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用于电子封装的组装的具有热稳定微结构的冶金组合物

2021-02-01 12:31:46

用于电子封装的组装的具有热稳定微结构的冶金组合物

　　技术领域

　　本发明涉及金属组合物、其制备方法及其用途。更具体地，本发明涉及含有金属和/或金属合金的掺混配制物的金属瞬态液相烧结组合物，该组合物适用于提供电子封装中的元件之间的电和/或热连接，从而具有良好的强度和通过多重热漂移形成的稳定微结构的互连导电冶金网络。

　　背景技术

　　电子工业已被驱动朝向以更小的形状因子实现更高的性能和功能性。在生产层面下，这些驱动力已转化为支持更有效电路布线(routing)、封装层的消除以及复杂工程材料的更小电路特征、设计及制造方法。这些趋势所加剧的问题包括热管理及由相异材料的紧接所产生的热机械应力的管理。本公开特别涉及在电子封装结构内组装元件的挑战，该电子封装结构将由于多个组装步骤或高操作温度环境而经受多次热暴露。

　　高温焊接

　　电子行业中高温焊接材料的市场日益增长。该市场分区的增长有两个主要推动力：需要多个组装步骤的复杂电子组装，以及将电子器件集成到苛刻的操作环境中，例如超过200℃的操作温度，例如在汽车引擎盖下应用中将经受的操作温度。

　　目前，含铅焊料和昂贵合金(例如金-锗)服务于这些市场。在世界上许多地区，铅已被禁止用于大部分电子应用，但迄今为止，由于缺少适当的替代物，铅在高温焊接应用中被豁免。

　　除高含铅焊料的弱管制现状以外，它们还遭受一些技术限制。虽然通常的无铅SAC(Sn/Au/Cu)合金和基于铅的焊料之间的熔化温度差异超过该行业期望的30℃，但利用诸如锡-铋的合金的混合组装可能导致极低熔化温度合金的无意形成，该合金会损害使用它们来构建的装置的可靠性。高铅合金的剪切强度典型是将用于二次回流的高锡合金的剪切强度的一半。在高铅焊料用于附接极小部件(例如，将芯片电阻器附接到封装体)的应用中，强度可能过低以至于在操纵期间不能防止部件损耗。最后，在高操作温度应用中，这些合金的熔点可能不足以耐受操作环境的严苛。

　　在连续低温下对相继接合部(consecutive joint)进行焊接的多步骤或逐步焊接可用于维持在先接合部的完整性。此类操作通常用于消费型电子市场的产品中。然而，从该市场分区中去除铅的推动尤其强烈。

　　存在对分级焊接的困境的无铅解决方案，但它们并不理想。锡-锑焊料可与通常的SAC合金结合使用，但它们之间的期望熔化温度差小于用铅焊料/SAC系统可得到的分级焊接所需的30℃。另外，在由于环境毒性问题而愈来愈严厉的监管下，锑随之而来。作为替代，可使用SAC合金作为初始组装材料，随后将锡-铋或锡-铟合金用于二次组装回流步骤。然而，因为该系统将产生仅～100℃的有效最大操作温度，所以该系统将不适用于高温应用。此外，二次回流步骤典型是其中将大部分部件组装到印刷电路板(PCB)的步骤，并且锡-铋和锡-铟既不常见也不是用于该组装步骤的常用选择。

　　关于复杂电子封装组装件的焊料互连的一般问题

　　焊料是非常通用的互连材料，但其确实遭受大量限制。除了再熔问题之外，焊料的润湿和表面张力特性(其通常是有利的)可能变为缺点。对于润湿，在回流期间，焊料变为熔融金属，所述熔融合金将铺展并润湿到焊料沉积物附近的任何可焊表面。这种润湿行为具有复杂互连方案难以解决的两种后果。第一种后果是通过模板或分配操作形成的焊料沉积物不是将在回流之后所呈现的形状。这造成对于间隙(stand-off)及间距能力的限制。第二种后果是必须对不需要焊料润湿的任何可焊表面进行掩蔽。掩蔽过程可能是复杂的，并且掩蔽材料(连同来自焊料膏剂的焊剂残余物)可能导致包覆成型(overmolding)的复杂化。当与朝向愈来愈小的无源器件的趋势结合时，熔融焊料的高表面张力还在焊料回流期间导致“竖碑”(tombstoning)结合部缺陷的再次出现。最后，相对于所接合表面中的金属体积，焊料互连件本体中的实质上不受限制的锡体积产生互连微结构通过多重热漂移而改变的可能性。

　　瞬态液相烧结(TLPS)

　　烧结是通过加热使金属粉末颗粒的相邻表面结合的过程。液相烧结是一种特殊形式的烧结，在此期间固体粉末颗粒与液相共存。随着金属扩散至彼此中从而形成新合金和/或金属间物类，发生混合物的致密化和均匀化。

　　在粉末的瞬态液相烧结(TLPS)中，液相仅短时间存在，作为金属均匀化的结果从而形成固态合金和/或金属间物类的混合物。液相在周围固相中具有极高溶解度，因此快速扩散到固体中并最终凝固。扩散均匀化产生最终组合物，而无需将混合物加热到超过其平衡熔点。

　　在包含粉末冶金的TLPS组合物中，以颗粒形式将相对较低熔点(LMP)合金和相对较高熔点(HMP)金属混合。合金内的至少一种元素要么高度可溶于接受性HMP金属要么与接受性HMP金属反应。当温度升高到LMP合金的熔点时，合金颗粒熔化。在差示扫描量热法(DSC)中可作为吸热事件观测到该转变。相对较低熔点合金内的反应性元素然后与接受性高熔点金属反应从而形成新的合金组合物和/或金属间化合物。可使用DSC作为放热事件观测到金属间物类的形成。因此，典型的TLPS DSC“特征”是吸热并随后放热。来自低熔点合金的反应性元素和接受性高熔点金属的扩散和反应继续直至反应物中的一种完全耗尽，在处理温度下不再有熔融相，或者通过冷却使反应猝灭。冷却之后，即使超过原始LMP合金熔化温度，后续的温度偏移也不会再现混合物的原始熔融特征。这是典型的低温瞬态液相烧结金属混合物的“特征”。

　　处理过的TLPS组合物的微结构表现为HMP金属颗粒的网络，各自带有新形成的合金/金属间组合物的一个或多个“壳”，该组合物进而通过原始LMP合金的非反应性部分互连。金属网络结构的敞开区域有时被残余有机组合物填充。HMP金属与LMP合金的反应性元素之间的反应可导致HMP金属颗粒部分或完全纳入到新形成的合金和/或金属间物类中。形成的新合金和/或金属间物类的数目和性质取决于TLPS组合物中金属成分、它们的相对比例、颗粒尺寸分布和处理温度的选择。原始LMP合金的残余组分的组成同样取决于这些因素。

　　在多种多样的应用中，TLPS组合物是常规导电材料和/或导热材料的合适替代物，这些应用包括电子部件的组装、共平面电路迹线的沉积、不同平面上的电路迹线的互连、将未封装集成电路芯片组装到封装元件上等等。对于这些应用中的每一个，都有一组特定的应用特有属性，对于该应用特有属性，TLPS组合物赋予优于常规材料的优势。属性包括但不限于：易沉积、制造时间或复杂性的降低、所得制品的电路密度增加及具有高导电性和/或导热性的环境稳定性界面的产生。

　　已知的TLPS组合物描述于2014年1月16日提交的美国专利申请第15/109,115号和2013年12月11日提交的PCT专利申请第PCT/US2013/074497号，将这些专利申请中的每一个通过引用整体并入本文。

　　然而，在电子封装组装应用中存在使用TLPS膏剂替代焊料的限制。焊料完全液化的能力使得其能够扩展从而润湿错位的部件并在回流期间完全致密化，但其也在后续热处理中在高温下还导致低的强度，并且高体积的未反应焊料合金(利用额外热加工时)导致具有不良微结构稳定性的接头。传统TLPS膏剂可改善焊料膏剂的再熔和微结构不稳定性，但典型缺乏良好的润湿和致密化特性。

　　因此，对于新的导电材料和/或导热材料存在持续需求。特别地，提供以下导电材料和/或导热材料将是有利的：这些材料在电子器件处理方案内的各种关键接合点处提供廉价、稳固、低处理温度以及可靠的电互连和热互连策略。此外，有利的是提供具有以下容易性的互连件：焊料膏剂的加工性、润湿和致密化，其中在需要多个组装步骤的电子封装的后续热偏移中TLPS膏剂具有热稳定性。本公开解决这些需求。

　　发明概述

　　在一个方面，本发明涉及一种膏剂组合物，其包含：

　　a)40-70重量％(重量％)的低熔点(LMP)颗粒组合物，其中所述颗粒选自如下：至少一种LMP金属(Y)的颗粒、至少一种LMP金属的至少一种合金(X/Y)的颗粒，以及它们的组合；

　　b)25-65重量％的高熔点(HMP)颗粒组合物，其包含在处理温度T1下与(LMP)颗粒组合物中的至少一种LMP金属Y反应的至少一种金属元素(M)；和

　　c)1-15重量％的助焊载体

　　其中在M和Y之间形成的反应产物是在温度T1下为固体的晶体金属间化合物(intermetallics)；和

　　其中所述HMP颗粒组合物的表面积为0.07-0.18平方米/所述组合物中的每克Y。

　　将较高比例的LMP金属(Y)或合金(X/Y)添加到TLPS膏剂，导致更类似焊料的行为，在回流期间具有更好的润湿、致密性以及更好的延性。然而，由于将额外重量百分比的Y合金添加至TLPS膏剂，以TLPS膏剂特性为代价获得有益特性。

　　LMP金属(Y)和HMP金属(M)之间的反应实质上是反应性金属与LMP金属之间的表面反应，从而形成金属间晶体壳。热加工的程度和金属的比例决定相互扩散的最终状态，但在典型的焊料替换应用中，所形成的壳约为几微米。

　　通过操控反应性金属(M)的表面积与(Y)的重量百分比的比率，可将高重量百分比的(X/Y)合金纳入TLPS配制物中以利于两组竞争特性。表现出这种最优特性平衡的范围已被发明人发现并且构成本公开的基础。具体地，已确定将反应性金属(M)的表面积与(Y)的重量百分比的比率控制在0.07-0.18的范围内提供以下性质的有利组合：低的电阻率，良好的室温剪切强度，升高温度(例如260℃)下的剪切强度，和/或低的再熔行为。低于该范围时，高温剪切强度变得不可接受地低并且再熔行为过度。高于该范围时，低比例的再熔表明，所有(Y)已转化为金属间化合物，这些金属间化合物使所得材料在组装件弯曲或扭曲时易于断裂。

　　在特定实施方案中，DSC上的再熔是至少约1.7J/g，至少约5J/g，至少约10J/g，或至少约15J/g。在其它实施方案中，DSC上的再熔不大于约30J/g，不大于约25J/g，或不大于约20J/g。

　　在特定实施方案中，电阻率为至少约17微欧姆*厘米，至少约20微欧姆*厘米，至少约21微欧姆*厘米，或至少约22微欧姆*厘米。在其它实施方案中，电阻率不大于约25微欧姆*厘米，或不大于约24微欧姆*厘米。

　　在特定实施方案中，在室温下在铜上的剪切(0805)为至少约3kg/mm2，至少约4kg/mm2，或至少约5kg/mm2。在其它实施方案中，在室温下在铜上的剪切(0805)不大于约10kg/mm2，不大于约9kg/mm2，或不大于约8kg/mm2。

　　在特定实施方案中，在升高温度(例如，260℃)下在铜上的剪切(0805)为至少约0.2kg/mm2，至少约0.3kg/mm2，至少约0.5kg/mm2，或至少约1kg/mm2。在其它实施方案中，在升高温度(例如260℃)下在铜上的剪切(0805)不大于约10kg/mm2，不大于约5kg/mm2，或不大于约4kg/mm2。

　　M可例如选自Cu、Ag、Pd、Au、Al、Ni、Be、Rh、Co、Fe、Mo、W、Mn、Pt及其组合；或选自Cu、Ag、Pd、Au、Al、Ni、Pt及其组合；在一些实施方案中，所述至少一种M为Cu。在一些实施方案中，HMP颗粒组合物包括至少两种HMP金属(即，至少两种不同的M物种)。

　　通过膏剂组合物中HMP金属M的颗粒尺寸分布来操控可用于与Y反应的M的表面积。可以球形、近球形、片晶、薄片和无定形形状来引入HMP金属M的颗粒。为了实现本发明所需的M的可用表面积，可掺混多种尺寸分布和形状。可通过气体吸收技术或技术人员已知的任何其它方法来测定所得的组合表面积。

　　Y可例如选自Sn、Zn、Ga、In及其组合；在一些实施方案中，Y为Sn、In或Sn与In的组合。在一些实施方案中，LMP颗粒组合物包括至少两种LMP金属Y或合金X/Y。

　　助焊载体包含有机酸和/或碱，所述有机酸和/或碱用于从金属粉末中去除氧化物，以促进HMP(M)被Y的润湿，从而实现Y和M之间的反应。除焊剂以外，载体可包含各种化学品以实现期望的流变性、稠度、粘性等。此类另外的化学品的实例包括溶剂、稀释剂、增粘剂、触变剂、表面活性剂等，如即时应用的特定特性所需的。

　　在本发明的某些方面，T1为190-400℃、200-375℃或220-320℃。

　　附图简述

　　图1提供典型焊料合金的定量熔化热分析用于比较目的。

　　图2示出未经处理的TLPS膏剂的典型差示扫描量热法(DSC)扫描。通过扫描中的向下峰和向上峰来捕获热处理中的关键事件；例如熔融、反应和凝固。显著的向下峰表示组合物的LMP合金的熔融，并且在其后不久的向上峰表示由(Y)和(M)形成的金属间化合物反应产物的能量形成。继续通过回路，在组合物从峰值处理温度冷却回到室温时观察到向上放热峰，以及在后续加热循环中残余LMP合金再次熔化时观察到相应的向下峰。

　　图3提供在T1下处理之后本发明的TLPS组合物中存在的残余LMP的定量DSC分析。

　　图4是描绘本公开的处理过的TLPS组合物的图示，其中一定比例的纳入HMP金属颗粒相对较大，因此在温度T1下热处理之后保留未反应的芯部。这些残留芯部可用于有利地操控处理过的沉积物的机械特性。

　　图5是处理过的TLPS膏剂的横截面的一系列光学照片，Cu(HMP)的重量比例逐渐降低，相对于Sn基合金的重量百分比而言。显然，随着Sn合金的重量比例增加，沉积物在润湿和致密化方面变得实质上更类似焊料。相反地，向更类似焊料特性的转化使剪切强度损失的趋势(尤其在升高的温度下)和初始处理之后利用热加工时降低微结构稳定性并行。

　　图6是沉积于金属表面上的本公开的TLPS组合物的横截面的光学图像：(a)在常见焊料回流条件下初始处理之后，和(b)在初始处理之后从-65℃至150℃的100次热循环之后。横截面的检查表明，由于额外热加工，因此沉积物的本体和界面区域几乎没有变化。

　　定义

　　除非另有说明，否则出于本申请的目的在说明书和权利要求书中使用的以下术语应具有以下含义。

　　在本申请中，单数的使用包括复数，并且单词“一(a)”、“一(an)”或“该”表示“至少一”，除非另有具体说明。此外，术语“包括(including)”以及其它形式例如“包括(includes)”和“包括(included)”的使用不是限制性的。另外，诸如“元件”或“部件”的术语不但包括含一个单元的元件或部件而且包括含多于一个单元的元件或部件，除非另有具体说明。如本文中所使用的，连词“和”意图是包括性的，以及连词“或”并不意图是排他性的，除非另有说明。例如，短语“或者，作为替代”意图是排他性的。如本文中所使用的，术语“和/或”是指包括使用单一要素的前述要素的任何组合。

　　当与可测量的数值变量结合使用时，术语“约”或“大约”是指变量的指定值并且是指在指定值的实验误差内(例如，在平均值的95％置信界限内)或在指定值的±10％内的所有变量值，以较大者为准。

　　当在本文中出现时，数值范围例如“45-55”是指在给定范围内的每个整数；例如，“45-55％”意指该百分比可以为45％、46％等，直到且包括55％。当本文所述的范围包括小数值时，例如“1.2％至10.5％”，该范围是指在给定范围内指示的最小增量的每个小数值；例如“1.2％至10.5％”意指该百分数可为1.2％、1.3％、1.4％、1.5％等等直到并且包括10.5％；而“1.20％至10.50％”意指该百分数可为1.20％、1.21％、1.22％、1.23％等等直到并且包括10.50％。

　　如本文所用，术语“基本上”是指大的程度或等级。例如，“基本上所有”典型指至少约90％，通常至少约95％，经常至少99％，且更经常至少约99.9％。

　　术语“合金”是指含有两种或更多种金属以及任选地另外的非金属的混合物，其中当熔化时所述合金的元素熔合在一起或溶入彼此。本文关于合金组合物所用的标识使用其IUPAC符号列出两种或更多种元素，以斜杠(“/”)隔开。当给出时，通过对应于该元素在合金中的重量百分比的下标来表示该元素在合金中的比例，例如，Sn/Bi表示锡(Sn)和铋(Bi)的合金，其可以是这两种元素的任意比例。Sn(60)/Bi(40)表示包含60重量％锡和40重量％铋的锡与铋的特定合金。当为合金中元素的重量百分比给出范围时，所述范围表示该元素可以按所指示范围内的任何量存在。例如，Sn(70-90)/Bi(10-30)是指含有70重量％至90重量％锡以及10重量％至30重量％铋的合金。因此，“Sn(70-90)/Bi(10-30)”范围包含的合金包括但不限于：Sn(70)/Bi(30)，Sn(71)/Bi(29)，Sn(72)/Bi(28)，Sn(73)

　　/Bi(27)，Sn(74)/Bi(26)，Sn(75)/Bi(25)，Sn(76)/Bi(24)，Sn(77)/Bi(23)，Sn(78)/Bi(22)，Sn(79)/Bi(21)，Sn(80)/Bi(20)，Sn(81)/Bi(19)，Sn(82)/Bi(18)，Sn(83)/Bi(17)，Sn(84)/Bi(16)，Sn(85)/Bi(15)，Sn(86)/Bi(14)，Sn(87)/Bi(13)，Sn(88)/Bi(12)，Sn(89)/Bi(11)，和Sn(90)/Bi(10)。此外，Sn(70-90)/Bi(10-30)表示其中元素Sn和Bi的具体比例可从Sn(70)/Bi(30)到Sn(90)/Bi(10)变化的合金，包括从70重量％上至90重量％变化的Sn比例以及从30重量％下至10重量％反向变化的Bi比例。

　　本文所用的术语“熔化温度”或“熔点”是指在大气压力下固体变成液体的温度(点)。

　　术语“差示扫描量热法”(“DSC”)是指一种热分析方法，其中测量增加样品和参比物的温度所需的热量差异随温度的变化。DSC用于研究合金颗粒的熔化行为以及用金属和合金配制的TLPS膏剂剂的反应特征。

　　术语“烧结”是指其中金属粉末颗粒的相邻表面通过加热而结合的过程。“液相烧结”是指其中固体粉末颗粒与液相共存的烧结形式。随着金属扩散到彼此中并形成新的合金和/或金属间物类，发生混合物的致密化和均匀化。

　　在“瞬态液相烧结”或“TLPS”中，液相仅存在短的时段，这是由于金属的均匀化从而形成固体合金和/或金属间化物质的混合物。液相在周围的固相中具有非常高的溶解度，因此快速扩散到固体中并最终凝固。扩散均匀化产生最终的组合物，而不需要将混合物加热到高于HMP金属的固相线温度。

　　“热膨胀系数”或“CTE”是描述物质的热力学性质的术语。CTE将温度变化与材料的线性尺寸变化相关联。

　　本文关于TLPS组合物所用的术语“处理温度”或“T1”是两种反应性金属(例如Cu和Sn)形成金属间物类的温度。T1可为例如约100℃至约300℃，且典型为约120℃至约260℃。

　　术语“金属间化合物”或“金属间物类”是指一种固体材料，其由一定比例的两种或更多种金属原子组成，该固体材料具有与其组分金属不同的明确结构。

　　本文中所使用的章节标题是出于组织目的且不应解释为限制所描述的主题。本申请中引用的所有文献或文献部分，包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍和论文，出于任何目的在此明确地通过引用将它们整体直接并入本文。在所并入文献及类似材料中的一个或多个以与本申请中对术语的定义矛盾的方式定义该术语的情况下，以本申请为准。

　　发明详述

　　应理解，前文一般描述和以下详细描述都是说明性和解释性的，并不限制所要保护的主题。

　　本发明涉及导电和导热的组合物，其中HMP反应性金属(M)的表面积被特定操控成与LMP合金组分(Y)的重量百分比成比例。这种操控的目的是通过热处理步骤产生电子封装元件之间的互连结构，这些互连结构在高温下保持强度并且通过多重热偏移具有稳定的微结构。此外，将该关系操控在特定的优选范围内向此类热稳定互连结构提供通常用于此类应用中的焊料膏剂的良好润湿和致密化特性。

　　在一个方面，本发明涉及一种膏剂组合物，其包含：

　　b)25-65重量％的高熔点(HMP)颗粒组合物，其包含在处理温度T1下与(LMP)颗粒组合物中的至少一种LMP金属Y反应的至少一种金属元素(M)；和

　　c)1-15重量％的助焊载体，

　　其中在M和Y之间形成的反应产物是在温度T1下为固体的晶体金属间化合物；和

　　其中所述HMP颗粒组合物的表面积为0.07-0.18平方米/所述组合物中的每克Y。

　　在某些实施方案中，膏剂组合物包含42-65重量％的低熔点(LMP)颗粒组合物。在其它实施方案中，膏剂组合物包含45-60重量％的低熔点(LMP)颗粒组合物。

　　在某些实施方案中，膏剂组合物包含35-60重量％的高熔点(HMP)颗粒组合物。在其它实施方案中，膏剂组合物包含40-55重量％的高熔点(HMP)颗粒组合物。

　　在某些实施方案中，膏剂组合物包含2-10重量％的助焊载体。

　　在本发明的某些实施方案的实践中，将组分a-c混合在一起以形成可印刷膏剂。典型地，焊料合金粉末将以混合物的约40-70重量％的量存在；金属粉末将占混合物的25-65重量％；助焊载体占混合物的至多15重量％。膏剂组合物可进一步任选地包括占混合物的0-30重量％的金属粉末添加剂。

　　在本发明中，通过将反应性金属的小颗粒与助焊载体中的焊料合金颗粒掺合来使用TLPS方法。焊料合金粉末中的至少一种元素与小金属颗粒中的金属反应。随着温度升高到焊料合金的熔点，颗粒熔化。在差示扫描量热法(DSC)中可作为吸热事件观察到这种转变。焊料合金内的反应性元素然后与接受性的小金属颗粒反应从而形成新的合金组合物和/或金属间化合物。可使用DSC作为放热事件观察到金属间物类的形成。来自低熔点合金的反应性元素和接受性金属颗粒的扩散和反应继续直至完全耗尽反应物，在处理温度下不再有熔融相，或者通过冷却使反应猝灭。冷却之后，即使超过原始熔化温度，后续的温度偏移也不会再现混合物的原始熔融特征。这是典型的低温瞬态液相烧结(TLPS)金属混合物的特征。

　　在本发明的一个实施方案中，提供TLPS组合物，其包括至少一种第一颗粒，该第一颗粒包含至少一种高熔点(HMP)金属(M)；和至少一种第二颗粒，该第二颗粒包括低熔点(LMP)金属Y和/或与M反应的LMP金属元素的合金(X/Y)。该组合物可仅含有单一类型HMP颗粒(即，仅含有一种高熔点金属M)或多于一种类型的HMP颗粒(例如，含有两种或更多种不同高熔点金属，和/或具有不同尺寸、形状等的颗粒的一种或多种高熔点金属)。类似地，该组合物可包含单一类型的LMP颗粒Y或多种类型的LMP颗粒Y，所述多种类型可包括各种合金组合物X/Y、额外元素、涂层、尺寸、形状等。任选地，一部分HMP金属M可以按比余部显著更大的颗粒尺寸分布被纳入，以改善处理过的发明组合物的机械特性。

　　本公开的发明基础是发现对于给定重量的Y，HMP的可用表面积可经有利地操控以便在组合物中纳入更大重量比例的LMP，用于获得有益的焊料状属性而不显著损害由TLPS反应提供的热稳定性。利用这种关系的能力具有实际限制。例如，可以想象，显著小于1μm的HMP金属粉末的纳入可用于提供极高表面积并且因此能够实现具有极高LMP重量比例的组合物。然而，通过此类极细颗粒的纳入提供的粘度增加从实际的观点看可能导致所得膏剂不可用。此外，存在其中降低的颗粒尺寸分布在提供额外表面积方面提供收益递减(diminishing return)的点，这是因为在常见处理温度下的常见TLPS组合的相互扩散速率将使得HMP金属颗粒完全纳入到金属间结构而非仅局限于表面反应。另外，增加每重量组合物的可用HMP表面积可能需要更高载量的焊剂化学物质来清洁表面积并使其可用于与Y的反应。这种增加的焊剂比例能够对于空缺等提供意料之外的后果。因此，发明人已确立了可有利地操控HMP杆(lever)的表面积而不显著损害其它特性(例如在预期应用中的可加工性)的范围。本发明的效用在于所需特性的有利平衡。

　　本发明的组合物是基于以下观察结果：可在温度T1下处理TLPS组合物以连接电子部件并且所产生的处理后连接在随后加热到温度T1以及甚至更高的温度时将是稳定的。换而言之，一旦经受冶金处理，当加热超过处理温度时TLPS组合物不会熔化。因此，该TLPS组合物的行为类似于“热固性材料”，而不是“热塑性塑料”。

　　技术人员将认识到，在施加热量时“热固性材料”不可逆地“固化”从而变为不可溶的硬化形式，而“热塑性材料”在被加热时熔化，当充分冷却时凝固，并且可反复地再次熔化和再次凝固。尽管该术语典型用于描述聚合物粘合剂，但是在本文中使用其来描述用于连接例如电子部件和其它金属元件的冶金组合物。

　　常规的金属焊料可被表征为“热塑性”。焊料熔化从而将金属零件接合在一起并在冷却时凝固从而将这些零件保持在适当位置；然后，但当再次加热时，焊料再次熔化。相比之下，TLPS组合物的行为类似热固性材料。当被加热时，TLPS组合物充分熔化从而将金属零件连接在一起，并在冷却时凝固从而将这些零件保持在适当位置。然而，在熔融过程期间，TLPS组合物经历不可逆的冶金变化，可将其视为“固化”，结果是该“固化”或经处理的TLPS组合物在再次加热时将不会熔化。

　　在本发明的某些实施方案中，将含有低熔点(LMP)金属合金的常规焊料膏剂与小的反应性金属颗粒结合，它们的比例使焊料转化为“热固性”形式，在典型的焊料回流周期过程中其不可逆地“固化”。这种“热固性”行为导致在初始回流温度下不会再次熔化的接头，因此该接头适合于在相同回流温度下的二次组装周期以及适用于高操作温度的应用。

　　在常规的焊料回流中，回流温度典型被选择为超过焊料膏剂熔化温度5-50℃，以确保所有的颗粒变为熔化和流体。当使用本发明组合物代替用于附接电子部件的焊料膏剂时，可遵循标准的焊料回流实践。

　　在标准TLPS粉末冶金中，以颗粒形式将相对较低熔点(LMP)的金属合金和相对较高熔点(HMP)的金属进行混合。LMP合金内的至少一种元素与HMP金属反应。随着温度升高至处理温度，LMP合金颗粒类型熔融。然后，LMP合金内的反应性元素与接受性HMP金属反应从而形成金属间化合物，且残余LMP合金成分形成新的合金组合物。来自LMP合金的反应性元素和接受性HMP金属的扩散和反应继续，直至完全耗尽至少一种反应物，在处理温度下不再有熔融相，或者通过通过冷却混合物使反应猝灭。

　　在万维网上在metallurgy.nist.gov/phase/solder/solder.html可查看其它常见合金系统的相图。

　　在本发明的实践中，选择所述至少一种高熔点金属M和至少一种LMP金属Y和/或它们的至少一种合金X/Y，使得瞬态液相烧结反应的产物将具有适于预期应用的属性的最佳组合。对于M的选择可以考虑的关键属性包括诸如以下的特性：热稳定电阻、延展性、高的电导率和热导率、类似于周围材料的热膨胀系数，以及在特定情况下可能为期望的其它特性。

　　本发明组合物在焊料回流条件下经历热固化反应，从而形成晶态金属间化合物和合金产物(即在TLPS反应期间形成的新合金)的混合物，它们全部具有比初始焊料合金粉末熔化温度显著更高的熔化温度，并且大大超过回流处理温度。在TLPS处理期间形成的合金产物与初始焊料合金颗粒相比具有显著不同的组成。该反应是不可逆的，并且处理过的组合物在随后的高温暴露期间不会显著熔化。正是该特征使得本发明组合物能够用于电子部件的标准回流附接，而不会在随后的回流操作期间再次熔化。因此，本发明组合物使得能够进行分级焊接操作以及在标准工业焊料回流条件下制造高工作温度的电子组装件，而无需使用铅、昂贵的元素例如金或稀有合金(exotic alloy)。

　　在使用本发明组合物的焊料回流期间形成的晶态金属间化合物包含固定元素比例的单胞和限定晶粒尺寸的多重性结构。晶态金属间化合物是大强度但却脆的材料。当在标准焊料膏剂和部件附接垫之间的界面处形成金属间化合物时，大晶粒典型随所述垫与本体焊料的层状界面一起生长。这些层状界面易于裂纹形成和扩展。然而利用本发明的组合物，小尺寸的反应性金属粉末成核为大量的不同取向的小且无序的晶粒。这些大量晶粒的生长受到每个颗粒中的反应性金属体积的限制。每个晶粒的随机取向防止所述小晶粒合并成少数大晶粒。这些大量的小且无序晶粒促进坚固接头的形成，该接头对裂纹扩展不如沿层状界面的少数大晶粒那么敏感。

　　典型地，在初始焊料回流过程期间，本发明组合物在焊料合金熔化温度下的熔化热显著降低。在图1至图3中说明该性质。在初始处理期间，TLPS组合物在SAC焊料合金组分的熔化温度下表现出明显的熔化热峰值。在处理之后，即使当关于总组合物中的比例归一化时，再加热至合金的熔化温度时的熔化热也显著降低。参见图2。分别在图1和图3中对传统Sn基焊料膏剂(SAC305合金)的相对熔化热以及典型TLPS组合物的残余熔融峰进行量化以便对比。

　　将一克物质从固态改变到液态而不改变其温度所需的能量被称为熔化热。任何材料的熔化热都是该材料所特有的。在TLPS组合物内的LMP金属Y的熔化热表达将取决于LMP金属Y在总组合物中的比例。由于M与Y反应形成金属间物类，可以通过将未处理组合物样品的熔化热与已在T1下处理过的组合物样品的熔化热进行比较来确定在处理之后任何给定TLPS组合物中的LMP金属Y相的消耗。因为未处理组合物中的LMP金属Y的熔化热可能被与X和M的TLPS反应相关的剧烈能量释放所掩盖，因此通常有用的方式是：使用纯LMP金属Y的熔化热(正如图1)，并然后根据LMP金属Y在组合物中的重量百分比将该值归一化从而获得未处理TLPS组合物的值。

　　随着LMP合金的重量比例以HMP金属于给定颗粒尺寸分布内的比例为代价而增加，已观察到处理过的沉积物对于润湿、致密化和升高温度下强度减小的特性而言变得更类似焊料(参考图5)。在差示扫描量热法(DSC)中，通过随增加的合金比例而相应地增加的残余合金熔化峰来表现该关系。因此，任何给定TLPS组合物的DSC分析中的残余熔体的量值预示着本发明组合物在高温下的强度保持率。

　　高熔点金属

　　HMP金属(M)包括但不限于Cu，Ag，Pd，Au，Al，Ni，Be，Rh，Co，Fe，Mo，W，Mn和Pt。典型地，本发明组合物中使用的HMP金属是Cu，Ag，Pd，Au，Al，Ni或Pt，且最常见地HMP金属是Cu或Ag。包含M的HMP颗粒可以基本上是单质M，可以是与其它元素合金化的M，可以是涂覆到非金属核心颗粒或其它核心颗粒上的M，或者可以是本身用另一元素、无机涂层或有机涂层涂覆的M。考虑使用多种HMP金属以便获得具有最佳特性的TLPS反应产物。例如，在一些应用中，处理过的组合物的机械强度不如电导率重要，或者热导率可以比延展性更重要。由于通常必须优化一种性质而牺牲另一性质，因此可以根据本领域公知的元素性质来选择各个成分以便在预期应用中提供最佳性能。特别考虑银、金、钯、镍和铝用于本发明的组合物和方法，单独地或以各种组合，包括与铜的组合。

　　在一些实施方案中，使一部分HMP金属颗粒具有显著大于剩余HMP金属颗粒的尺寸是有益的。较小的HMP金属颗粒充当M和Y之间的反应的表面积的主要源，而较大的HMP金属颗粒过大以致于无法在由Y和M构成的晶体金属间结构的形成中被有效地消耗。因此，较大颗粒尺寸的HMP金属仅在颗粒表面上反应，而本体保持为未反应的延性金属(参考图4)。具有发散的颗粒尺寸分布的HMP金属的部分可以是与其余HMP颗粒相同或不同的HMP金属。在一些实施方案中，大颗粒尺寸分布HMP金属M的比例典型与LMP Y或合金X/Y颗粒的尺寸大致相同。

　　低熔点金属

　　理想地，为了替代电子工业中所使用的现有无铅焊料回流处理，用于本发明的TLPS组合物中的LMP金属(Y)或合金(X/Y)是通常用于制造无铅焊料膏剂的金属。示例性的焊料膏剂合金(Y/X)包括但不限于Sn/Ag/Cu、Sn/Cu、Sn/Ag、Sn/Sb、Sn/In、Sn/Bi、Sn/Bi/Ag。虽然使用可商购的合金是有利的，但可以用任何合适的合金来实施本发明。组分的确切比例可以变化，并且本发明考虑定制合金。在焊料合金的表示“Y/X”中，“X”表示与Y形成合金的至少一种金属。在本发明的一些实施方案中，X表示一种、两种、三种或更多种合金化金属。例如，在本文中使用Y/X来表示Y的各种合金，其中Y为锡，并且X为单一金属，例如铜(Sn/Cu)、银(Sn/Ag)、锑(Sn/Sb)、铟(Sn/In)和铋(Sn/Bi)。Y/X也用于表示下述各种合金：Y是锡且X表示两种金属，例如银和铜(Sn/Ag/Cu；例如SAC)，以及银和铋(Sn/Bi/Ag)。

　　示例性的LMP金属(Y)包括以下金属：Sn、Zn、Ga、In，单独地或者以合金形式。典型地，本发明组合物中的Y是Sn或In，并且最经常地Y是Sn，为合金形式X/Y。在本发明的某些实施方案中，反应性金属Y是Sn，其以低熔化温度合金X/Y的形式存在，并且反应性HMP金属M是Cu或Ag。在本发明的一个实施方案中，X/Y是SAC(Sn/Ag/Cu)并且M是Cu。

　　在本发明的某些实施方案中，在回流之后，本发明组合物的部分再熔并不是有害的，例如当在二次回流操作中在TLPS接头上存在少量机械负荷时。在此类应用中，可纳入过量的元素Y或合金X/Y以提供延性相，在温度T1下的热处理期间在Y和M之间的反应之后所述延性相保持散布于沉积物各处。

　　颗粒尺寸、形状和形式

　　将高熔点金属M、金属Y或合金X/Y以颗粒(例如粉末)形式引入组合物中。所述颗粒可以是球形、不规则、薄片、海绵状、棒状和本领域技术人员已知的其它形式。HMP金属M的颗粒可以基本为单质，可以与其它元素合金化，可以作为涂层沉积到非金属或其它的核心颗粒上，或者其本身可以涂覆有另一种元素、无机涂层或有机涂层。类似地，LMP金属Y或包含X/Y的合金可以是仅由金属元素X与反应性LMP金属元素Y组成的二元合金，或者可以与其它成分合金化，可以沉积到非金属或其它的核心颗粒上作为涂层，或者其本身可以涂覆有另一种元素、无机涂层或有机涂层。

　　颗粒涂层

　　涂层可以存在于第一颗粒和第二颗粒(分别包含M和Y)中的任一种或两种上。考虑使用的涂层包括金属、无机涂层、有机涂层和有机金属涂层。可以使用以涂层来制备颗粒，例如，以便将另外的金属元素引入本发明的TLPS组合物中，以便改变处理过的金属基质的性质，保护颗粒免于氧化，防止金属或金属氧化物与有机成分的过早反应，促进颗粒在基质中的分散，保持颗粒处于悬浮，赋予组合物润滑性，防止颗粒附聚等。涂层存在和类型的具体选择取决于为TLPS组合物所考虑的应用，沉积方法和有机载体的化学组成—所有这些都在本领域技术人员的知识范围内。金属(Sn，Ag，Ni，Au，B，Co)，含磷结构部分如自组装的膦酸酯单层，饱和脂肪酸以及不饱和脂肪酸，无机金属盐和有机金属盐，金属醇盐，三唑和聚苯胺都被具体考虑作为根据本发明的可用涂层的组分。

　　有机载体

　　用于TLPS组合物的有机载体可简单地为金属颗粒的载剂(carrier)，用以将混合物保持在一起以易于应用，并保持各种颗粒彼此紧邻。更典型地，有机载体提供焊剂活性，特别是当组合物的HMP金属为非贵金属时，并且在处理期间没有机会驱除焊剂的应用期间可提供使焊剂自惰化的机制。有机载体可进一步包括允许在处理之前对TLPS组合物按需成形的热塑性聚合物材料，并且可含有聚合物前体和/或其它化合物及溶剂，它们反应从而在处理期间形成具有金属网络的互穿基质。

　　本发明组合物的有机载体典型用以使金属试剂可供用于反应并且保护它们免受环境影响，如同溶剂于有机反应中所进行一样。几个因素(例如极性、质子性或非质子性、与水的混溶性等)决定对用于有机反应的适当溶剂的选择。同样，关于适当的属性来选择本发明组合物中的有机载体。通常，有机载体的关键属性是：将金属氧化物从金属试剂的表面除去以使试剂可供用于反应。金属氧化物的去除被称为“助焊”，并且可通过本领域技术人员已知的多种化学物质来实现，包括有机酸和强碱。基于特定应用来选择有机载体的其它属性。例如，在将本发明金属组合物用作焊料膏剂替代品的应用中，可对全部有机载体进行配制以便在处理期间挥发。在将本发明金属组合物用于非金属表面上的粘附涂层的应用中，可为了粘附性能而选择有机载体。因此，除必需助熔组分以外，有机载体可包括本领域众所周知的多种有机成分。

　　有机载体的成分可由本领域普通技术人员根据本申请的要求来选择，以满足特定沉积、处理、附着或其它性能特征。在一些实施方案中，有机载体可包含焊剂和树脂的组合。本领域技术人员可从通常用于这些目的的产品中选择焊剂和树脂。作为非限制性示例，环氧树脂材料可用作树脂。

　　有机载体通常将占TLPS组合物的约1-15重量％(wt％)，经常约5-15wt％，且最常约5-10wt％。该百分比典型包括用于实现适用于诸如分配、丝网印刷、模版印刷等施加技术的稠度的任何稀释剂。

　　本发明TLPS组合物的施加

　　由本发明的TLPS组合物形成的冶金网络可用于电结构内的电连接元件、热连接元件和/或机械连接元件。可使用本发明组合物的示例性应用包括将半导体管芯连接到封装元件；将封装的半导体部件连接到印刷电路板；将其它分立部件连接到电子基板；将分立部件连接到引线；在经堆叠管芯之间形成连接；形成电路迹线；填充电子基板中的孔；使印刷电路板和/或半导体封装中的电路层互连；形成太阳能电池板的收集栅格；形成导电柱、圆柱或柱状物；通过插入件结构将电气子系统电互连等等。

　　可使用各种技术来施加本发明的TLPS组合物，包括但不限于针头点胶、模板印刷、丝网印刷、喷墨、挤出、流延、喷涂和本领域技术人员已知的其它方法，例如形成电子部件可接着与其附接的图案化沉积物的方法。

　　在沉积之后，将金属部件(例如电子部件)与所沉积的本发明组合物接触以形成组装件。存在于组合物中的任何溶剂在温和升高的温度(典型在60-150℃的范围内)演变，然后通过将其升高至超过焊料合金粉末(例如，合金X/Y)和/或LMP金属Y粉末的熔化温度的温度来对组装件进行热处理。

　　可在烘箱中、在回流炉中、在热压设备中、在热板上、在层合压机中、或通过任何其它可用装置(例如典型用于处理焊料或填充的有机粘合剂的装置)热处理本发明的组合物。技术人员将知晓典型用于处理焊料或填充的有机粘合剂的另外方法，这些另外方法将适合于处理本文所述的TLPS组合物。具体的热处理条件取决于应用、预期用途、TLPS组合物和任何有机粘合剂成分。

　　使用发明组合物形成连接件的方法

　　本发明还提供通过以下操作在电组装件中形成机械连接、传导连接、电连接、传导电路等的方法：将本文公开的TLPS组合物施加到电子组装件的至少一个元件，并将该元件加热到处理温度T1，使得高熔点金属M与反应性低熔点金属Y形成金属间物类，从而在电组装件中形成连接或电路。可连接的元件包括但不限于半导体管芯、封装元件、无源电子部件、引线、引线框、封装的半导体部件、印刷电路板、电子基板、堆叠管芯，电路迹线、电路层、收集栅格、太阳能电池板、导电柱、导电圆柱筒、导电柱状物和电气子系统。可通过本领域已知的任何合适方法来进行TLPS组合物的施加，例如针头点胶、模板印刷、丝网印刷、喷墨、挤出、流延和喷涂。

　　实施例

　　现在将参照本公开的更具体实施方案以及为这些实施方案提供支持的实验结果。然而，申请人指出，下面的公开仅仅是为了说明的目的而并不意图以任何方式限制所要求保护的主题的范围。

　　实施例1-4

　　通过向含有所测比例的预混助焊载体的罐中量取表1中提供的颗粒比例来制备对应于图5中的处理沉积物的横截面图像的TLPS膏剂组合物。将粉末与助焊载体掺混以产生均匀化的膏剂组合物。将所述膏剂组合物以矩形沉积物的规则图案模版印刷到金属化的基板上。在这些沉积物的一些中，放置0805尺寸的陶瓷电容器，使得电容器的两个末端端子位于相邻的矩形沉积物中。在典型的SAC焊料回流过程中，对部分组装的样品进行热处理。然后将处理过的样品分割以用于各种测试，包括在室温和升高温度下使组装的部件移位所需的剪切力；以及热循环，在150℃下的高温储存和横截面分析。此类分析的一些结果以及组合物的一些计算分析也提供在表1中。通过激光衍射分析使用实际颗粒分布来测定Cu/Sn的表面积(SA)。通过将0805尺寸的陶瓷电容器粘结到铜上来测量剪切强度。通过以下操作来测量电阻率：在载玻片上制备膏剂的涂层，通过无铅焊料回流循环进行处理，然后使用配备有4点探针的欧姆计测量处理过的涂层的电阻率。使用DSC通过如下方式测量再熔行为：使样品经受模拟焊料回流的热分布，冷却至室温，然后加热至300℃。

　　对表1中的剪切强度值的检查表明，强度随着Sn合金的比例的增加而降低，尤其在高温下。在该实验中，铜的颗粒尺寸分布以及它们的相对比例保持恒定，仅Cu和Sn之间的重量比改变；然而，对Cu/Sn重量比的表面积(SA)的分析表明，剪切强度随着该比率下降至到0.07以下而快速下降，在高温下特别如此。

　　实施例5-8

　　以类似于实施例1的方式制备组合物；然而，在该实验中，通过随着合金重量比例改变来改变铜颗粒的颗粒尺寸分布而使铜的表面积与Sn重量比率保持几乎恒定。在该实验中，将在类似焊料回流的处理之后的组合物的残余再熔合金的定量分析用作高温下的强度损失的预测性测量。较高的再熔值对应于高温下较大的强度损失。在TLPS组合物的先前测试中，已发现约7J/g的再熔与260℃下的强度从室温值降低约50％相关。因为利用额外的热加工，金属确实继续相互扩散，因此再熔和剪切行为的确切值将根据工艺周期而改变。

　　该实施例表明，Sn合金的重量百分比可广泛改变，并且如果铜的表面积与锡重量之比维持在本发明的范围内，则Sn合金的重量百分比仍维持可接受的高温强度。比较组合物即比较例C证实，即使对于相同重量比例的铜和锡，在本发明范围之外的SA Cu/Sn(wt.％)比率导致将在高温下引起强度显著损失的再熔水平。

　　实施例9-12

　　以类似于实施例1的方式制备组合物；然而，在该实验中，铜的表面积与Sn重量的比率改变，并且使用短的SAC焊料回流周期来处理材料，其中将温度逐渐升高(15℃/min)至150℃，快速升高(38℃/min)至255℃，然后在氮气气氛中保持于255℃持续90秒。