一种高氮含量无磁不锈钢粉末及其制备方法
技术领域
本发明涉及合金粉末的制备领域，尤其涉及一种高氮含量无磁不锈钢粉末及其制备方法。
背景技术
不锈钢因具有良好的耐腐蚀性能及力学性能而得到快速发展，尤其是奥氏体不锈钢，具有良好的塑性，焊接性，耐蚀性，无磁性等优点，在化工，医疗和汽车等领域得到广泛的应用。近年来，由于镍元素价格昂贵，同时镍是一种潜在的致敏感因子，对生物人体有致癌的危害。因此，采用氮代替镍，开发高氮无镍无磁不锈钢是行业的一种新的发展趋势。
氮在奥氏体基体中的溶解度低，传统的冶炼和加工技术制备高氮不锈钢存在困难。加压冶炼高氮钢虽然能够提高氮含量，但存在设备复杂、高压气体危险、成本高等很多难题。虽然常压下冶炼成本低，但常压下冶炼出的钢难以获得所需的高含氮量，所以很长时间内高氮钢无法实现工业化生产。由于氮在固态奥氏体中的溶解度比在熔体中的溶解度大得多，利用粉末冶金技术可以在较低的氮压力和温度下完成合金粉末的氮化，制得高氮含量不锈钢粉末，并且可以精确控制氮含量。但是当前粉末冶金生产不锈钢也有一定问题：其中之一为制粉工艺水平不高，导致粉末中的氮含量偏低，因此后续成形烧结后产品的氮含量不稳定。因此用特殊的制粉条件，控制粉末粒度和氮含量，得到性能较好且氮含量高的高氮不锈钢粉末对生产高氮不锈钢意义重大。
雾化制粉工艺是制备性能优越的金属和合金粉末的常用方法之一。该工艺具有环境污染小，粉末球形度高，氧含量低以及冷却速度大等优点。但是在大批量低成本的制备均匀，细微，含氮不锈钢粉末仍面临着严峻的挑战，主要表现在： (1)粉末颗粒偏大：如中国专利CN 105618776 A，对普通成分不锈钢电极棒进行雾化制备高氮不锈钢球形粉末，粉末粒度在15-300μm之间。(2)粉末成分和尺寸不均匀，如中国专利CN108555285 A，采用水雾化制粉工艺制备高氮无镍不锈钢，其中氮含量大于0.6wt.％，粒度分布规律为：大于180μm的颗粒占比0.027wt.％， 74μm-180μm之间的颗粒占比34.8wt.％，53μm-74μm之间的颗粒占比为11.6wt.％， 38.5μm-53μm之间的颗粒占比为13.8wt.％，小于38.5μm的颗粒占比39.8wt.％。 (3)氮含量普遍偏低，如钟海林等的文献公开了常压熔炼—氮气雾化法制备高氮不锈钢粉末，粉末最终氮含量为0.5-0.7wt.％；中国专利CN 101134244 A，采用气雾化制备的含氮不锈钢粉末，最终粉末氮含量为0.4-0.8wt.％。
发明内容
针对现有技术中存在的高氮不锈钢粉末中粉末粒度偏大，粉末成分不均匀和氮含量普遍偏低的问题，本发明的目的在于提供一种粒度细小，成分均匀的高氮含量无磁不锈钢粉末及其制备方法；通过改变合金钢液成分，钢包底吹氮气和控制雾化工艺参数，从而得到粒度细小，成分均匀，氮含量高的粉末。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种高氮含量无磁不锈钢粉末，所述高氮含量无磁不锈钢粉末中，氮含量≥0.8wt.％，碳含量≤0.1wt.％，氧含量≤0.1wt.％，所述高氮含量无磁不锈钢粉末的平均粒径≤8μm。
本发明一种高氮含量无磁不锈钢粉末，所述无磁不锈钢粉末按质量百分比计，其组成如下：Cr 19～24wt％，Mn 13～18wt％；Mo 3～4wt％；Ti 0.1-0.3wt％； Nb 0.25-0.3wt％；V 0.3-0.5wt％；N 0.8-1.2wt.％；C≤0.1wt.％，O≤0.1wt.％, 余量为Fe。
优选的方案，所述无磁不锈钢粉末，按质量百分比计，其组成如下：Cr 20～24wt％，Mn 15～18wt％；Mo 3～4wt％；Ti 0.2-0.3wt％；Nb 0.25-0.3wt％；V 0.4-0.5 wt％；N 1.0-1.2wt.％；C≤0.1wt.％，O≤800ppm，余量为Fe。
优选的方案，所述无磁不锈钢粉末的平均粒径为6～8μm，进一步优选为 6～7μm。
本发明所提供的高氮含量无磁不锈钢粉末粒径匀匀，分布窄，氮含量高，且具有规律性，氮含量随着无磁不锈钢粉末粒度的降低而上升，当无磁不锈钢粉末的平均粒径为8μm时，氮含量为0.8wt.％；当无磁不锈钢粉末的平均粒径为7μm 时，氮含量为1.0wt.％；当无磁不锈钢粉末的平均粒径为6μm时，氮含量为1.2wt.％；因此在实际应用过程中，可根据应用的需要对粒径进行分级。
本发明一种高氮含量无磁不锈钢粉末的制备方法，包括如下步骤：按设计比例配取各原料，先将微碳铬铁，纯铁混合升温，并抽真空，获得钢液；待钢液熔清之后，从盛有钢液的钢包底部通入氮气，然后添加钼源、锰源、钛源、铌源和钒源；再加入钢脱氧剂，得到合金液，将合金液升温至雾化温度并保温，然后将合金液雾化即获得无磁不锈钢粉末。
优选的方案，所述抽真空至10-3Pa-10Pa。
优选的方案，从盛有钢液的钢包底部通入氮气的流量为0.5-1.0m3/h。
在上述范围的流量下底吹氮气，可以在融化流周围形成旋转环形气流，自动搅拌合金液，保持温度和成分均匀，同时可延长氮气在钢包中的驻留时间以及增大钢包中的氮分压。而如果过大反而会形成气泡，引起不均匀。
在本发明中，所添加钼源、锰源、钛源、铌源和钒源，可以选用以纯金属添加，也可以采用与其他金属元素形成的合金的形式添加。本发明中，通过对钢液进行成份设计，添加少量的强化氮形成元素，钛、铌和钒，可降低金属液流的表面张力；结合底吹氮气带来的效果，两者协同，提高合金液溶入的氮含量，发明人发现，当钛、铌、钒的成分配比在本发明的范围，可以保证所得不锈钢粉最大限定的溶入氮含量。
优选的方案，所述钢脱氧剂为铝或硅。
优选的方案，合金液通过导槽进入保温炉，钢液在保温炉中升温至雾化温度并保温。
优选的方案，所述雾化温度为1600-1650℃。
优选的方案，所述雾化介质为氮气，雾化介质的压力为5-10MPa，优选为 8-10MPa。
在雾化过程中，压缩的高纯氮气高速从若干均匀分布在圆周上的小孔喷出，将钢液击碎后落到底部，在循环冷却的氮气作用下冷却凝固成粉末。
在本发明中，通过强化氮元素的加入，有效降低了金属液流的表面张力，采用较小表面张力的金属液流，再结合本发明中的雾化温度的控制、且在5-10MPa 的压力下通入的高纯氮气具有相对金属液滴快速的气流，从而可获得极小的粒径，而发明人发现，细的粒径，随之带来的是高的含氮量，粒径越细的粉末，其氮含量越高。
在本发明中，对于雾化过程中采用的喷嘴形态不受限制，现有技术中常用的气雾化喷嘴均能实现本发明的目的。
优选的方案，所述雾化时采用锥形喷嘴。
本发明的优选方案中采用锥形喷嘴进行气雾化，锥角大小为15-45°，随着雾化压力的增大而增大，限制了金属钢液流量过大，从而有效的控制粉末粒径。
原理与优势
本发明提供的高氮无镍不锈钢粉末的制备方法，采用以下的改进措施，(1) 加压钢包底吹氮气，延长氮气在钢包中的驻留时间以及增大钢包中的氮分压，并且起到自动搅拌的作用，能使温度和成分均匀分布；(2)设计合金钢液成分，加入强氮化物形成元素，降低金属液流的表面张力；再结合第(1)点底吹氮气的方式，协同下增加氮在钢液中的溶解；(3)降低了表面张力的金属液流，通过控制雾化温度和气体流速，从而增大气流相对于金属液滴的相对速度，使气流的动能最大限度的转化为新生粉末表面能。从而得到粒度细微且分布极窄，表面积大，氮含量高的粉末；可以看出，本发明的工艺环环相扣、相互协同，最终获得了粒径分布窄、氮含量高的高氮含量无磁不锈钢粉末。
本发明所提供的无磁不锈钢粉末的平均粒径为6～8μm，氮含量为0.8-1.2wt.％。
附图说明
图1为本发明的高压氮气吹洗喷雾制粉装置示意图
图2为实施例1-3中不同粉末粒度扫描电镜(SEM)图片，图中图2(a)为实施例1中所得无磁不锈钢粉末的SEM图，图2(b)是实施例2所得无磁不锈钢粉末的SEM图，图2(c)为实施例3所得无磁不锈钢粉末的SEM图。
具体实施方式
下面将结合实施案例对本发明的实施方案进行详细的描述。
实施例1
将微碳铬铁，纯铁合金混合升温抽真空到10-3Pa之间，得到钢液；将钢液熔清之后，在钢包底吹0.5m3/h氮气，经过铝脱氧之后依次添加合金料为钼和锰元素，以及微量元素钛、铌和钒，得到最终成分为Fe19Cr13Mn3MoTiNbVN的合金液；合金液通过导槽进入保温炉，在保温炉中被继续加热并保持1600℃。将上述成分合金液进行雾化，采用锥形喷嘴，气体压力为5MPa，喷嘴得到压缩的高纯氮气击碎后落到底部，在循环冷却的氮气作用下冷却凝固成粉末。该粉末的最终成分为Fe19Cr13Mn3MoTiNbVN，其中钛含量为0.1wt.％，铌含量为0.25wt.％，钒含量为0.3wt.％，氮含量为0.8wt.％，碳含量为0.091wt.％，氧含量为800ppm，粉末粒度为8μm。
实施例2
将微碳铬铁，纯铁合金混合升温抽真空到10-3Pa之间，得到钢液；将钢液熔清之后，在钢包底吹0.8m3/h氮气，经过硅铝复合脱氧之后依次添加合金料为钼和锰元素，以及微量元素钛、铌和钒，得到最终成分为Fe20Cr15Mn3MoTiNbVN 的合金液；合金液通过导槽进入保温炉，在保温炉中被继续加热并保持1600℃。将上述成分合金液进行雾化，采用锥形喷嘴，气体压力为8MPa，喷嘴得到压缩的高纯氮气击碎后落到底部，在循环冷却的氮气作用下冷却凝固成粉末。该粉末的最终成分为Fe20Cr15Mn3MoTiNbVN，其中钛含量为0.2wt.％，铌含量0.3wt.％，钒含量为0.4wt.％，氮含量为1.0wt.％，碳含量为0.073wt.％，氧含量为720ppm，粉末粒度为7μm。
实施例3
将微碳铬铁，纯铁合金混合升温抽真空到10-3Pa之间，得到钢液；将钢液熔清之后，在钢包底吹1.0m3/h氮气，经过硅铝复合脱氧之后依次添加合金料为钼和锰元素，以及微量元素钛、铌和钒，得到最终成分为Fe24Cr18Mn4MoTiNbVN 的合金液；合金液通过导槽进入保温炉，在保温炉中被继续加热并保持1650℃。将上述成分合金液进行雾化，采用锥形喷嘴，气体压力为10MPa，喷嘴得到压缩的高纯氮气击碎后落到底部，在循环冷却的氮气作用下冷却凝固成粉末。该粉末的最终成分为Fe24Cr18Mn4MoTiNbVN，其中钛含量为0.3wt.％，铌含量为 0.3wt.％，钒含量为0.5wt.％，氮含量为1.2wt.％，碳含量为0.08wt.％，氧含量为750ppm，粉末粒度为6μm。
对比例1
本对比例不锈钢粉末的制备方法与实施例1相同，钢包底吹0.1m3/h氮气，该粉末的最终成分为Fe19Cr13Mn3MoTiNbVN，其中钛含量为0.1wt.％，铌含量为0.25wt.％，钒含量为0.3wt.％，氮含量为0.55wt.％，碳含量为0.095wt.％，氧含量为820ppm，粉末粒度为8μm。
对比例2
本对比例不锈钢粉末的制备方法与实施例1相同，雾化温度为1550℃，该粉末的最终成分为Fe19Cr13Mn3MoTiNbVN，其中钛含量为0.1wt.％，铌含量为 0.25wt.％，钒含量为0.3wt.％，氮含量为0.77wt.％，碳含量为0.1wt.％，氧含量为 950ppm，粉末粒度为10μm。
对比例3
本对比例不锈钢粉末的制备方法与实施例2相同，脱氧后不添加额外的微量元素钛、铌和钒，该粉末的最终成分为Fe20Cr15Mn3MoN，其中氮含量为0.58wt.％，碳含量为0.078wt.％，氧含量为700ppm，粉末粒度为12μm。
对比例4
本对比例不锈钢粉末的制备方法与实施例2相同，脱氧后仅添加微量元素钛元和铌，未添加钒，该粉末的最终成分为Fe20Cr15Mn3MoTiNbN，其中钛含量为0.2wt.％，铌含量0.3wt.％，氮含量为0.60wt.％，碳含量为0.076wt.％，氧含量为710ppm，粉末粒度为10μm。
对比例5
本对比例不锈钢粉末的制备方法与实施例2相同，脱氧后添加过量的钒元素，该粉末的最终成分为Fe20Cr15Mn3MoTiNbVN，其中钛含量为0.2wt.％，铌含量 0.3wt.％，钒含量为1.0wt.％，氮含量为0.7wt.％，碳含量为0.070wt.％，氧含量为 780ppm，粉末粒度为8μm。
对比例6
本对比例不锈钢粉末的制备方法与实施例2相同，脱氧后添加极其微量的钒元素，该粉末的最终成分为Fe20Cr15Mn3MoTiNbVN，其中钛含量为0.2wt.％，铌含量0.3wt.％，钒含量为0.05wt.％，氮含量为0.65wt.％，碳含量为0.075wt.％，氧含量为750ppm，粉末粒度为8μm。
对比例7
本对比例不锈钢粉末的制备方法与实施例3相同，雾化气体压力为3MPa，该粉末的最终成分为Fe24Cr18Mn4MoTiNbVN，其中氮含量为0.7wt.％，碳含量为0.098wt.％，氧含量为820ppm，粉末粒度为9μm。
