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一种准连续合成单原子催化剂的方法

2023-01-21 01:04:47

一种准连续合成单原子催化剂的方法

  技术领域

  本发明涉及属于材料科学与工程技术领域,具体地说,涉及一种准连续合成单原子催化剂的方法。

  背景技术

  单原子催化剂由于其自身兼具均相催化剂的“孤立活性位点”和多相催化剂易于循环使用的特点,近年来受到了广泛关注。单原子催化剂的催化位点高度统一,不存在纳米颗粒中不同晶面、顶点、界面等多种干扰位点的影响,有利于在催化反应中获得高选择性。目前单原子催化剂适用于各种催化反应类型,包括氧还原反应、选择性氧化反应、选择性氢化反应、水汽转换反应、加氢反应,显示出巨大的工业应用前景。单原子催化剂的制备大大减少了贵金属的使用量,降低了生产成本。此外,单原子催化剂的出现也使得人们可以从原子的角度了解催化的本质,加深对于催化反应的理解。

  常规金属单原子的合成方法有湿化学法、沉积法、热解法。其中湿化学法以贵金属单原子为主,需精确配置金属盐浓度和选择合适载体材料;沉积法中采用四级杆或高温金属源设备,需精确控制沉积温度-时间等条件;而热解法需先合成耐高温的催化前驱体材料。且这些合成方法属于间歇式的且效率低下,严重阻碍了金属单原子催化剂的工业化生产。

  中国专利CN105170147 B利用原子层沉积制备了Pd1/Al2O3单原子催化剂,该催化剂具有良好乙炔的加氢活性。但该方法需要严格控制沉积温度、载体流速、沉积时间,操作复杂,设备昂贵。

  美国专利US2014275686-A1,通过调节pH控制六水合硝酸钴在二氧化硅形成前驱体,进一步500℃热解形成Co1/SiO2单原子。但此方法操作复杂,需要精确调控反应比例,原料昂贵,反应浓度低,产品制备量较少。

  发明内容

  基于湿化学法、沉积法、热解法的金属单原子制备方法的特点和不足,本发明的目的在于提供一种准连续合成单原子催化剂的方法,以解决单原子催化剂合成方法的间歇式生产且效率低等问题

  为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:

  一种准连续合成单原子催化剂的方法,包括如下步骤:

  第一步:金属前驱体微胶囊的连续合成:

  壳聚糖水溶液作为连续相,金属前驱体溶液作为分散相,将分散相滴加到连续相溶液中,高速剪切乳化。使用注射泵将乳液注入液滴生成装置中连续生成液滴,然后滴入凝固浴中形成微胶囊。用清水洗涤后冻干。

  第二步:微胶囊的热解和酸洗:

  微胶囊在N2气氛保护下高温热解、酸洗,干燥后即可以获得金属单原子催化剂。

  作为优选的,在上述的制备方法中,所述的微胶囊方法选择了乳化法或悬滴法。所述的悬滴法可以高效率地产生粒径均一的液滴,具有连续生产高质量微胶囊的优势。

  作为优选的,在上述的制备方法中,所述的乳化法是以13000 rpm的转速高速剪切2-5 min,使得水油乳化完全。

  作为优选的,在上述的制备方法中,所述的悬滴法所使用的液滴生成装置,将外径为550μm 的玻璃管置于载玻片上,玻璃管的前端口与点胶针头连接,最后将连接处通过环氧树脂胶固定密封。通过注射泵以流速范围为1000-3000μL/min将预乳液注射到液滴生成装置,以恒定流速连续合成微胶囊。

  作为优选的,在上述的制备方法中,所述的微胶囊壁材选用的是具有大量氨基的壳聚糖,浓度为1-5%。

  作为优选的,在上述的制备方法中,所述的金属前驱体为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮镍,乙酸乙酯作为溶剂。

  作为优选的,在上述的制备方法中,所述的凝固浴是含有2%的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液,带正电的壳聚糖与带负电的SDS发生静电凝聚交联形成不溶性壳聚糖/ SDS水凝胶,这一固化反应可以引入大量的S元素。

  作为优选的,在上述的制备方法中,所述热解的条件是在惰性气体的保护下以3-5oC / min的升温速率在600-1000 oC的温度下热解1-5 h。

  作为优选的,在上述的制备方法中,所述酸洗的条件是在80 oC下用0.5-1 M H2SO4洗涤8-12小时,以除去残留的纳米颗粒和可溶性盐。

  本发明利用微胶囊技术连续合成金属前驱体微胶囊,然后热解酸洗得到S,N共掺杂碳的单原子催化剂。其中具有大量氨基且价格便宜的壳聚糖作为壁材,可以作为碳源且引入大量的N元素。另外,壳聚糖与十二烷基硫酸钠生成不溶性的凝胶,即可以防止金属前驱体聚集,又引入大量的S元素。这种连续合成金属单原子催化剂的方法,可以避免间歇式合成带来的重现性差和放大效应等问题,为工业化的生产奠定基础。

  与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:

  本发明可以实现准连续化生产单原子,避免了间歇式合成带来的重现性差和放大效应等问题,且大大提高了单原子催化剂的产量。

  本发明通过包裹不同的金属前驱体制备了不同的金属单原子催化剂,具有良好的拓展性和重现性。

  本发明在制备过程中成本低,制备方法简单,无需贵重精密仪器,可适用于工业化生产。

  附图说明

  图1为连续生成金属前驱体微胶囊的示意图;

  图2 (a)和(b)分别为1 h和2 h连续合成所对应的铁单原子球差校正透射电镜ACHAADFSTEM图;圆环标出为单原子金属;

  具体实施方式

  下面结合实施例对本发明做进一步的说明,但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。

  实施例1:

  将壳聚糖溶解在300 mL去离子水中作为连续相,并将1.5 g乙酰丙酮铁溶解在30 mL乙酸乙酯中作为分散相。然后将分散相滴加到连续相溶液中,以13000 rpm的速度剪切5分钟。使用注射泵将乳液以2000μL/min的流速注入石英毛细管装置(外径550μm)中,然后滴入含2w/v%SDS凝固浴中形成微胶囊。连续合成1 h后,用去离子水洗涤微胶囊,然后用冷冻干燥机冻干。所获得的微胶囊在N2气氛保护下900 oC热解2 h。然后在80 oC下用0.5 M H2SO4洗涤12小时,干燥后可以获得铁单原子催化剂。

  实施例2:

  将壳聚糖溶解在300 mL去离子水中作为连续相,并将1.5 g乙酰丙酮铁溶解在30 mL乙酸乙酯中作为分散相。然后将分散相滴加到连续相溶液中,以13000 rpm的速度剪切5分钟。使用注射泵将乳液以2000μL/min的流速注入石英毛细管装置(外径550μm)中,然后滴入含2w/v%SDS凝固浴中形成微胶囊。连续合成2 h后,用去离子水洗涤微胶囊,然后用冷冻干燥机冻干。所获得的微胶囊在N2气氛保护下900 oC热解2 h。然后在80 oC下用0.5 M H2SO4洗涤12小时,干燥后可以获得铁单原子催化剂。

  实施例3:

  将壳聚糖溶解在300 mL去离子水中作为连续相,并将0.9 g乙酰丙酮钴溶解在30 mL乙酸乙酯中作为分散相。然后将分散相滴加到连续相溶液中,以13000 rpm的速度剪切5分钟。使用注射泵将乳液以2000μL/min的流速注入石英毛细管装置(外径550μm)中,然后滴入含2w/v%SDS凝固浴中形成微胶囊。连续合成1 h后,用去离子水洗涤微胶囊,然后用冷冻干燥机冻干。所获得的微胶囊在N2气氛保护下900 oC热解2 h。然后在80 oC下用0.5 M H2SO4洗涤12小时,干燥后可以获得钴单原子催化剂。

  实施例4:

  将壳聚糖溶解在300 mL去离子水中作为连续相,并将0.9 g乙酰丙酮镍溶解在30 mL乙酸乙酯中作为分散相。 然后将分散相滴加到连续相溶液中,以13000 rpm的速度剪切5分钟。使用注射泵将乳液以2000μ L/min的流速注入石英毛细管装置(外径550μm)中,然后滴入含2 w/v%SDS凝固浴中形成微胶囊。连续合成1 h后,用去离子水洗涤微胶囊,然后用冷冻干燥机冻干。所获得的微胶囊在N2气氛保护下900 oC热解2 h。然后在80 oC下用0.5 MH2SO4洗涤12小时,干燥后可以获得镍单原子催化剂。

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