磨抗划伤层；
所述A表层包括以下原料：按质量百分比计，PET切片96％、复合抗菌剂4.0％、催化剂0.001％和稳定剂0.003％；
所述B芯层为PCTG共聚酯切片；
所述C底层包括以下原料：按质量百分比计，PET切片96％、增韧剂1.5％、KH550硅烷偶联剂1.0％、功能性添加剂1.5％、催化剂0.001％、稳定剂0.003％。
所述耐磨抗划伤抗菌BOPET薄膜厚度为40μm，且A表层、B芯层和C底层的厚度比为3:30:4。
所述功能性添加剂为碳化硅晶须和氧化锌晶须任意比例混合的混合物。
所述催化剂为乙二醇锑催化剂。
所述稳定剂为磷酸、亚磷酸和多磷酸任意比例混合的混合物。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤:
S1、将25重量份的黄腐酸加入到100重量份的去离子水中，在温度28℃、转速400r/min条件下搅拌40min，然后在搅拌的过程中以0.08g/min的速度加入2重量份的氧化锌，加完后在温度28℃、转速400r/min条件下搅拌30min，然后在微波频率为2400MHz、微波功率为500W条件下微波处理30min，加入80重量份的蒙脱土，在转速300r/min搅拌50min，得到浆料D；
S2、将S1中浆料D用球磨机球磨40min，将球磨后的浆料进行喷雾造粒，收集造粒后得到粉体E；
S3、将粉体E加入300重量份的去离子水中，在微波频率微波频率为2400MHz、微波功率为600W条件下微波处理30min，加入0.3重量份的六偏磷酸钠，转速1200r/min分散40min，然后升温至75℃，用氢氧化钠调节pH值至7.5，加入4重量份的九水偏硅酸钠、3重量份质量分数10％的硫酸水溶液，调节pH值至6.8，得浆体F；
S4、在温度75℃、转速150r/min条件下，向浆体F中加入0.3重量份的硅烷，搅拌30min，然后抽滤，将滤饼用1500重量份去离子水清洗，清洗后的滤渣在4℃、绝对压强0.02MPa条件下干燥24h，即得复合抗菌剂。
所述增韧剂由以下步骤制备而成：
S11、将1重量份的石墨烯投入20重量份的质量分数30％的硝酸溶液中，于80℃下回流反应4h，然后过滤，收集滤渣，备用；
S12、将S11中滤渣置于35重量份的质量分数40％乙醇水溶液中，再加入4重量份的γ-疏丙基三甲氧基硅烷，常温下转速200r/min搅拌4h，然后抽滤，用甲苯洗涤滤渣4次，得预改性石墨烯；
S13、将预改性石墨烯置于事先溶有35重量份乙酸乙烯的DMF溶剂中，加入1.5重量份光引发剂1173，紫外光照射2h，然后过滤，滤渣用乙酸乙酯洗涤8次，然后在温度105℃干燥5h，即得增韧剂。
该耐磨抗划伤抗菌BOPET薄膜的制备方法为：
第一步、将A表层的原料、B芯层的原料和C底层的原料分别熔融挤出，得到A表层熔体、B芯层熔体和C底层熔体，将A表层熔体、B芯层熔体和C底层熔体在三层结构膜头中汇合挤出得到膜片，汇合挤出温度为270℃；
第二步、将第一步中的膜片经冷辊冷却成铸片，冷却温度为28℃；
第三步、将第二步中的铸片预热后进行纵向拉伸，预热温度为80℃，拉伸温度为105℃，拉伸倍率为3.8倍；
第四步、将步骤三纵向拉伸得到的薄膜预热后进行横向拉伸，预热温度为85℃，拉伸温度为105℃，然后在200℃温度下定型，在25℃温度下冷却，即得耐磨抗划伤抗菌BOPET薄膜。
实施例3
一种耐磨抗划伤抗菌BOPET薄膜，由A表层、B芯层和C底层组成，所述A表层和C底层位于B芯层的两侧，A表层为抗菌层，B芯层为填充层，C底层为耐磨抗划伤层；
所述A表层包括以下原料：按质量百分比计，PET切片96％、复合抗菌剂4.0％、催化剂0.001％和稳定剂0.003％；
所述B芯层为PCTG共聚酯切片；
所述C底层包括以下原料：按质量百分比计，PET切片96％、增韧剂1.5％、KH550硅烷偶联剂1.0％、功能性添加剂1.5％、催化剂0.001％、稳定剂0.003％。
所述耐磨抗划伤抗菌BOPET薄膜厚度为40μm，且A表层、B芯层和C底层的厚度比为3:30:4。
所述功能性添加剂为碳化硅晶须和氧化锌晶须任意比例混合的混合物。
所述催化剂为乙二醇锑催化剂。
所述稳定剂为磷酸、亚磷酸和多磷酸任意比例混合的混合物。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤:
S1、将30重量份的黄腐酸加入到120重量份的去离子水中，在温度30℃、转速500r/min条件下搅拌60min，然后在搅拌的过程中以0.1g/min的速度加入3重量份的氧化锌，加完后在温度30℃、转速500r/min条件下搅拌50min，然后在微波频率为2500MHz、微波功率为800W条件下微波处理40min，加入100重量份的蒙脱土，在转速500r/min搅拌60min，得到浆料D；
S2、将S1中浆料D用球磨机球磨50min，将球磨后的浆料进行喷雾造粒，收集造粒后得到粉体E；
S3、将粉体E加入500重量份的去离子水中，在微波频率微波频率为2500MHz、微波功率为800W条件下微波处理40min，加入0.5重量份的六偏磷酸钠，转速1500r/min分散60min，然后升温至80℃，用氢氧化钠调节pH值至8.0，加入6重量份的九水偏硅酸钠、7重量份质量分数20％的硫酸水溶液，调节pH值至7.0，得浆体F；
S4、在温度80℃、转速300r/min条件下，向浆体F中加入0.5重量份的硅烷，搅拌30min，然后抽滤，将滤饼用2000重量份去离子水清洗，清洗后的滤渣在6℃、绝对压强0.03MPa条件下干燥36h，即得复合抗菌剂。
所述增韧剂由以下步骤制备而成：
S11、将1重量份的石墨烯投入30重量份的质量分数30％的硝酸溶液中，于100℃下回流反应6h，然后过滤，收集滤渣，备用；
S12、将S11中滤渣置于40重量份的质量分数40％乙醇水溶液中，再加入6重量份的γ-疏丙基三甲氧基硅烷，常温下转速300r/min搅拌6h，然后抽滤，用甲苯洗涤滤渣5次，得预改性石墨烯；
S13、将预改性石墨烯置于事先溶有40重量份乙酸乙烯的DMF溶剂中，加入1.5重量份光引发剂1173，紫外光照射3h，然后过滤，滤渣用乙酸乙酯洗涤10次，然后在温度110℃干燥6h，即得增韧剂。
该耐磨抗划伤抗菌BOPET薄膜的制备方法为：
第一步、将A表层的原料、B芯层的原料和C底层的原料分别熔融挤出，得到A表层熔体、B芯层熔体和C底层熔体，将A表层熔体、B芯层熔体和C底层熔体在三层结构膜头中汇合挤出得到膜片，汇合挤出温度为275℃；
第二步、将第一步中的膜片经冷辊冷却成铸片，冷却温度为30℃；
第三步、将第二步中的铸片预热后进行纵向拉伸，预热温度为95℃，拉伸温度为110℃，拉伸倍率为4.0倍；
第四步、将步骤三纵向拉伸得到的薄膜预热后进行横向拉伸，预热温度为90℃，拉伸温度为110℃，然后在230℃温度下定型，在27℃温度下冷却，即得耐磨抗划伤抗菌BOPET薄膜。
对比例1
将实施1所述A表层原料中复合抗菌剂去掉，其余制备过程均不变。
对比例2
将实施2所述C底层原料中的增韧剂去掉，其余制备过程均不变。
对比例3
本对比例为市场上常见的一种BOPET薄膜。
将实施1-3和对比例1-3得到的BOPET薄膜进行以下性能测试，测试结果如表1所示。
一、透过率：按照GB/T2410-2008进行测试。
二、拉伸强度测试：按照GB/T1040-2006进行测试，拉伸速率为50mm/min。
三、抗菌性测试：按照QB/T2591-2003贴膜法在55℃的水中浸泡16h，再按照QB/T2591-2003贴膜法测定水处理后的BOPET薄膜对金黄色葡萄球菌ATCC%20NO.6538的抗菌率。
表1实施例1-3和对比例1-3性能测试结果
由上表可知，实施1-3的透过率、纵向拉伸强度、横向拉伸强度、原始抗菌率和水处理后抗菌率均优于对比例1-3，说明本发明制备的BOPET薄膜比市场上常见的BOPET薄膜耐磨损、抗划伤、抗菌性能高，具有更高的应用价值。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
